CN102292292A - 来自费托反应的含水物流的提纯方法 - Google Patents

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Abstract

来自费托反应的含水物流的提纯方法，该方法包括蒸馏和/或汽提处理，用至少一种无机碱进行处理以及用至少一种有机碱进行处理。所述方法允许至少一部分来自费托反应的含水物流被用作合成气生产设备中的工艺水，并随后将其送至费托设备用于生产烃。

Description

来自费托反应的含水物流的提纯方法
本发明涉及来自费托反应的含水物流的提纯方法。
更具体地，本发明涉及来自费托反应的含水物流的提纯方法，该方法包括蒸馏和/或汽提处理，用至少一种无机碱进行处理以及用至少一种有机碱进行处理。
用基于氢气和一氧化碳的气体混合物(通常称作合成气)制备烃的费托技术是在科学文献中公知的。在Bureau of Mines Bulletin，544(1955)、名称为“Bibliography of the Fischer-TropschSynthesis and Related Processes”H.C.Anderson，J.L.Wiley和A.Newell中包含了概述费托反应的主要工作的概要。
费托技术通常基于浆液反应器即在多相体系中进行的化学反应所采用的反应器的使用。在该多相体系中，气相鼓泡进入固体(固相)在液体(液相)中的悬浮液。就费托反应而言，气相包括合成气或“合成气体”，它是氢气(H2)和一氧化碳(CO)的混合物，其H2/CO的摩尔比为1～3，优选为2，在反应温度下，液相主要包括反应产物，即主要为高碳原子数的直链烃，固相主要包括催化剂。合成气还可能含有少量的二氧化碳(CO2)和/或水。在所述合成气中，不希望存在硫、氮、卤素、硒、磷和砷，或者它们的衍生物。因此，并取决于合成气的质量，优选在所述合成气进料到费托反应器前去除硫和其它污染物。去除这些污染物的方法是本领域公知的。优选使用基于氧化锌的防护床来去除硫或其衍生物。此外，通常还优选从合成气中去除有可能形成的二氧化碳(CO2)以及未去除的硫或其衍生物。为了该目的，例如可以在填料塔中将合成气与中等碱性的溶液(例如碳酸钾溶液)接触。
根据本领域的已知工艺，该合成气优选来自蒸汽转化和/或天然气(一般是甲烷)或天然气中可能存在其它较重的烃(例如乙烷、丙烷、丁烷)的部分氧化。
在蒸汽转化过程中，脱硫的天然气通常与蒸汽混合并在高温和高压下通过包括含过渡金属例如镍的催化剂的催化床层。该蒸汽通常通过饱和器来提供，在该饱和器中，水与以上预热的天然气接触。
或者，该合成气也可以来源于其它生产过程，例如自热转化或称为C.P.O.(催化部分氧化)的工艺，该工艺使用与脱硫的天然气在一起的高纯度氧气流或富氧空气流和催化剂，或者来源于煤或其它含碳产品的气化，使用在例如″Catalysis Science and Technology″，Vol.1，Springer-Verlag，New York，1981中所描述的高温下的蒸汽。
在费托反应中，一氧化碳和氢气转化成水和主要含碳和氢的有机分子(即烃)。此外，在费托反应中还能形成除了含碳和氢还含有氧的其它有机分子，被称为含氧化合物。
费托反应通常在等于或高于150℃的温度下进行，例如180℃到350℃，在反应器内的压力维持在0.5MPa到10MPa，优选1MPa到5MPa。
如上所述，可使用催化剂促进费托反应。该催化剂优选具有能提高反应速率但在反应中其本身不会被用尽的功能。这类催化剂对从费托反应获得的烃的相对量有影响。在费托反应中通常使用的催化剂通常含有至少一种属于元素周期表(在2007年6月22日的IUPAC标记法中)中第8、9或10族的金属。
含钴、铁、钌和/或镍的催化剂能有利地用来将合成气转化成适合于生产汽油和/或柴油的烃。例如钴特别适合于用于从合成气生产重质烃类的费托催化剂。铁具有容易获得和相对经济的优点，但不利于提高被称为“水煤气变换”的反应，该反应将部分一氧化碳和形成的水转化成二氧化碳和氢。镍有助于终止反应，有利地用来由合成气选择性地生产甲烷。钌具有高活性的优点，但较为昂贵。
费托反应一般产生气态烃类、液态烃类和蜡的混合物，其碳原子数为1到100或更多，且具有不同的分子量。取决于分子量分布，这些混合物适合于不同的用途。例如，含液态烃类的混合物可进一步处理以获得汽油及中间馏出物。蜡可进一步处理以转化成液体和/或气态烃类。因此，为了使费托反应用于随后燃料的生产，希望增加液态烃类和蜡，例如每分子至少5个碳原子的烃(C5烃)，的生产。
除了烃混合物，根据下列方程式，费托反应还产生水：
n CO+2n H2→CnH2n+n H2O.
水的产生非常重要，因为每摩尔的一氧化碳转化成烃就产生1摩尔的水。当使用非变换催化剂例如钴和/或钌时，被称为“水煤气变换”的反应程度最低，这样水的总产生量接近于化学计量反应的值。对于变换催化剂，例如铁，被称为“水煤气变换”的反应更显著，使得水的总产生量总是相当多的，但低于化学计量值。
在提纯前，将来自费托反应的水进行初步分离。一般将它和蒸气相和水相一起通过三相分离器，从中获得有机冷凝物，它仍含有溶解且悬浮的有机化合物，且优选将其在聚结过滤器中进行处理。
这样分离的水仍被可溶于水的烃化合物，一般小于1,000ppm，以及含氧化合物污染。污染物的量与催化剂和反应条件特别是温度和压力有关。含氧化合物的总量随着反应温度、有机酸种类的增加而以更显著的方式增加。
主要的含氧化合物污染物是轻质醇，例如甲醇和乙醇，存在量示意性为0.5wt％-5wt％。更重的醇(例如丙醇、丁醇、戊醇等)和其它含氧化合物，例如醛(乙醛、丙醛、丁醛等)、酮(丙酮、甲基丙基酮等)和酸(例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸等)也以更低的含量存在，后者示意性地以低于1.5wt％的浓度存在。
在各组内存在的化合物的量随着分子量的升高而降低，而且包括具有至多25个碳原子的化合物。除了来自反应器的痕量金属，该水还可以包含少量源自所用原料的含氮和含硫的化合物。金属也可以以悬浮固体的形式存在。
来自费托反应的水因此没有商业价值而且由于存在的有机化合物会产生各种缺点而不能原样处置。例如，含氧有机化合物(特别是酸)提供腐蚀性质，因此烃就有形成泡沫(起泡)的趋势。
此外，在生产地点处出现的雨水或其它杂用水能够添加到来自费托反应的水中。
因此需要来自费托反应的水的处理装置，以便在费托工艺内重新使用水(例如作为在反应段中的工艺水或冷却水)，以及用于其外部处置或用于其它进一步的用途(例如用作灌溉水或饮用水)。
对来自费托反应的水的处理或处理组合是由水的最终用途和其中存在的有机化合物所施加的限制决定的。
例如，来自费托反应的水的处理装置通常是生物类型的，在其之前能够进行处理(典型的是蒸馏和/或汽提)以除去大多数挥发性化合物。然后，来自该生物处理的水通常经过进一步的精制处理以去除固体产物和来自生物处理的残余的盐(如果需要的话)。在例如美国专利US 7,166,219、US 7,150,831、或国际专利申请WO 2005113426中建议了这种类型的方法。
或者，来自费托反应的水可以进行物理-化学处理。例如在美国专利US 6,462,097中，描述了一种方法，其中在汽提处理之后具有在活性炭上的吸附步骤。然后可以将来自这一在活性炭上的吸附步骤的富含有机化合物的含水物流返回供给反应器。在例如美国专利US6,225,358、US 5,053,581、US 5,004,862中也提到了类似的建议，其中可能将在来自费托反应的水中存在的有机化合物，例如C1-C6醇转变并提质成简单分子，例如COx/H2(合成气)。
其它类型的物理-化学类型的处理可使一种或多种含水物流富含待分离的有机化合物。
例如美国专利申请US 2004/0262199描述到：具有55wt％直至最大85wt％含量的非酸化合物(NAC)的主要醇物流能够通过蒸馏分离。该物流能够用作燃料或能够对其进一步处理以回收有价值的产物。
借助于物理-化学类型的处理形成一种或多种富含不同种类的有机化合物的物流同时产生纯化到所需程度的水，描述于例如美国专利申请US 7,153,432中，其中提出了具有至少两个步骤的工艺，第一蒸馏步骤、第二膜分离步骤和任选地使该水纯化到所需的纯度的其它附加步骤(在需要时)。
US 7,153,432特别描述了对在费托反应中副产的水的提纯工艺，其包括：(a)将在费托反应中副产的水进行蒸馏或液-液萃取以去除至少一部分在所述水中存在的醇，从而产生第一富含水物流；和(b)将所述第一富含水物流进行膜分离处理工艺，这使得至少一些悬浮固相与一些有机酸一起去除，从而获得纯化水。该膜分离工艺可选自：微滤、超滤，反渗透、全蒸发。
来自费托反应的水的进一步用途是本领域公知的。
例如国际专利申请WO2005/113426描述了一种来自在低温下进行的费托反应的水的使用方法，其包括将来自所述反应的水进料到在合成气生产设备中包含的饱和器的阶段，以便饱和要给料到所述设备的气态烃类物流。
美国专利申请US 7,323,497描述了一种合成烃的方法，包括：(a)将烃和蒸汽的混合物进行催化蒸汽转化工艺，以获得部分转化的气体；(b)用含氧气体将该部分转化的气体部分氧化，并使用蒸汽转化催化剂使所得到的气体达到平衡，以获得转化的合成气的混合物；(c)将转化的合成气的混合物降温至蒸汽的露点温度以下以使水凝结，并将凝结水分离以获得无水合成气；(d)通过费托反应从所述的无水合成气合成烃；和(e)将烃与副产的水分离；其特征在于至少部分所述副产的水被送至饱和器，在其中它与烃的原料相接触，从而形成要进行催化蒸汽转化的烃和蒸汽的混合物。
然而，申请人发现，将来自费托反应的水直接进料至饱和器能引起各种问题。例如，除了上面提到的问题(即设备腐蚀问题和/或起泡问题)外，在该水中存在的有机化合物，特别是酸，会引起蒸汽转化过程所用的催化剂的中毒。
申请人对寻找这样一种工艺的问题进行了研究：允许至少部分来自费托反应的含水物流被用作合成气生产设备中的工艺水，并随后将其送至费托设备用于生产烃。
现已发现，将来自费托反应的含水物流进行提纯工艺将有可能克服上述缺点，并使用至少部分在合成气生产设备中的含水物流，并随后将其送至费托设备用于生产烃，其中所述提纯方法包括蒸馏和/或汽提处理、用至少一种无机碱进行处理以及用至少一种有机碱进行处理。特别地，所述含水物流可在合成气的生产中作为蒸气源使用，同时由于含氧有机化合物特别是醇的存在，还可作为氢源和碳源使用，从而提高了所述合成气的产量。特别地，已经发现用至少一种有机碱进行处理能使得离开蒸馏塔和/或汽提塔顶部含水物流中存在的有机酸被去除，这样就避免了由于所述有机酸的存在所导致的设备腐蚀问题，以及合成气生产所常用的催化剂中毒问题。还发现用无机碱进行处理不仅能获得可根据所要求纯度而进一步提纯的中和的含水物流，还可以回收至少一部分所述有机碱，，其能再用于所述提纯过程。
根据第一方面，本发明因此涉及一种来自费托反应的含水物流的提纯方法，其包括：
-将含有所述反应的有机副产物的所述含水物流进料到蒸馏塔中获得两种物流：
-离开所述塔的顶部的含水物流(i)，其富含具有1到20个碳原子，优选1到8个碳原子的醇，其包含占所述含水物流(i)总重量2wt％或小于2wt％的，优选0.01wt％到1.2wt％的具有1到8个碳原子，优选2到4个碳原子的有机酸以及可能的其它挥发性化合物；
-离开所述塔的底部的含水物流(ii)，其包含具有1到10个碳原子，优选2到6个碳原子的有机酸；
-往所述含水物流(i)中加入至少一种在25℃下在水中测量pKa大于或等于6、优选为7-12的有机碱；
-往所述含水物流(ii)中加入至少一种在25℃下在水中测量pKa大于或等于7、优选大于或等于8的无机碱，并将其进料到蒸发器中获得两股流出的物流：
-离开蒸发器顶部的蒸气物流(iii)，其包含至少一部分所述有机碱，其在凝结后形成含水物流(iiia)；
-离开蒸发器底部的含水物流(iv)，其包含在所述含水物流(ii)中存在的有机酸的盐；
-将所述含水物流(iiia)与所述含水物流(i)混合，获得含水物流(v)，并将其进料至饱和器中；
-将工艺气体进料至所述饱和器，从而获得离开饱和器顶部的气体物流(vi)；
-将所述气体物流(vi)进料至合成气生产设备。
根据本发明的一个优选方案，所述气体物流(vi)被送去进行催化蒸汽转化。
为了本发明和后面的权利要求的目的，除非另有说明，数值区间的定义总是包含端值。
该费托反应能够如美国专利US6,348,510中所述有利地实施，其内容在此引入作为参考。
含水物流(i)具有占所述含水物流(i)总重量20wt％或高于20wt％的，优选25wt％到70wt％的醇浓度。
含水物流(ii)具有占所述含水物流(ii)总重量0.05wt％或高于0.05wt％的，优选0.2wt％到10wt％的有机酸浓度。
所述含水物流(ii)优选包含占在进料到蒸馏塔的含水物流中存在的酸的总重量的40wt％或高于40wt％的，优选60wt％到98wt％的有机酸。
为了本发明和后面的权利要求的目的，可能在所述含水物流(i)中存在的术语“挥发性化合物”是指例如烃、醛、酮的化合物或它们的混合物。
或者，所述蒸馏塔可以是汽提塔。
或者，所述蒸馏塔可以是蒸馏和汽提塔
所述蒸馏和/或汽提塔由顶部冷凝器、塔底再沸器、位于进料上方的精馏级和位于所述进料下方的提馏级组成。所述精馏级和提馏级可以由蒸馏和/或汽提塔的塔板获得或靠规整和非规整型的填料获得。
为了本发明的目的，可以有利地使用具有“非对称”型结构的蒸馏和/或汽提塔，即形成理论精馏级的板的数目等于形成理论提馏级的板的数目一半。或者，没有形成理论精馏级的板的蒸馏塔和/或汽提塔也能被使用。
为了本发明和权利要求的目的，离开塔顶部的术语“含水物流”(i)是指离开属于所述塔的顶部冷凝器的物流。所述冷凝器优选是全冷凝器。
为了本发明和后面的权利要求的目的，离开塔底部的术语“含水物流”(ii)是指离开属于所述塔的底部再沸器的物流。
所述蒸馏和/或汽提塔优选在大气压操作，即使所述塔能够在高于或低于大气压的压力下，例如在0.5ata(绝对大气压)到4ata(绝对大气压)的压力下，同样运行良好。
通常通过压力和来自费托反应的含水物流的组成确定温度。通常，在0.5～4ata(绝对大气压)范围内的操作压力下，塔顶的温度维持在70～125℃，底部温度维持在90～160℃范围内。
在所述蒸馏和/或汽提塔中，除了形成如上所述的含水物流(i)和(ii)之外，还发生了在来自费托反应的含水物流中存在的不能凝结的化合物的去除。
为了本发明和后面的权利要求的目的，术语“不能凝结的化合物”是指在被进料到塔顶的来自费托反应的含水物流中可能存在的痕量合成气(例如氢气和/或一氧化碳)。
如上说明，饱和器通常具有提供为在将工艺气体(优选天然气，通常为甲烷)进料至生产设备之前饱和该工艺气体所需的蒸汽的功能。在饱和器中，通常使水与上述的预热的工艺气体相接触。为了本发明的目的，饱和器可以逆流或并流(equicurrent)操作，具有或不具有外部再循环。
任意类型的本领域公知的饱和器可以有利地用于本发明的目的。可以有利地使用的饱和器的具体例子是：立管型饱和器、喷雾塔型饱和器、挡板塔型饱和器、孔板塔型饱和器、填料塔型饱和器、湿壁塔型饱和器，等等。
根据本发明的方法进行操作，所述气体物流(vi)离开饱和器顶部，而包含存在于所述含水物流(i)中的酸的盐的排放物流(vii)离开饱和器底部，所述盐衍生自在所述含水物流(i)中存在的有机酸与添加至那里的有机碱的反应。可以将所述排放物流(vii)放出并进料至蒸馏和/或汽提塔中，或者可以将它再循环到饱和器中。
根据本发明的方法，所述排放物流(vii)优选在与来自费托反应的含水物流混合后，被进料至蒸馏和/或汽提塔中。
饱和器优选在160～200℃和30～60barA(绝对压力)的压力下运行。
如上已指定的，所述蒸气物流(iii)与所述含水物流(iv)的分离在蒸发器中发生。
任意类型的本领域公知的蒸发器可以有利地用于本发明的目的。可以有利地使用的蒸发器的具体例子是：其中仅由沸腾导致的运动引起蒸发的“自然循环”蒸发器、其中由强制环流引起蒸发的蒸发器(强制循环蒸发器)，其中速度和紊流随着循环泵的使用而增加、ME-EV型蒸发器(多效蒸发器)、单级或多级蒸发器、单效蒸发器、STV型蒸发器(短管立式蒸发器)、LTV型蒸发器(长管立式蒸发器)、篮式蒸发器、平管蒸发器、降膜蒸发器、刮膜蒸发器，等等。
或者，为了本发明的目的，属于蒸馏塔的塔底再沸器可以有利地用作蒸发器。
更多与所使用蒸发器类型有关的细节可以在例如″Process HeatTransfer″，Donald Q.Kern，McGraw-Hill(1950)，第14章，Evaporator，页375-510；Perry′s Chemical Engineers′Handbook，McGraw-Hill(7th Ed.-1997)，第11节，页108-118中找到。
蒸发器优选在90～160℃的温度和0.5～4ata(绝对大气压)的压力下运行。
在被进料到蒸馏和/或汽提塔前，来自费托反应的含水物流可以有利地经过过滤，例如使用聚结过滤器或者使用能将亲水性化合物与亲脂性化合物分离的分离器，以使得在所述含水相中不希望存在的有机化合物特别是烃的消除最大化，这些有机化合物会导致在下游设备中形成泡沫。
还可以通过加入适当的消泡剂来避免泡沫的形成，消泡剂选自例如商业上已知的消泡剂(例如阴离子表面活性剂、硅表面活性剂、聚乙二醇或它们的混合物)。
根据本发明的优选方案，所述有机碱具有70～200℃、优选90～150℃的沸点。
根据本发明的优选方案，所述有机碱具有20℃下0.01～10KPa，优选0.02～3KPa的蒸气压。
根据本发明的又一优选方案，所述有机碱选自：吗琳、哌嗪、吡咯烷、哌啶、吡唑烷、2，6-二甲基吗啉、环己胺、二乙氨基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或它们的混合物。优选吗琳。
根据本发明的优选方案，所述有机碱可以以使得有机酸/有机碱当量摩尔比为0.50～1.60，优选0.75～1.20的量添加到含水物流(i)中。
根据本发明的优选方案，所述有机碱可以以使得所述含水物流(v)的pH值大于或等于6，优选为6.2～10的量添加到含水物流(i)中。
应当指出，为了本发明的目的，所述有机碱可以在工艺的其它点加入。例如，所述有机碱可以添加到离开蒸发器顶部的含水物流(iiia)中。
根据本发明的优选方案，所述有机碱可以以水溶液的形式使用。
根据本发明的优选方案，所述无机碱可以例如选自：属于元素周期表(在2007年6月22日的IUPAC标记法中)中第1或2族中的碱金属和/或碱土金属的氢氧化物和/或氧化物。
根据本发明的又一优选方案，所述无机碱可以选自：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锂或它们的混合物。氢氧化钠、氢氧化钾或它们的混合物是优选的。
应当指出，为了本发明的目的，所述无机碱的pKa优选要高于所述有机碱的pKa。
根据本发明的优选方案，所述无机碱可以以使得有机酸/无机碱当量摩尔比为0.50～1.50，优选0.75～1.20的量添加到含水物流(ii)中。
根据本发明的优选方案，所述无机碱可以以使得离开所述蒸发器底部的所述含水物流(iv)的pH值大于或等于6.5，优选为7～11的量添加到含水物流(ii)中。
应当指出，为了本发明的目的，所述无机碱可以在工艺的其它点加入。例如，所述无机碱可以在将所述含水物流进料到蒸馏和/或汽提塔之前添加到来自费托反应的含水物流中。
根据本发明的优选方案，所述无机碱可以以水溶液的形式使用。
如上已指定的，所述方法，本发明的目的，允许至少一部分有机碱被回收。
为了上述目的，所述方法包括将离开饱和器底部的排放物流(vii)与来自费托反应的含水物流混合并进料到蒸馏和/或汽提塔中。所述排放物流(vii)包含衍生自在含水物流(i)中存在的有机酸与所述有机碱反应的盐和可能存在的痕量未反应的有机酸和碱。在这种情况下，含水物流(viii)离开蒸馏和/或汽提塔底部，除了如上所指的有机酸外，其还包含衍生自在含水物流(i)中存在的有机酸与所述有机碱反应的盐和可能存在的痕量未反应的有机酸和/或有机碱。
在蒸发器中，在所述含水物流(viii)中存在的盐可以与强无机碱反应，释放随蒸气物流(iii)离开蒸发器顶部的有机碱。如上所述，所述蒸气物流(iii)在凝结后形成含水物流(iiia)，其被加入含水物流(i)中，获得要进料到饱和器的含水物流(v)，以这种方式，允许有机碱的再使用。
根据本发明的优选方案，所述有机碱以高于或等于50％、优选60～99％，更优选85～95％的收率回收，所述收率相对于在所述方法开始时所使用的有机碱的总量来计算。
含水物流(iiia)具有优选高于或等于所述含水物流(iiia)总重量的95wt％，更优选高于或等于98wt％的水浓度。所述含水物流(iiia)还可以包含痕量的未反应的有机酸，和/或有机碱，和/或无机碱。
所述含水物流(iv)具有的有机酸的盐的浓度优选高于或等于所述含水物流(iv)总重量的0.05wt％，更优选0.1～5wt％。
取决于最终用途和因此要获得的纯度，所述含水物流(iv)能被进行进一步的提纯处理，例如：离子交换树脂、反渗透、结晶、电渗析、生物法。
特别地，所述含水物流(iv)，其具有优选高于或等于6.5，优选7～11的pH值，以及优选500～12,000mg/l C.O.D.，可以有利地进行需氧和厌氧类型的生物处理。
当C.O.D.大于12,000mg/l，所述含水物流(iv)可以有利地进行反渗透处理。
本发明现在将通过参照下面提供的附图1～3的不同实施方案来更为详细地说明。
可以如例如附图1所示来实施本发明的方法。
在这个情况下，将已向其中加入消泡剂的来自费托反应的含水物流(1)进料到蒸馏塔(2)中，该蒸馏塔由位于所述进料上方的数目大于2个、一般为3～15个的形成精馏级的板和位于所述进料下方的数目大于5个、一般为6～30个且更优选地为8～14个的形成提馏级的板组成。所述蒸馏塔优选由6个形成理论精馏(或浓缩)级的板和12个形成理论提馏级的板组成。塔(2)还包括顶部冷凝器(未在附图1表示)和塔底再沸器(未在附图1表示)。
如上所指，所述精馏级和提馏级可以由蒸馏塔板或规整和非规整型的填料来实施。
富含醇的含水物流(4)，其包含其量占所述含水物流(1)总重量的2wt％或小于2wt％，优选0.01～1.2wt％的有机酸以及可能的其它挥发性化合物，离开所述塔的顶部。
将有机碱(5)(例如吗琳)添加到所述含水物流(4)中，以中和pH值通常低于5的所述含水物流(4)。含水物流(4)的pH值，以及各种物流的pH值用本领域公知的pH计测量，未在附图1表示。
如上所指，可以在工艺的其它点实施所述有机碱(5)的添加，在附图1中以虚线箭头[(5a)和(5b)]表示。特别地，可以将所述有机碱在至少部分所述含水物流(13)被进料到冷却塔(15)前，在点(5a)处添加到在离开蒸发器(11)顶部的蒸气物流的合适冷凝器(未在附图1表示)中凝结后获得的含水物流(13)中；或者可以在至少部分所述含水物流(13)已被进料到冷却塔(15)后，在点(5b)处添加所述有机碱。
在加入所述有机碱(5)后，将含水物流(4)与所述含水物流(13)汇合形成要进料到饱和器(6)的含水物流(17)，工艺气体(7)(例如天然气)也进料到饱和器(6)。
在与有机碱(5)反应后，含水物流(4)中存在的有机酸处于盐的形式，其通过离开饱和器(6)底部的排放物流(8)基本上被再循环到本发明的处理客体中。可能的痕量的未反应的有机酸和/或有机碱(5)也通过离开饱和器(6)底部的排放物流(8)基本上被再循环到本发明的处理客体中。
然后气体物流(9)离开饱和器(6)的顶部，其被进料到合成气的生产设备，特别是蒸汽转化段(未在附图1表示)。
如附图1所示，所述排放物流(8)与来自费托反应的含水物流(1)汇合，并被送至蒸馏塔(2)。
含水物流(3)，其也包含从与所述有机碱的反应中获得的有机酸的盐，被进料到蒸发器(11)中，其中在这个具体情况下，所述蒸发器包括冷凝器(未在附图1表示)。
所述含水物流(3)还包含在含水物流(1)中含有的有机酸，且一般具有低于4的pH值。为了中和所述含水物流(3)的pH值，添加无机碱(10)(例如氢氧化钠)到所述含水物流(3)中。在与无机碱(10)反应后，含水物流(3)中存在的酸处于盐的形式，并通过离开蒸发器(11)底部的含水物流(12)而被去除。
如上所指，可以在工艺中的其它点处实施往所述含水物流(3)中添加所述无机碱，在附图1中以虚线箭头(10a)表示。特别地，所述无机碱可以在含水物流(1)被进料到蒸馏塔(2)前添加到含水物流(1)中。在这个情况下，含水物流(3)一般具有高于5，典型地高于7的pH值。
除了与含水物流(3)中存在的盐反应之外，所述无机碱(10)还能与排放物流(8)中包含的盐反应，释放有机碱(5)并形成无机碱(10)的盐。释放的有机碱(5)进入离开蒸发器(11)顶部的含水物流(13)。可能的痕量所述有机碱，和/或所述有机碱的盐可以留在蒸发器中，并可以通过离开蒸发器(11)底部的含水物流(12)消除。
所述含水物流(13)与含水物流(4)汇合获得含水物流(17)，以这种方式允许有机碱(5)的再使用。此外，所述含水物流(13)和所述含水物流(4)的混合允许衍生自费托反应的有机碳被回收[特别地，含水物流(4)中包含的醇]，以及被用于合成气的生产。
如附图1所示，部分含水物流(13)，通常以低于或等于含水物流(13)总重量的30wt％的量(含水物流14)，进料到冷却塔(15)中。
离开冷却塔(15)的冷却的含水物流(16)可以用作热交换器(未在附图1表示)中的冷却水，或者其可以与含水物流(12)汇合，然后将其送去后续处理。
或者，全部的含水物流(13)可以被进料到饱和器(6)中(未在附图1表示)。
为了获得净化水(21)，取决于所需要的最终用途，含水物流(12)实际上可以被进料至：
-厌氧生物处理(18)；
-需氧生物处理(19)；
-反渗透处理(20)。
如附图1所示，只存在一个蒸发器(11)。然而，在将含水物流(12)送至上述指定设备，即(18)、(19)或(20)之一以前，可以在一个或多个串联或并联排列的蒸发器中进行其它的行程。
附图2展示了根据本发明的方法的又一个方案。
在附图2的描述中，与附图1所指的那些相对应的附图标记具有同样的意思，且在附图1中描述的内容在附图2中同样有效。
附图2所表示的方案与附图1方案的不同之处在于属于蒸馏塔(2)的塔底再沸器(11a)(在附图2中以虚线部分表示)被用作蒸发器。此外，附图2指出部分离开再沸器(11a)的物流(3a)通常以低于或等于物流(3a)总重量的30wt％的量被送至蒸馏塔(2)[物流(3b)]，并且部分被送至冷凝器(21)[物流(3c)]，从而获得含水物流(13)。
附图3展示了根据本发明的方法的又一个方案。
在附图2的描述中，与附图1和2所指相对应的附图标记具有同样的意思，且在附图1和附图2中描述的内容在附图3中同样有效。
附图3所表示的方案与附图2方案的不同之处在于离开再沸器(11a)底部的物流(12)在被送去后续处理，即如上所述的(18)、(19)或(20)前，被进料至蒸发器(11)。
为了更好理解本发明及其实施方案，将提供一些示例性和非限制性的实施例。
实施例1
在如专利US 6,348,510(IFP-ENI)所述实施费托反应之后且参照图1，将通过倾析从该反应流出物[含水物流(1)]中分离出的水以350t/h的标称流量进料到具有6个精馏级和12个提馏级、顶部全冷凝器和塔底再沸器的蒸馏塔(2)中。
将2ppm的平均分子量为2,000的消泡剂聚丙二醇加入进料中。
蒸馏塔在大气压下，90℃(顶部温度)～105℃(底部温度)下运行，使得在适当的泵取后，具有等于6.4t/h的离开蒸馏塔顶部的含水物流[含水物流(4)]，并进料至饱和器(6)。
通过气相色谱法，证明富含醇的含水物流(4)具有下列组成：
-醇：占所述含水物流(4)总重量的59wt％；
-酸：占所述含水物流(4)总重量的0.9wt％。
通过气相色谱法，证明离开蒸馏塔(2)的塔底再沸器的含酸的含水物流(3)具有下列组成：
-酸：占进料中存在的酸的总重量的95wt％。
往含水物流(4)中加入不同量的吗琳：吗琳的添加量、含水物流(17)的pH值，以及所述吗琳的回收率报告于表1中(试验A-E)。
表1
(*)：含水物流(17)的pH值
吗琳的回收率通过将离开蒸发器(11)顶部的含水物流(13)用TOC-TN分析仪通过色谱法分析总的含氮量来测定。
将含水物流(3)，向其中加入了等于980kg/h的50％氢氧化钠水溶液，以等于344.6t/h的总标称流量送到蒸发器(11)[ME-EV型(多效蒸发器)]中。氢氧化钠的添加量要使得蒸发器入口处的pH值大约为9。
在蒸发器(11)的出口处获得含水物流(12)，其富含在含水物流(3)中存在的有机酸的盐。所述含水物流(12)以等于224.6t/h的标称流量离开，在适当的冷却后，可以被送到后续提纯处理中。
从蒸发器(11)顶部获得等于120t/h的蒸气物流，并将其以等于120t/h的标称流量送至冷凝器中。离开冷凝器的物流(13)的一部分以等于6.8t/h的标称流量被送至冷却塔(15)中，一部分以等于113.2t/h的标称流量被送至饱和器(6)中。所述物流(13)在被送至饱和器前与等于6.4t/h标称流量的含水物流(4)汇合。从冷却塔(15)获得含水物流(16)，其被用作含水物流(12)的冷却水(物流16)。
在汇合形成含水物流(17)后，含水物流(4)和含水物流(13)以等于119.6t/h的标称流量被送到饱和器(6)中，含水物流(17)的pH值证实等于9。
饱和器(6)是装备有蒸气加热系统和装备有气/液分离器的外部再循环回路的立管饱和器，其在40bar的压力和180℃下运行，与要饱和的天然气流并流。然后以等于450,000Nm3/h的标称流量将天然气逆流送到饱和器(6)中。
在饱和器(6)的出口以等于10t/h的标称流量获得排放物流(8)。
所述排放物流(8)，其包含衍生自含水物流(1)中存在的有机酸与吗啉的反应的盐，与含水物流(1)汇合，并被送至蒸馏塔(2)。
在饱和器(6)的顶部出口处获得标称流量等于600,000Nm3/h的饱和气体物流(9)，将其送到合成气的生产设备中。

Claims (38)

1.提纯来自费托反应的含水物流的方法，该方法包括：
-将含有所述反应的有机副产物的所述含水物流进料到蒸馏塔中，从而获得两股物流：
-离开所述塔的顶部的含水物流(i)，其富含具有1到20个碳原子的醇，其包含占所述含水物流(i)总重量2wt％或小于2wt％的具有1到8个碳原子的有机酸以及可能的其它挥发性化合物；
-离开所述塔的底部的含水物流(ii)，其包含具有1到10个碳原子的有机酸；
-往所述含水物流(i)中加入至少一种在25℃下在水中测量pKa大于或等于6的有机碱；
-往所述含水物流(ii)中加入至少一种在25℃下在水中测量pKa大于或等于7的无机碱，并将其进料到蒸发器中以获得两股流出物流：
-离开蒸发器顶部的蒸气物流(iii)，其包含至少一部分所述有机碱，它在凝结后形成含水物流(iiia)；
-离开蒸发器底部的含水物流(iv)，其包含在所述含水物流(ii)中存在的有机酸的盐；
-将所述含水物流(iiia)与所述含水物流(i)混合，获得含水物流(v)，并将其进料至饱和器中；
-将工艺气体进料至所述饱和器，从而获得离开饱和器顶部的气体物流(vi)；
-将所述气体物流(vi)进料至合成气生产设备。
2.根据权利要求1的方法，其中所述含水物流(i)包含其量占含水物流(i)总重量0.01wt％到1.2wt％的有机酸。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述有机碱在25℃下在水中测量的pKa为7-12。
4.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述无机碱在25℃下在水中测量的pKa大于或等于8。
5.根据前述任一项权利要求的方法，其中将所述气体物流(vi)送去进行催化蒸汽转化。
6.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述含水物流(i)具有高于或等于占所述含水物流(i)总重量20wt％的醇浓度。
7.根据权利要求6的方法，其中所述含水物流(i)具有占所述含水物流(i)总重量25～70wt％的醇浓度。
8.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述含水物流(ii)具有高于或等于占所述含水物流(ii)总重量0.05wt％的有机酸浓度。
9.根据权利要求8的方法，其中所述含水物流(ii)具有占所述含水物流(ii)总重量0.2～10wt％的有机酸浓度。
10.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述含水物流(ii)包含其量高于或等于占在进料到蒸馏塔的含水物流中存在的酸的总重量40wt％的有机酸。
11.根据权利要求10的方法，其中所述含水物流(ii)包含其量占在进料到蒸馏塔的含水物流中存在的酸的总重量60～98wt％的有机酸。
12.根据前述任一项权利要求的方法，其中从饱和器底部排出包含在所述含水物流(i)中存在的酸的盐的排放物流(vii)，所述盐衍生自在所述含水物流(i)中存在的有机酸与加至那里的有机碱的反应。
13.根据权利要求12的方法，其中所述排放物流(vii)在与来自费托反应的含水物流混合后，被进料至所述蒸馏塔中。
14.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述饱和器在160～200℃的温度和30～60barA(绝对压力巴)的压力下运行。
15.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述蒸发器在90～160℃的温度和0.5～4ata(绝对大气压)的压力下运行。
16.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述有机碱具有70～200℃的沸点。
17.根据权利要求16的方法，其中所述有机碱具有90～150℃的沸点。
18.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述有机碱具有在20℃下0.01～10KPa的蒸气压。
19.根据权利要求18的方法，其中所述有机碱具有20℃下0.02～3KPa的蒸气压。
20.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述有机碱选自：吗琳、哌嗪、吡咯烷、哌啶、吡唑烷、2，6-二甲基吗啉、环己胺、二乙氨基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或它们的混合物。
21.根据权利要求20的方法，其中所述有机碱是吗琳。
22.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述有机碱以使得有机酸/有机碱当量摩尔比为0.50～1.60的量添加到含水物流(i)中。
23.根据权利要求22的方法，其中所述有机碱以使得有机酸/有机碱当量摩尔比为0.75～1.20的量添加到含水物流(i)中。
24.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述有机碱以使得所述含水物流(v)的pH值大于或等于6的量添加到含水物流(i)中。
25.根据权利要求24的方法，其中所述有机碱以使得所述含水物流(v)的pH值为6.2～10的量添加到含水物流(i)中。
26.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述无机碱选自：属于元素周期表中第1或2族中的碱金属和/或碱土金属的氢氧化物和/或氧化物。
27.根据权利要求26的方法，其中所述无机碱选自：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锂或它们的混合物。
28.根据权利要求27的方法，其中所述无机碱选自：氢氧化钠、氢氧化钾或它们的混合物。
29.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述无机碱以使得有机酸/无机碱当量摩尔比为0.50～1.50的量添加到含水物流(ii)中。
30.根据权利要求29的方法，其中所述无机碱以使得有机酸/无机碱当量摩尔比为0.75～1.20的量添加到含水物流(ii)中。
31.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述无机碱以使得离开蒸发器底部的含水物流(iv)的pH值大于或等于6.5的量添加到含水物流(ii)中。
32.根据权利要求31的方法，其中所述无机碱以使得离开蒸发器底部的含水物流(iv)的pH值为7～11的量添加到含水物流(ii)中。
33.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述有机碱以高于或等于50％的收率回收，所述收率基于在所述方法开始时所使用的有机碱的总量来计算。
34.根据权利要求33的方法，其中所述有机碱以60～99％的收率回收，所述收率基于在所述方法开始时所使用的有机碱的总量来计算。
35.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述含水物流(iiia)具有高于或等于占含水物流(iiia)总重量95wt％的水浓度。
36.根据权利要求35的方法，其中所述含水物流(iiia)具有高于或等于占含水物流(iiia)总重量98wt％的水浓度。
37.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述含水物流(iv)具有的有机酸盐的浓度高于或等于所述含水物流(iv)总重量的0.05wt％。
38.根据权利要求37的方法，其中所述含水物流(iv)具有的有机酸盐的浓度为所述含水物流(iv)总重量的0.1～5wt％。
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