JP2005194236A - アクリロニトリルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】反応器の出口またはその下流側で生成ガスの酸素濃度を継続して長時間安定して正確に測定して、原料ガス中の酸素濃度を最適な濃度に正確に制御してアクリロニトリルの生産効率を可及的に高く維持できるようにすることである。
【解決手段】炭化水素とアンモニアと酸素を含む原料ガスを反応器に供給し、この反応器内での気相酸化反応による生成ガス中のアクリロニトリル成分を回収するアクリロニトリルの製造方法において、前記反応器の下流側に生成ガス試料の採集路５でガス洗浄器６による生成ガスを水蒸気と混合する工程を設けて前記生成ガス試料を水に接触通過させ、その後に水溶成分を分離すると共に、ガス冷却器８などで分取した生成ガス試料中の水蒸気を凝縮するか、もしくは乾燥器９で乾燥剤と接触させるか、または両工程による除湿処理を行い、次いで酸素濃度計１０で生成ガス試料の酸素濃度を計測し、この酸素濃度に基づいて前記生成ガス中のアクリロニトリル成分量が増加するように前記原料ガス組成を調整するアクリロニトリルの製造方法とする。
【選択図】図２
【解決手段】炭化水素とアンモニアと酸素を含む原料ガスを反応器に供給し、この反応器内での気相酸化反応による生成ガス中のアクリロニトリル成分を回収するアクリロニトリルの製造方法において、前記反応器の下流側に生成ガス試料の採集路５でガス洗浄器６による生成ガスを水蒸気と混合する工程を設けて前記生成ガス試料を水に接触通過させ、その後に水溶成分を分離すると共に、ガス冷却器８などで分取した生成ガス試料中の水蒸気を凝縮するか、もしくは乾燥器９で乾燥剤と接触させるか、または両工程による除湿処理を行い、次いで酸素濃度計１０で生成ガス試料の酸素濃度を計測し、この酸素濃度に基づいて前記生成ガス中のアクリロニトリル成分量が増加するように前記原料ガス組成を調整するアクリロニトリルの製造方法とする。
【選択図】図２
Description
この発明は、アクリロニトリルの製造方法に関し、詳しくは炭化水素とアンモニアと酸素含有ガスを混合して、酸化反応によりアクリロニトリルを製造する方法に関する。
近年、アクリロニトリルは、プロピレンとアンモニアとの気相での酸化反応により大規模に生産されて、その製法としては、触媒を充填した反応器にプロピレン、アンモニアおよび空気などの酸素含有ガスを供給して高温で酸化反応させることにより、アクリロニトリルを生成する方法が代表的である。
この方法では、反応器から留出するアクリロニトリルを含む生成ガスに、アクリル酸、酢酸、青酸、アセトニトリル、アクロレインなどの他、未反応のアンモニア、酸素、窒素、プロピレンが含まれる。
この生成ガスは、そのままではβ―アミノプロピオニトリルなどの生成や青酸の重合などの副反応が起こるので、そのような副反応を防止するために、硫酸水溶液で洗浄しかつ冷却して未反応のアンモニアを中和し、硫酸アンモニウム水溶液として除去する。
未反応のアンモニアを除去した酸化反応ガスは、冷却後に吸収塔にてアクリロニトリル、青酸、アセトニトリル、アクロレイン等の生成物を水に吸収または溶解させて、これらを酸化反応ガスから分離する。
アクリロニトリル等が溶解した水溶液からは、回収塔にてストリッピングや蒸留などの手段を適宜組み合わせて、生成されたアクリロニトリルを回収する。
このときアクリロニトリルは、粗アクリロニトリルとして回収され、さらに精製系へ送られて、青酸を含む軽沸分の分離、脱水、高沸分の分離が行なわれ、最終的に製品のアクリロニトリルが得られる。
このようなアクリロニトリルの連続製造工程における反応器には、供給される酸素の濃度を、同じく供給されるプロピレンなどの炭化水素に対して所定濃度（具体例として０．１〜1．０vol％、好ましくは０．１〜０．４vol％、空気／プロピレンのモル比で示すと８．０〜１１．０、好ましくは８．６〜９．５）に調整することにより、触媒の特性に応じたアクリロニトリルの生産効率を可及的に高く維持できる（特許文献１）。
また、反応器に供給する酸素を制御する技術に関し、反応器下流に接続された急冷塔の間にサンプリングライン（採集路）を設け、このサンプリングラインからガスを採取し、かつガス中の一酸化炭素、二酸化炭素と未反応オレフィン（炭化水素）の各成分量を測定するガスクロマトグラフィーを接続し、これらの成分の収率または濃度の変化量を算出し、これら測定値と供給される酸素分量との関係を示す相関曲線のパターンが同一性を示すように、連続製造状態で反応器に供給する酸素の分量を変更するようにしている（特許文献２）。
しかし、上記した従来のアクリロニトリルの製造方法によると、反応器の出口、またはその下流側に設けたサンプリングライン（採集路）やガスクロマトグラフィーなどの測定機器が、反応器の高沸点不純物により目詰まりを起こしやすく、そのために長期間にわたって正確に生成ガスの成分を測定することが困難であるという問題点がある。
このようなサンプリングラインや測定機器の目詰まりは、同ライン付近の清掃や交換などの修復作業で解消することは可能であるが、修復作業の間隔を長くすると、流量が徐々に低下したり、測定値の変動が起こる問題点は免れがたく、安定して正確な測定を行うことができなかった。
そこで、この発明の課題は、上記した問題点を解決して、反応器の出口またはその下流側で生成ガスの酸素濃度を継続して長時間安定して正確に測定し、反応器に供給する原料ガス中の酸素濃度を最適な濃度に正確に制御してアクリロニトリルの生産効率を可及的に高く維持できるようにすることである。
上記の課題を解決するために、この発明においては、炭化水素とアンモニアと酸素を含む原料ガスを反応器に供給し、この反応器内での気相酸化反応による生成ガス中のアクリロニトリル成分を回収するアクリロニトリルの製造方法において、前記反応器の下流側に生成ガス試料の採集路を設け、この採集路で前記生成ガス試料を水に接触通過させ、その後に水溶成分を分離すると共に、分取した生成ガス試料を除湿処理し、次いで生成ガス試料の酸素濃度を計測し、この酸素濃度に基づいて前記生成ガス中のアクリロニトリル成分量が増加するように前記原料ガス組成を調整することを特徴とするアクリロニトリルの製造方法としたのである。
上記したように構成されるこの発明のアクリロニトリルの製造方法によると、生成ガス試料の採集路で生成ガス試料を水に接触通過させ、その後に水溶成分を分離する際に、分取した生成ガス試料中から、水溶性の青酸やアクリロニトリルなどが水溶して除去され、さらに除湿によって生成ガス中の水蒸気およびそれに溶解した水溶成分も除去される。
したがって、除湿された生成ガスに凝縮性の成分は殆ど含まれておらず、酸素濃度の計測中に液成分の凝縮がなくて生成ガス流量が減少しなくなり、一定流量に保たれた生成ガス試料から酸素濃度を安定して正確に測定することができる。
このようにして生成ガス試料の酸素濃度に基づいて、供給する酸素の濃度を最適な濃度に正確に制御できるようになると、常時、原料ガス組成、特に酸素濃度を適当に調整できるようになるので、アクリロニトリルの生産効率を可及的に高く維持できるようになる。
前記の生成ガスを水と接触通過させる工程として、生成ガスを水蒸気と混合する工程を採用すると、接触効率がよくなり、生成ガス中の水溶成分を短時間で効率よく分離できる。
また、除湿が、生成ガス中の水蒸気の凝縮工程もしくは乾燥剤との接触工程または両工程による除湿であると、効率よく生成ガス中の水溶成分を分離できるので、製造方法としてより好ましい方法になる。
この発明は、以上説明したように、アクリロニトリルの製造方法において、前記反応器の下流側に生成ガスの採集路を設け、この採集路で前記生成ガスを水に接触通過させて水溶成分を除去し、生成ガスを除湿してから酸素濃度を計測し、この酸素濃度に基づいて反応器に供給する原料ガス組成を調整するようにしたので、反応器の出口またはその下流側で生成ガスの酸素濃度を長時間継続して正確に測定できるようになり、供給する酸素の濃度を最適な濃度に速やかに調整できるようになり、アクリロニトリルの生産効率を可及的に高められるという利点がある。
この発明におけるアクリロニトリルは、炭化水素とアンモニアと酸素含有ガスを含む原料ガスを反応器に供給し、この反応器内でアンモ酸化触媒を用いた酸化反応を行わせ、その際に生成したガス中からアクリロニトリル成分を回収する。
この発明に用いる反応器は、流動床反応器または、固定床反応器のどちらを用いてもよいが、反応熱の除去が容易にできる等の理由から流動床反応器を用いることが好ましい。
この発明に用いる炭化水素は、原料ガスの成分となるガス状の炭化水素であり、例えばプロピレンなどのオレフィン、もしくはプロパンまたはこれらの混合したガスを用いることができる。
酸素含有ガスは、所定濃度の酸素を含有し、残成分を不活性ガスで組成される混合ガスで構成することも可能であるが、通常は、空気を用いて好ましい結果が得られる。
アンモニアを酸化する気相酸化反応に用いる触媒は、例えばリン、モリブデン、ビスマス、鉄、アンチモン等の元素からなる複合金属酸化物触媒を使用することができる。
図１に示すように、実施形態のアクリロニトリルの製造方法では、触媒を充填した流動床反応器１にプロピレン、アンモニアおよび空気を供給して高温で反応させ、アクリロニトリルを生成させる。
流動床反応器１から流出するアクリロニトリルを含む反応生成ガスには、アンモニア、アクリル酸、酢酸、青酸、アセトニトリルおよびアクロレイン等の副生成物が存在するが、以下の回収プロセスによってアクリロニトリルが回収される。
まず流動床反応器１より流出する反応生成ガスが急冷塔２に供給され、硫酸水で洗浄冷却されると共に、未反応アンモニアを中和して硫酸アンモニウム水溶液として吸収し、これは吸収塔３の塔底より除去される。
次に、未反応のアンモニアを除去した反応生成ガスは、吸収塔３に供給され、アクリロニトリル、アクリル酸、酢酸、青酸、アセトニトリル、アクロレイン等の副生成物を水に吸収及び溶解させて塔底より抜き出し、反応生成ガスから分離する。吸収されなかったガスは廃ガス焼却炉に供給されて焼却される。
抜き出されたアクリロニトリル等を溶解した水溶液は、回収塔４に供給され、ストリッピングや蒸留等の手段により、ガス状のアクリロニトリルを主成分として青酸及びアクリロニトリルとの共沸組成分量の水蒸気（図中に「ウェットＡＮ」で示す。）が塔頂より回収され、続く精製系において青酸、水等を除去して精留して製品アクリロニトリルを得る。
なお、図中の符号１３は脱青酸塔、１4は乾燥塔、１５は精製塔を示す。
なお、図中の符号１３は脱青酸塔、１4は乾燥塔、１５は精製塔を示す。
一方、回収塔４の塔底から抜き出された廃水は、その一部が吸収塔３に循環され、一部は廃水として処理される。また、回収塔４の中段からはアセトニトリル（図中に「ＡＴＮ」で示す。）等の不純物が分離される。
図１に示すように、生成ガス試料の採集路５は、反応器の下流側に設けてあればよく、例えば急冷塔２と吸収塔３の間や、図示は省略したが急冷塔２より上流の反応器１の出口付近に設けることもできる。
図２に示すように、採集路５では、ガス洗浄器６を用いて生成ガス試料を水に接触通過させ、その後に水溶成分をガス洗浄器６の下部から分離し、ガス洗浄器６の上部からは生成ガス試料を分取する。
次いで湿度の高まった生成ガス試料を圧力補償器７を介してガス冷却器８に導入して冷却し、凝結した水分を除去する除湿処理を行い、続いてシリカゲルなどの固体または液体の乾燥剤を充填した乾燥器９を通過する際に乾燥剤と接触させ、充分に乾燥した生成ガス試料を得る。
このようにして乾燥した生成ガス試料を酸素濃度計（酸素濃度自動測定器）１０に導入して酸素濃度を自動的に計測し、この酸素濃度に基づいて生成ガス中のアクリロニトリル成分量が増加するように、前記原料ガス組成を適正な酸素／炭化水素のモル比に調整するのである。
図１および図２に示される製造工程でアクリロニトリルを製造した。すなわち、プロピレン７．８ｋｇ／ｈｒ、アンモニア３．５ｋｇ／ｈｒおよび空気５４ｋｇ／ｈｒを各流速で流動床反応器１に供給し、Ｆｅ−Ｓｂ系の触媒８４ｋｇの存在下に圧力９０ｋＰａ、温度４６０℃でアンモニア酸化反応を行い、反応器１より流出したアンモ酸化反応ガスを急冷塔２にて硫酸水溶液と接触させ、未反応アンモニアを除去した。
図２に示すように、未反応アンモニアを除去した反応ガス（急冷塔出口ガス）の一部を採集路５に導きスチームと混合し、ガス洗浄器６内で水洗浄し、これにより水洗浄された反応ガスを圧力補償器７にて流量の安定を図りつつガス冷却器８にて冷却および脱水し、シリカゲル１ｋｇを充填した乾燥器９に接触通過させて除湿（水蒸気圧１５mmHg以下、好ましくは１０mmHg以下）し、フィルター１１およびローターメーター１２を通過させた後に、酸素濃度計１０で酸素濃度を連続測定したところ、酸素濃度は０．１〜１．０ｖｏｌ％の範囲であった。
また、酸素濃度が、この範囲外になった場合には、原料ガスの空気／プロピレンモル比を８．０〜１１．０の範囲で調整し、前記酸素濃度の値が所定範囲に保たれるようにした。
このような実施例１における製造方法を３ヶ月連続して行ったが、その間に酸素濃度計
を設置した採集路５に設置した乾燥器９内のシリカゲルを週に１度の頻度で交換したこと以外はメンテナンスの必要はなく、酸素濃度計１０が目詰まりを起こすような問題もなく安定して正確に酸素濃度の測定を継続して行うことができた。これにより、反応器に供給する原料ガス中の酸素濃度を最適な濃度に正確に制御することができ、アクリロニトリルの生産効率を可及的に高く維持することができた。
を設置した採集路５に設置した乾燥器９内のシリカゲルを週に１度の頻度で交換したこと以外はメンテナンスの必要はなく、酸素濃度計１０が目詰まりを起こすような問題もなく安定して正確に酸素濃度の測定を継続して行うことができた。これにより、反応器に供給する原料ガス中の酸素濃度を最適な濃度に正確に制御することができ、アクリロニトリルの生産効率を可及的に高く維持することができた。
実施例１において、酸素濃度計１０を設置した採集路５に、ガス冷却器（ボルテックスクーラー）と乾燥器を設置せず、すなわち分取した生成ガス試料を除湿処理しなかったこと以外は、全く同様にしてアクリロニトリルを製造した。
このようにすると、図３に示す採集路５のフイルター１１やローターメーター１２に水滴などが付着して、その流量が徐々に低下し、ついには酸素濃度計１０へのガス流量は目盛り０になるまで低下して目詰まりが起こり、これを回避するために１日当たり２回のライン洗浄作業とその乾燥作業を要した。
その結果、反応器に供給する原料ガス中の酸素濃度は、最適な濃度に常時制御できず、そのためにアクリロニトリルの生産効率が低下したものと認められた。
１ 流動床反応器
２ 急冷塔
３ 吸収塔
４ 回収塔
５ 採集路
６ ガス洗浄器
７ 圧力補償器
８ ガス冷却器
９ 乾燥器
１０ 酸素濃度計
１１ フィルター
１２ ローターメーター
１３ 脱青酸塔
１４ 乾燥塔
１５ 精製塔
２ 急冷塔
３ 吸収塔
４ 回収塔
５ 採集路
６ ガス洗浄器
７ 圧力補償器
８ ガス冷却器
９ 乾燥器
１０ 酸素濃度計
１１ フィルター
１２ ローターメーター
１３ 脱青酸塔
１４ 乾燥塔
１５ 精製塔
Claims (3)
- 炭化水素とアンモニアと酸素を含む原料ガスを反応器に供給し、この反応器内での気相酸化反応による生成ガス中のアクリロニトリル成分を回収するアクリロニトリルの製造方法において、
前記反応器の下流側に生成ガス試料の採集路を設け、この採集路で前記生成ガス試料を水に接触通過させ、その後に水溶成分を分離すると共に、分取した生成ガス試料を除湿処理し、次いで生成ガス試料の酸素濃度を計測し、この酸素濃度に基づいて前記生成ガス中のアクリロニトリル成分量が増加するように前記原料ガス組成を調整することを特徴とするアクリロニトリルの製造方法。 - 生成ガスを水と接触通過させる工程が、生成ガスを水蒸気と混合する工程である請求項１に記載のアクリロニトリルの製造方法。
- 除湿が、生成ガス中の水蒸気の凝縮工程もしくは乾燥剤との接触工程または両工程による除湿である請求項１または２に記載のアクリロニトリルの製造方法。
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| JP2004003199A JP4467312B2 (ja) | 2004-01-08 | 2004-01-08 | アクリロニトリルの製造方法 |
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| CN106500931A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-03-15 | 中煤陕西榆林能源化工有限公司 | 一种蒸汽中不凝气体的检测装置及检测方法 |
| CN107796261A (zh) * | 2016-08-30 | 2018-03-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯腈装置反应气体冷却器快速清洗方法 |
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