CN102458620B - 对来自费托反应的含水流股进行提纯的方法 - Google Patents

对来自费托反应的含水流股进行提纯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102458620B
CN102458620B CN201080026304.5A CN201080026304A CN102458620B CN 102458620 B CN102458620 B CN 102458620B CN 201080026304 A CN201080026304 A CN 201080026304A CN 102458620 B CN102458620 B CN 102458620B
Authority
CN
China
Prior art keywords
stream stock
aqueous stream
saturator
fed
bar
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201080026304.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102458620A (zh
Inventor
L·洛克泰利
R·米利奥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eni SpA
Original Assignee
Eni SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eni SpA filed Critical Eni SpA
Publication of CN102458620A publication Critical patent/CN102458620A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102458620B publication Critical patent/CN102458620B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/362—Pervaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/448—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by pervaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/08—Specific process operations in the concentrate stream
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/148—Details of the flowsheet involving a recycle stream to the feed of the process for making hydrogen or synthesis gas

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)

Abstract

一种对来自费托反应的含水流股进行提纯的方法，所述方法包括将所述含水流股进料至一个或多个渗透蒸发单元中以得到富含含氧有机化合物的含水流股(渗余物侧)和富含水的含水流股(渗透物侧)，将所述富含含有有机化合物的含水流股进料至饱和器中以得到离开所述饱和器的气体流股，将所述气体流股进料至合成气生产装置。所述方法使得将来自费托反应的至少一部分含水流股用作合成气生产装置中的工艺水，随后送至费托装置以生产烃。

Description

对来自费托反应的含水流股进行提纯的方法
本发明涉及对来自费托反应的含水流股进行提纯的方法。
更具体地，本发明涉及对来自费托反应的含水流股进行提纯的方法，所述方法包括将所述含水流股供应至一个或多个渗透蒸发单元中，以获得富集有机化合物的含水流股(渗余物侧)和富集水的含水流股(渗透物侧)，将所述富集有机化合物的含水流股供应至饱和器中，以获得离开所述饱和器的气体流股，将所述气体流股供应至合成气生产装置中。
由基于氢气和一氧化碳的气体混合物(通常称作合成气)制备烃的费托技术是在科学文献中公知的。在Bureau of Mines Bulletin，544(1955)中的作者为H.C.Anderson，J.L.Wiley和A.Newell且名称为“Bibliography of the Fischer-Tropsch Synthesis and RelatedProcesses”的文献中包含了概述费托反应的主要工作的概要。
费托技术通常基于浆液反应器的使用，该浆液反应器用于以多相体系进行的化学反应，在该多相体系中，气相鼓泡进入固体(固相)在液体(液相)中的悬浮液中。在费托反应的情况中，气相包含合成气或“合成气体”，它是氢气(H2)和一氧化碳(CO)的组合物，其H2/CO的摩尔比为1～3，优选约2，在反应温度下，液相主要包含反应产物，即具有高碳原子数的基本上直链的烃，固相主要包含催化剂。合成气还任选地含有更少量的二氧化碳(CO2)和/或水。在所述合成气中，不希望存在硫、氮、卤素、硒、磷和砷，或它们的衍生物。鉴于此，并根据合成气的质量，优选在所述合成气进料到费托反应器之前除去硫和其它污染物。除去这些污染物的方法是本领域公知的。优选使用基于氧化锌的称作“保护床”的防护床来除去硫或其衍生物。此外，通常优选从合成气中除去任选形成的二氧化碳(CO2)以及尚未除去的硫或其衍生物。为了该目的，例如可以在填料塔中将合成气与中等碱性的溶液(例如碳酸钾溶液)接触。
根据本领域的已知工艺，该合成气优选来自蒸汽重整和/或天然气(典型地是甲烷)或任选存在于天然气中的其它更重的烃(例如乙烷、丙烷、丁烷)的部分氧化。
在蒸汽重整过程中，脱硫的天然气通常与蒸汽混合并通过在高温和高压下运行的包括含过渡金属(优选镍)的催化剂的催化床层。该蒸汽通常通过饱和器来提供，在该饱和器中，将水与以上预热的天然气接触。
或者，该合成气也能够来源于其它生产过程，例如来自自热重整或称为C.P.O.(催化部分氧化)的工艺，该工艺使用与脱硫的天然气在一起的高纯度氧气流或富氧空气流和催化剂，或者来源于煤或其它含碳产品的气化，使用在例如″Catalysis Science and Technology″，Vol.1，Springer-Verlag，New York，1981中所描述的高温下的蒸汽。
在费托反应中，一氧化碳和氢气转化成水和主要含碳和氢的有机分子(即烃)。此外，在费托反应期间还能形成除了含碳和氢还含有氧的其它有机分子，被称为含氧化合物。
费托反应通常在等于或高于150℃如180℃-350℃的温度下进行，在反应器内的压力维持在0.5MPa-10MPa，优选1MPa-5MPa。
如上所述，可使用催化剂促进费托反应。该催化剂优选具有能提高反应速率但在反应中其本身不会被用尽的功能。这类催化剂对从费托反应获得的烃的相对量有影响。在费托反应中通常使用的催化剂通常含有至少一种属于元素周期表(在2007年6月22日的IUPAC标记法中)中第8、9或10族的金属。
含钴、铁、钌和/或镍的催化剂能有利地用来将合成气转化成适合于生产汽油和/或柴油的烃。例如钴特别适合于用于从合成气生产重质烃类的费托催化剂。铁具有容易获得和相对经济的优点，但缺点是增加了被称为“水煤气变换”的反应，该反应将部分一氧化碳和形成的水转化成二氧化碳和氢。镍有助于终止反应并有利地用来由合成气选择性地生产甲烷。钌具有高活性的优点，但较为昂贵。
费托反应典型地生产气态烃类、液态烃类和蜡的混合物，其碳原子数为1到100或更多，且具有不同的分子量。取决于分子量分布，这些混合物适合于不同的用途。例如，含液态烃类的混合物能够被进一步处理以获得汽油及中间馏出物。蜡能够被进一步处理以转化成液体和/或气态烃类。因此，为了使费托反用于随后燃料的生产，希望增加液态烃类和/或蜡例如每分子至少5个碳原子的烃(C5+烃)的生产。
除了烃混合物，根据下列方程式，费托反应还产生水：
n CO+2n H2→CnH2n+n H2O.
水的产生非常显著，因为每摩尔的一氧化碳转化成烃就产生1摩尔的水。典型地，当使用非变换催化剂如钴和/或钌时，被称为“水煤气变换”的反应程度最低，使得水的总产生量接近于化学计量反应的量。对于变换催化剂，例如铁，被称为“水煤气变换”的反应更显著，使得水的总产生量总是相当多的，但低于化学计量反应值。
在提纯之前，通常将来自费托反应的水进行初步分离。典型地，将其与蒸气相和水相一起通过三相分离器，从所述三相分离器中获得有机冷凝物，它仍含有溶解且悬浮的有机化合物，且优选将其在聚结过滤器中进行处理。
由此分离的水仍被可溶于水的烃化合物，典型地小于1,000ppm，以及含氧化合物污染。污染物的量与催化剂和反应条件特别是温度和压力有关。含氧化合物的总量随着反应温度的增加而增加、有机酸种类更加显著地增加。
主要的含氧化合物污染物是轻质醇如甲醇和乙醇，存在量示意性为0.5wt％-5wt％。更重的醇(例如丙醇、丁醇、戊醇等)和其它含氧化合物，例如醛(乙醛、丙醛、丁醛等)、酮(丙酮、甲基丙基酮等)和酸(例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸等)也以更低的含量存在，后者示意性地以低于1.5wt％的浓度存在。在各组内存在的化合物的量随着分子量的升高而降低，而且包括具有至多25个碳原子的化合物。除了来自反应器的痕量金属，所述水还能够含有少量来自所用原料的含氮化合物和硫化的化合物。金属也能够以悬浮的固体的形式存在。
来自费托反应的水因此没有任何商业价值而且由于其中存在的有机化合物会产生各种缺点而不能原样抛弃。例如，含氧有机化合物(特别是酸)提供腐蚀性质，而烃具有形成泡沫的趋势(起泡)。
此外，在生产地点处出现的雨水或其它杂用水能够添加到来自费托反应的水中。
因此需要来自费托反应的水的处理装置，以便在费托工艺内重新使用水(例如作为在反应段中的工艺水或冷却水)，以及用于其外部处置或用于其它进一步的用途(例如用作灌溉水或饮用水)。
对来自费托反应的水的处理或处理组合是由水的最终用途和其中存在的有机化合物所施加的限制决定的。
例如，来自费托反应的水的处理装置通常是生物类型的，在其之前能够进行处理(典型的是蒸馏和/或汽提)以除去大多数挥发性有机化合物。然后，来自该生物处理的水通常经过进一步的精制处理以除去固体产物和来自生物处理的残余的盐(如果需要的话)。在例如美国专利US 7,166,219、US 7,150,831、或国际专利申请WO 2005/113426中建议了这种类型的方法。
或者，来自费托反应的水能够进行物理-化学类型处理。例如在美国专利US 6,462,097中，描述了一种方法，其中在汽提处理之后提供了在活性炭上的吸附步骤。衍生自汽提处理的蒸汽流能够有利地循环至合成气的生产段中。在例如美国专利US 6,225,358、US 5,053,581、US 5,004,862中也提到了类似的工艺，其中将在来自费托反应的水中存在的有机化合物例如C1-C6醇潜在地回收并然后提质成简单分子如COx/H2(合成气)。
其它类型的物理-化学类型的处理可使一种或多种富含有机物的含水流股被分离。
例如美国专利申请US 2004/0262199描述到：具有55wt％至最大85wt％的非酸化合物(NAC)含量的主要醇流股能够通过蒸馏分离。该流股能够用作燃料或能够对其进一步处理以回收有价值的产物。
在例如美国专利申请US 7,153,432中描述了借助于物理-化学类型的处理形成一种或多种富含不同种类的有机化合物的流股，同时产生纯化到所需程度的水，所述专利申请提出了具有至少两个步骤的工艺，第一蒸馏步骤、第二膜分离步骤，和任选地使该水纯化到所需的纯度的其它附加步骤(在需要时)。
US7,153,432特别描述了对在费托反应中副产的水的提纯工艺，其包括：(a)将在费托反应中副产的水进行蒸馏或液-液萃取以除去至少一部分在所述水中存在的醇，从而产生第一富含水的流股；和(b)将所述第一富含水的流股进行膜分离处理工艺，这使得将至少一些悬浮固相与一些有机酸一起除去，从而获得纯化水。所述膜分离工艺能够选自：微滤、超滤，反渗透、渗透蒸发。
来自费托反应的水的进一步用途是本领域公知的。
例如国际专利申请WO2005/113426描述了一种来自在低温下进行的费托反应的水的使用方法，其包括将来自所述反应的水进料到在合成气生产单元中包含的饱和器的阶段，以便饱和要进料到所述单元的气态烃类流股。
美国专利申请US7,323,497描述了一种合成烃的方法，所述方法包括：(a)将烃和蒸汽的混合物进行催化蒸汽重整工艺，以获得部分重整的气体；(b)用含氧气体将所述部分重整的气体部分氧化，并使用蒸汽重整催化剂使所得到的气体达到平衡，以获得重整的合成气的混合物；(c)将重整的合成气的混合物冷却至蒸汽的露点温度以下以使水冷凝，并将冷凝水分离以获得无水合成气；(d)通过费托反应从所述无水合成气合成烃；和(e)将烃与副产的水分离；所述方法的特征在于至少部分所述副产的水被送至饱和器，在其中它与烃原料接触，由此形成要进行催化蒸汽重整的烃和蒸汽的混合物。
美国专利US 6,533,945描述了一种对得自烃合成反应器(例如费托反应器)的废水进行处理的方法，所述方法包括将所述废水与固体有机燃料(例如煤)接触，以形成浆体；将所述浆体送至气化器中，在那里它与蒸汽和氧反应以产生合成气。
然而，本申请人观察到，上述方法具有几种缺点。例如将来自费托反应的整个含水流股直接进料至饱和器中能够导致离开所述饱和器的大量排放流股的形成，所述排放流股富含有机酸，造成关于其处置和/或其重新使用的问题。事实上，所述排放流股在被处置和/或重新使用之前通常必须进行复杂的提纯处理，从而提高了处理成本。
申请人面临寻找这样一种工艺的问题：该工艺允许至少部分来自费托反应的含水流股被用作合成气生产装置中的工艺水，并随后将其送至费托装置以用于生产烃。特别地，本申请人面临寻找这样一种方法的问题：所述方法使得可减少离开饱和器时排放流股的量。
现已发现，通过将来自费托反应的含水流股进行渗透蒸发，有可能得到富含含氧有机化合物、特别是醇的含水流股(渗余物侧)，能够将其送至饱和器中以得到离开所述饱和器并随后送至合成气生产装置的气体流股。特别地，所述富含含氧有机化合物的含水流股能够在合成气的生产中作为蒸气源使用，同时由于所述含氧有机化合物的存在，又可作为氢源和碳源使用，从而提高了所述合成气的产量。还发现，所述方法使得相对于上述工艺可获得更少量的离开饱和器的排放流股(即排放流股的量低于或等于供应至所述饱和器中的含水流股的总重量的10wt％)，随后将更少量的所述排放流股输送至随后的提纯处理中，从而降低了复杂程度并降低了工艺的成本。
根据第一方面，本发明因此涉及对来自费托反应的含水流股进行提纯的方法，所述方法包括：
-将含有有机反应副产物的所述含水流股进料至一个或多个渗透蒸发单元中，所述一个或多个渗透蒸发单元包含至少一个亲水性渗透蒸发膜，从而得到两个输出流股：
-含水流股(i)，其在渗余物侧，富含具有1～20个碳原子、优选1～8个碳原子的醇，包含具有1～10个碳原子、优选2～8个碳原子的有机酸以及其他任选的挥发性化合物，所述有机酸的量低于或等于所述含水流股(i)总重量的0.5wt％，优选为0.01wt％～0.2wt％；
-在渗透物侧并富含水的含水流股(ii)；
-将所述含水流股(i)进料至饱和器中；
-将工艺气体进料至所述饱和器中以得到离开所述饱和器的气体流股(iii)；
-将所述气体流股(iii)进料至合成气生产装置中。
根据本发明的优选实施方案，将所述气体流股(iii)进料至催化蒸汽重整。
为了本发明和后面的权利要求书的目的，除非另有说明，否则数值范围的定义总是包含端值。
所述费托反应能够以美国专利US 6,348,510中所述有利地实施，所述专利的内容在此引入以作为参考。
所述含水流股(i)的醇浓度优选高于或等于所述含水流股(i)总重量的1wt％，更优选为1.5wt％～10wt％。
所述含水流股(ii)的水浓度优选高于或等于所述含水流股(ii)的总重量的95wt％，更优选为99.9wt％～99wt％。
所述含水流股(ii)的醇和有机酸的浓度优选低于或等于所述含水流股(ii)的总重量的2.5wt％，更优选为0.01wt％～1wt％。
所述含水流股(i)的醇和有机酸的浓度优选为高于或等于进料至所述一个或多个渗透蒸发单元的含水流股中存在的醇和酸的总重量的60wt％，更优选为75wt％～95wt％。
所述含水流股(ii)包含的醇和有机酸的量优选低于或等于在进料至所述一个或多个渗透蒸发单元的含水流股中存在的醇和酸的总重量的40wt％，更优选为5wt％～25wt％。
所述含水流股(i)和所述含水流股(ii)能够任选地含有在其中含有的有机酸的盐。然而，如果存在，则所述盐的量小于所述有机酸总量的10wt％。
为了本发明和后面的权利要求书的目的，术语“渗透蒸发单元”是指用于实施渗透蒸发所需要的所有设备，典型地包括进料泵、进料预加热器、至少一种渗透蒸发亲水性膜、相间换热器、用于蒸发渗透物侧的含水流股的真空系统或者用于蒸发渗透物侧的含水流股的载气流股(吹扫气)、以及一种系统，所述系统使得蒸发的渗透物在采用的操作压力下部分或全部降至低于或等于所谓露点的温度，以对其进行冷凝。
为了本发明和后面的权利要求书的目的，任选地存在于所述含水流股(i)中的术语“其他挥发性化合物”是指诸如例如烃、醛、酮的化合物或它们的混合物。
在所述一个或多个渗透蒸发单元中，除了形成上述上面的含水流股(i)和(ii)之外，还除去在来自费托反应的含水流股中存在的不能冷凝的化合物。
为了本发明和后面的权利要求书的目的，术语“不能冷凝的化合物”是指在被进料到所述一个或多个渗透蒸发单元的来自费托反应的含水流股中任选存在的痕量合成气(例如氢气和/或一氧化碳)。
根据本发明的优选实施方案，所述亲水性膜能够选自：
-包含诸如例如二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、沸石或它们的混合物的无机化合物的陶瓷亲水性膜，其中任选地对所述无机化合物进行掺杂；
-包含甲基化二氧化硅的亲水性膜；
-有机/无机混合亲水性膜，例如在国际专利申请2007/081212中所述的膜，将所述专利申请的内容并入本文中以作为参考。
所述陶瓷亲水性膜优选选自包含二氧化硅、二氧化锆或它们的混合物的陶瓷亲水性膜。
所述陶瓷亲水性膜一般包含基于α-氧化铝的载体层，在所述载体层上沉积由陶瓷材料制成的“致密”活性层，所述活性层能够选自例如硅的氧化物、钛的氧化物、锆的氧化物、沸石或它们的混合物。
为了改善载体层与“致密”活性层之间的结合并降低表面粗糙度，能够应用基于γ-氧化铝的中间层。
能够用于本发明的目的并能够商购获得的陶瓷亲水性膜的实例为Sulzer Chemtech的产品SMS或Pervatech BV的陶瓷膜。
上述亲水性膜能够为平盘、管状膜的形式或其它可使用的形式。
优选地，在50℃～150℃、更优选60℃～120℃的温度下，将含有所述反应的有机副产物的含水流股进料至所述一个或多个渗透蒸发单元中。
在所述一个或多个渗透蒸发单元的进料侧(渗余物侧)，优选在0.7巴～5巴、更优选1巴～2.5巴的压力下运行。
在所述一个或多个渗透蒸发单元的渗透物侧中，优选在0.0005巴～0.25巴、更优选0.005巴～0.2巴的压力下运行。
比流量(每平方米亲水性膜表面每小时的渗透物的kg数)为0.05kg/(m2×h)～20kg/(m2×h)，更优选0.1kg/(m2×h)～10kg/(m2×h)。
如上说明，饱和器通常具有提供在将工艺气体(优选天然气，通常为甲烷)进料至合成气生产装置之前饱和所述工艺气体所需的蒸汽的功能。在饱和器中，通常使水与上述的预热的工艺气体接触。为了本发明的目的，饱和器能够逆流或并流操作，具有或不具有外部再循环。
任意类型的本领域公知的饱和器能够有利地用于本发明的目的。能够有利地使用的饱和器的具体实例是：立管型饱和器、喷雾塔型饱和器、挡板塔型饱和器、孔板塔型饱和器、填料塔型饱和器、湿壁塔型饱和器，等等。
根据本发明方法的目的的操作，两股流股离开所述饱和器：
-气体流股(iii)；和
-排放流股(iv)，所述排放流股(iv)的量低于或等于进料至所述饱和器中的所述含水流股(i)的总重量的10wt％，优选为2wt％～9wt％，所述排放流股(iv)包含在所述含水流股(i)中存在的一部分酸。
所述含水流股(iv)的酸的浓度优选高于或等于在所述含水流股(i)中存在的酸的总重量的20wt％，更优选为25wt％～70wt％。
根据本发明的方法的目的，能够将所述排放流股(iv)送至随后的提纯处理，例如离子交换树脂、反渗透、纳滤、蒸发、结晶、电渗析、生物处理。在进行所述提纯处理之前，优选将所述含水流股(iv)根据本领域中已知的方法进行中和，例如通过添加至少一种碱(例如氢氧化钠)进行中和。
根据本发明的优选实施方案，饱和器在160℃～200℃且在30巴绝对压力(绝压巴)～60巴绝对压力(绝压巴)的压力下运行。
在进料至所述一个或多个渗透蒸发单元之前，能够将来自费托反应的含水流股有利地进行微滤、超滤，以消除任选存在于所述含水流股中的悬浮固体。
根据最终的用途以及随后所要获得的纯度，能够将所述含水流股(ii)进行进一步提纯处理例如离子交换树脂、反渗透、结晶、电渗析、生物处理。能够将所述含水流股(ii)优选进行生物处理。在进行所述提纯处理之前，优选将所述含水流股(ii)根据本领域中已知的方法进行中和，例如通过添加至少一种碱(例如氢氧化钠)进行中和。
必须注意，在如上所述以中等量得到的所述排放流股(iv)的情况和在富含水且因此进行部分提纯的所述含水流股(ii)的情况两种情况中，所述提纯处理不需要复杂的处理，因此降低了处理成本。
现在将通过参照下面提供的附图1的实施方案来更为详细地说明本发明。
能够如例如附图1所示来实施本发明的方法、目的。
在此情况中，将来自费托反应的含水流股(1)进料至包含亲水性膜、特别是陶瓷亲水性膜的渗透蒸发单元(2)中，以在渗透物侧得到富含水的含水流股(3)并在渗余物侧得到富含醇的含水流股(4)。
将所述含水流股(4)进料至饱和器(5)中，其中还向所述饱和器(5)中进料工艺气体(8)(例如天然气)。
气体流股(7)离开所述饱和器(5)的顶部，并进料至合成气生产装置中，特别是进料至蒸汽重整段中(图1中未示出)。
如上所述，能够将排放流股(6)送至随后的提纯处理(图1中未示出)。
如果需要，根据最终用途，能够将所述含水流股(3)送至进一步提纯处理，优选生物处理(图1中未示出)。
为了更好理解本发明及其实施方案，下面将提供一些示例性和非限制性的实施例。
实施例1
在如美国专利US 6,348,510(IFP-ENI)中所述实施费托反应之后且参照图1，将通过倾析从该反应流出物中分离出的水[含水物流(1)]进料至位于工业用天平上的烧瓶中并利用容积泵送至实验室渗透蒸发单元的“液体侧”室(即渗余物侧)内。
以2l/h在烧瓶与渗透蒸发单元之间利用泵保持再循环的水的特征在于，存在具有1～6个碳原子的醇和具有1～6个碳原子的有机酸。
经过气相色谱分析，证明醇为：
-甲醇：占所进料水[含水流股(1)]的总重量的3.17wt％；
-乙醇：占所进料水[含水流股(1)]的总重量的1.28wt％；
-丙醇：占所进料水[含水流股(1)]的总重量的0.69wt％；
-丁醇：占所进料水[含水流股(1)]的总重量的0.37wt％；
渗透蒸发单元容纳有管状陶瓷渗透蒸发亲水性膜(供应商Pervatech BV的基于二氧化硅的选择性层、基于α-氧化铝的载体、基于γ-氧化铝的中间层)，所述膜具有10mm的外径、7mm的内径、225mm的高度、以及等于0.005m2的表面。
所述渗透蒸发单元包含在所述管状膜外部的室(“蒸气侧”或渗透物侧)和在所述管状膜内部的室(“液体侧”或渗余物侧)。所述两个室仅通过所述膜接触。
在(烧瓶+渗透蒸发单元)中容纳的总的液体等于2260g。
另外，将渗透蒸发单元放入烘箱中，使得在期望温度下进行试验，在该情况中为80℃。
利用隔膜泵通过抽吸使得“蒸气侧”(即渗透物侧)为真空并保持在11～13毫巴的压力下。然后，在保持在-10℃的低温恒温浴中的冷凝器中将蒸气冷凝。
将上述条件保持150小时，其间，比渗透物流量证实为1.7kg(m2×h)，使得收集的渗透物的总量为1265g。
总的物质平衡等于94％(渗透物-冷凝物+用于分析的试样+最终渗余物的重量/最初装入烧瓶中的重量)。
富含醇的含水流股(4)证明具有如下组成，所述组成是利用气相色谱获得的。
-甲醇：占所述含水流股(4)的总重量的5.55wt％；
-乙醇：占所述含水流股(4)的总重量的2.35wt％；
-丙醇：占所述含水流股(4)的总重量的1.29wt％；
-丁醇：占所述含水流股(4)的总重量的0.69wt％。
证明所述含水流股(4)的醇的浓度等于在进料至所述渗透蒸发单元中的水[含水流股(1)]中存在的醇的总重量的94wt％。
富含水的含水流股(3)证明具有如下组成，所述组成是利用气相色谱获得的。
-水：占所述含水流股(3)的总重量的99.31wt％；
-甲醇：占所述含水流股(3)的总重量的0.54wt％；
-乙醇：占所述含水流股(3)的总重量的0.10wt％；
-丙醇：占所述含水流股(3)的总重量的0.03wt％；
-丁醇：占所述含水流股(3)的总重量的0.02wt％。
证明所述含水流股(3)的醇的浓度等于所述含水流股(3)的总重量的0.69wt％。
实施例2
在等于8.5g/h的标称流量下，将在实施例1中得到的含水流股(4)进料至饱和器(5)中。
所述饱和器(5)安装有加热系统并在40巴的压力和180℃的温度下运行。然后，在等于29000Ncm3/h的标称流量下以逆流方式将天然气送至饱和器(5)中。
在饱和器(5)底部的出口处，以0.65g/h的标称流量得到排放流股(6)。
在饱和器(5)顶部的出口处，得到具有等于38700Ncm3/h的标称流量的饱和的气体流股(7)，以用于生产合成气。

Claims (20)

1.一种对来自费托反应的含水流股进行提纯的方法，所述方法包括：
-将含有有机反应副产物的所述含水流股进料至一个或多个渗透蒸发单元中，所述一个或多个渗透蒸发单元包含至少一个亲水性渗透蒸发膜，从而得到两个输出流股：
-含水流股i，其在渗余物侧，富含具有1～20个碳原子的醇，包含具有1～10个碳原子的有机酸以及其他任选的挥发性化合物，所述有机酸的量小于或等于所述含水流股i总重量的0.5wt％；
-在渗透物侧并富含水的含水流股ii；
-将所述含水流股i进料至饱和器中；
-将工艺气体进料至所述饱和器中以得到离开所述饱和器的气体流股iii；
-将所述气体流股iii进料至合成气生产装置中。
2.权利要求1所述的方法，其中将所述气体流股iii进料至催化蒸汽重整。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述含水流股i的醇的浓度高于或等于所述含水流股i的总重量的1wt％。
4.权利要求1或2所述的方法，其中所述含水流股ii的水浓度高于或等于所述含水流股ii的总重量的95wt％。
5.权利要求1或2所述的方法，其中所述含水流股ii的醇和有机酸的浓度低于或等于所述含水流股ii的总重量的2.5wt％。
6.权利要求1或2所述的方法，其中所述含水流股i包含的醇和有机酸的量高于或等于在进料至所述一个或多个渗透蒸发单元的含水流股中存在的醇和酸的总重量的60wt％。
7.权利要求1或2所述的方法，其中所述含水流股ii包含的醇和有机酸的量低于或等于在进料至所述一个或多个渗透蒸发单元的含水流股中存在的醇和酸的总重量的40wt％。
8.权利要求1或2所述的方法，其中所述亲水性渗透蒸发膜选自：
-包含选自二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、沸石或它们的混合物的无机化合物的陶瓷亲水性膜，其中任选地对所述无机化合物进行掺杂；
-包含甲基化二氧化硅的亲水性膜；
-有机/无机混合亲水性膜。
9.权利要求8所述的方法，其中所述亲水性膜选自包含二氧化硅、二氧化锆或它们的混合物的陶瓷亲水性膜。
10.权利要求1或2所述的方法，其中在50℃～150℃的温度下，将含有有机反应副产物的所述含水流股进料至所述一个或多个渗透蒸发单元中。
11.权利要求10所述的方法，其中在60℃～120℃的温度下，将含有有机反应副产物的所述含水流股进料至所述一个或多个渗透蒸发单元中。
12.权利要求1或2所述的方法，其中所述一个或多个渗透蒸发单元的进料侧在0.7巴～5巴的压力下运行。
13.权利要求12所述的方法，其中所述一个或多个渗透蒸发单元的进料侧在1巴～2.5巴的压力下运行。
14.权利要求1或2所述的方法，其中所述一个或多个渗透蒸发单元的渗透物侧在0.0005巴～0.25巴的压力下运行。
15.权利要求14所述的方法，其中所述一个或多个渗透蒸发单元的渗透物侧在0.005巴～0.2巴的压力下运行。
16.权利要求1或2所述的方法，其中比流量为0.05kg/(m2×h)～20kg/(m2×h)，其中比流量是每平方米亲水性膜表面每小时的渗透物的kg数。
17.权利要求16所述的方法，其中比流量为0.1kg/(m2×h)～10kg/(m2×h)，其中比流量是每平方米亲水性膜表面每小时的渗透物的kg数。
18.权利要求1或2所述的方法，其中两股流股离开所述饱和器：
-气体流股iii；和
-排放流股iv，所述排放流股iv的量低于或等于进料至所述饱和器中的所述含水流股i的总重量的10wt％，所述排放流股iv包含在所述含水流股i中存在的一部分酸。
19.权利要求18所述的方法，其中两股流股离开所述饱和器：
-气体流股iii；和
-排放流股iv，所述排放流股iv的量为进料至所述饱和器中的所述含水流股i的总重量的2wt％～9wt％，所述排放流股iv包含在所述含水流股i中存在的一部分酸。
20.权利要求1或2所述的方法，其中所述饱和器在160℃～200℃的温度且在30巴绝对压力(绝压巴)～60巴绝对压力(绝压巴)的压力下运行。
CN201080026304.5A 2009-05-06 2010-04-22 对来自费托反应的含水流股进行提纯的方法 Expired - Fee Related CN102458620B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI2009A000769 2009-05-06
ITMI2009A000769A IT1394057B1 (it) 2009-05-06 2009-05-06 Processo per la purificazione di una corrente acquosa proveniente dalla reazione di fischer-tropsch
PCT/EP2010/002491 WO2010127773A1 (en) 2009-05-06 2010-04-22 Process for the purification of an aqueous stream coming from the fischer-tropsch reaction

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102458620A CN102458620A (zh) 2012-05-16
CN102458620B true CN102458620B (zh) 2015-01-14

Family

ID=41531717

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080026304.5A Expired - Fee Related CN102458620B (zh) 2009-05-06 2010-04-22 对来自费托反应的含水流股进行提纯的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9296628B2 (zh)
EP (1) EP2427262B1 (zh)
CN (1) CN102458620B (zh)
EG (1) EG27073A (zh)
IT (1) IT1394057B1 (zh)
WO (1) WO2010127773A1 (zh)
ZA (1) ZA201107979B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1394057B1 (it) * 2009-05-06 2012-05-25 Eni Spa Processo per la purificazione di una corrente acquosa proveniente dalla reazione di fischer-tropsch
US9359558B2 (en) 2012-11-29 2016-06-07 General Electric Company Carbon to liquids system and method of operation
CN103601616B (zh) * 2013-11-20 2015-03-25 上一环保科技（杭州）有限公司 一种费托合成反应水的醇水分离回收方法
AP2017009818A0 (en) * 2014-09-30 2017-07-31 Shell Int Research Saturator
US10260005B2 (en) 2016-08-05 2019-04-16 Greyrock Technology LLC Catalysts, related methods and reaction products

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004096952A1 (en) * 2003-05-02 2004-11-11 Johnson Matthey Plc Production of hydrocarbons by steam reforming and fischer-tropsch reaction
CN1662455A (zh) * 2002-06-18 2005-08-31 萨索尔技术(控股)有限公司 净化f－t产生的水的方法
CN1696082A (zh) * 2005-04-01 2005-11-16 上海兖矿能源科技研发有限公司 一种费托合成反应水的处理方法
WO2005113426A1 (en) * 2004-05-20 2005-12-01 The Petroleum Oil And Gas Corporation Of South Africa (Pty) Ltd Recovery of water originating from low temperature fischer-tropsch synthesis processes
CN1289638C (zh) * 2001-12-06 2006-12-13 沙索尔技术股份有限公司 纯化在Fischer－Tropsch反应中产生的富水物流的方法
CN101421022A (zh) * 2006-01-16 2009-04-29 荷兰能源建设基金中心 具有高水热稳定性的微孔分子分离膜

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5230801A (en) * 1992-11-02 1993-07-27 Exxon Research And Engineering Company Recovery of alcohols from n-paraffins by pervaporation
CA2299472A1 (en) * 1998-06-03 1999-12-09 Creavis Gesellschaft Fur Technologie Und Innovation Mbh Hydrophobic permeable composite, method for producing said composite and use of the same
JP3429688B2 (ja) * 1998-10-14 2003-07-22 ユニ・チャーム株式会社 パンツ型の使い捨て着用物品
BR0311922B1 (pt) * 2002-06-18 2012-09-04 processo para a produção de água purificada a partir da água da reação de fischer-tropsch.
US7276105B2 (en) * 2004-06-28 2007-10-02 Chevron U.S.A. Inc. Separation of water from Fischer-Tropsch product
US8097172B2 (en) * 2004-09-30 2012-01-17 Aker Kvaerner, Inc. Recovery of organic compounds using a saturator
DE102006003492A1 (de) * 2006-01-25 2007-07-26 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Entwässerung von Ethanol
ITMI20080078A1 (it) 2008-01-18 2009-07-19 Eni Spa Processo per il trattamento della corrente acquosa proveniente dalla reazione fischer-tropsch
ITMI20080080A1 (it) 2008-01-18 2009-07-19 Eni Spa Processo per il trattamento della corrente acquosa proveniente dalla reazione fischer-tropsch
ITMI20081035A1 (it) * 2008-06-06 2009-12-07 Eni Spa Processo per il trattamento della corrente acquosa proveniente dalla reazione di fischer-tropsch mediante resine a scambio ionico
CN102132162A (zh) * 2008-07-02 2011-07-20 倍加福公司 作为局部腐蚀指示器的电化学噪声
IT1396549B1 (it) 2008-09-09 2012-12-14 Eni Spa Processo per la purificazione di una corrente acquosa proveniente dalla reazione di fischer-tropsch
IT1392392B1 (it) * 2008-12-19 2012-03-02 Eni Spa Processo per la purificazione di una corrente acquosa proveniente dalla reazione di fischer-tropsch
IT1392803B1 (it) * 2009-01-30 2012-03-23 Eni Spa Processo per la purificazione di una corrente acquosa proveniente dalla reazione di fischer-tropsch
IT1393126B1 (it) * 2009-03-05 2012-04-11 Eni Spa Processo per la purificazione di una corrente acquosa proveniente dalla reazione di fischer-tropsch
IT1394057B1 (it) * 2009-05-06 2012-05-25 Eni Spa Processo per la purificazione di una corrente acquosa proveniente dalla reazione di fischer-tropsch
IT1396196B1 (it) * 2009-10-08 2012-11-16 Eni Spa Processo per la purificazione di una corrente acquosa proveniente dalla reazione di fischer-tropsch

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1289638C (zh) * 2001-12-06 2006-12-13 沙索尔技术股份有限公司 纯化在Fischer－Tropsch反应中产生的富水物流的方法
CN1662455A (zh) * 2002-06-18 2005-08-31 萨索尔技术(控股)有限公司 净化f－t产生的水的方法
WO2004096952A1 (en) * 2003-05-02 2004-11-11 Johnson Matthey Plc Production of hydrocarbons by steam reforming and fischer-tropsch reaction
WO2005113426A1 (en) * 2004-05-20 2005-12-01 The Petroleum Oil And Gas Corporation Of South Africa (Pty) Ltd Recovery of water originating from low temperature fischer-tropsch synthesis processes
CN1696082A (zh) * 2005-04-01 2005-11-16 上海兖矿能源科技研发有限公司 一种费托合成反应水的处理方法
CN101421022A (zh) * 2006-01-16 2009-04-29 荷兰能源建设基金中心 具有高水热稳定性的微孔分子分离膜

Also Published As

Publication number Publication date
CN102458620A (zh) 2012-05-16
ZA201107979B (en) 2013-01-30
US20140102981A1 (en) 2014-04-17
EP2427262A1 (en) 2012-03-14
US9296628B2 (en) 2016-03-29
IT1394057B1 (it) 2012-05-25
WO2010127773A1 (en) 2010-11-11
EG27073A (en) 2015-05-12
ITMI20090769A1 (it) 2010-11-07
EP2427262B1 (en) 2018-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102458620B (zh) 对来自费托反应的含水流股进行提纯的方法
AU2021258079B2 (en) Catalysts, Related Methods And Reaction Products
CN102369163B (zh) 来自费托反应的含水物流的提纯方法
NO20111311A1 (no) Fremgangsmate for rensing av en vandig strom som kommer fra Fischer-Tropsch reaksjonen
CN102292292B (zh) 来自费托反应的含水物流的提纯方法
RU2550856C9 (ru) Способ очистки водного потока, поступающего из реакции фишера-тропша
AU2009204964A1 (en) Process for the treatment of the aqueous stream coming from the Fischer-Tropsch reaction
AU2010304749B2 (en) Process for the purification of an aqueous stream coming from the Fischer Tropsch reaction
EA041315B1 (ru) Катализаторы, связанные способы и продукты реакции

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150114

Termination date: 20200422