CN102656017B - 以手性液晶聚合物为主的标记 - Google Patents

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Abstract

一种液晶聚合物标记，其可通过包括下列步骤的方法获得：将手性液晶前体组合物涂覆于基材上，加热该组合物以使其成为手性液晶态，局部涂覆至少一种改性剂以使该手性液晶态改性，以及固化和/或聚合该所得产物。

Description

以手性液晶聚合物为主的标记
相关申请案的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119(e)主张2009年12月8日申请的美国临时申请案第61/267,673号的权益，该案的全部揭示内容以引用的方式明确并入本文中。
发明背景
【发明所属的技术领域】
本发明关于一种以手性向列型（亦称为胆固醇型）液晶聚合物为基础的标记。本发明亦关于一种用于手性向列型液晶膜改性的方法，其中手性向列型液晶层通过改性剂而局部或选择性地（一或多个区域）被改性。
【先前技术】
若产品以大批基础而非以个别品项基础处理时，将促进大量生产商品的伪造与市场转移。在这种情形下，伪造或转移的产品很容易被引进供应链中。制造商和零售商都希望处于在所贩卖个别单位水平上区分其原始产品与这类伪造或转移（平行输入或走私）产品的立场。
在试图防止伪造方面，目前广泛地使用标记，例如展现视角依赖性颜色的“光学可变”特征已经在此技术中被提出作为认证手段。当中有全像图（参见Rudolf L.van Renesse,“OpticalDocument Security”2nd ed.,1998，其全部揭示内容以引用方式纳入本文，第10章）及光学薄膜安全装置（同上，第13章）。
另一种试图防止伪造的标记是胆固醇型液晶，其展现视角依赖性颜色。当以白光照射时，胆固醇液晶结构反射预定颜色（预定波长）的光，其为所采用材料的函数且通常随观察角度和装置温度改变。它本身的前体材料是无色的，所观察到的颜色（预定波长范围）只是因为在既定温度下在液晶材料所采的胆固醇螺旋形结构的物理反射作用所致（参见J.L.Fergason,MolecularCrystals,Vol.1,p p.293-307(1966)，其全部揭示内容以引用方式纳入本文）。详言之，在液晶材料（胆固醇型液晶聚合物（CLCP））中，胆固醇螺旋形结构经由聚合作用被“冷冻”在预定状态，因而使其与温度无关。
手性向列型液晶相通常由向列型介晶分子所构成，该介晶分子包含手性掺杂物，其产生利于分子间以些微角度对彼此配向的分子间作用力。其结果是形成一种可被看成极薄2D似向列型层堆栈的结构，其中各层的准面相关于上下者扭曲。该手性向列型液晶相的一个重要特征为间距p（见图1）。该间距p定义为该准面在该螺旋中旋转一整圈所行的（垂直）距离。
手性向列相的螺旋结构的特征性质为其选择性地反射波长落于特定范围的光的能力。当此范围与一部份可见光谱重迭时，观察者将察觉到彩色的反射。该范围的中心大约等于该间距乘以该材料的平均折射率。对于该间距有影响的一个参数是温度，由于在连续层之间准面方位中逐渐变化（其修改间距长度）对温度的依赖性，造成所反射光波长的改变为温度的函数。可通过升高分子温度，由此提供它们更多热能而使准面变化的角度较大，从而使间距变紧。类似地，降低分子温度增加手性向列型液晶的间距长度。液晶聚合物与液晶相的其它定义可见于M.Barón,Pure Appl.Chem.,2001,Vol.73,No.5,p p.845-895，其全部揭示内容以引用方式纳入本文。
为了增进手性液晶聚合物膜的安全性水平，可能浮现的第一个想法是将呈图案、记号或条形码形式的代码重迭在液晶聚合物膜上。然而，总是有伪造者篡改该代码并将其以人工方式施加至液晶聚合物膜上的风险。
克服此问题的第二个可能性是将代码直接插入液晶聚合物膜内。举例而言，美国专利第6,207,240号（其全部揭示内容以引用方式纳入本文）叙述一种具有视角依赖性反射颜色的胆固醇型液晶聚合物（CLCP）的作用涂层，其进一步包含展现特定吸收颜色的吸收型颜料。标记，诸如符号或文字，通过雷射照射在CLCP涂层中产生。雷射辐射使受照射区域中的CLCP材料碳化，因此，上面涂布有CLCP的基材的颜色，或被掺混至该CLCP内的吸收颜料的颜色，在受照射区域中变成可见的。然而，该方法需要高功率雷射来碳化材料而使得该标记为可见的。
另一个可能性叙述于US 2006/0257633A 1中，其全部揭示内容以引用方式纳入本文，其不仅适用于液晶聚合物，亦适用于一般聚合物。该方法由下列步骤所组成：将渗透性物质涂覆于聚合物基材表面上的预定区域，并使超临界流体与已经涂覆该渗透性物质的聚合物基材表面接触，以使该渗透性物质渗透至该聚合物基材内。该方法使得有可能将该基材表面一部分选择性（部分地）改性。然而，对于其中就大量物品需要高标记速度的工业制程而言，该方法实施起来很复杂且昂贵。
【发明内容】
本发明提供一种液晶聚合物标记。该标记可通过包括下列步骤的方法获得：
(i)将手性液晶前体组合物涂覆于（固体）基材的至少一个表面上；
(ii)加热该涂覆的组合物以使其成为手性液晶态；
(iii)向该涂覆的组合物的至少一个区域涂覆至少一种改性剂，以将在该至少一个区域中的手性液晶态局部改性；
(iv)将（整个）组合物固化和/或聚合以将呈局部改性手性液晶态的组合物转化成液晶聚合物标记。
在本发明标记的一方面中，该至少一种改性剂可将手性液晶态至少部分地转化成各向同性态。
在另一方面中，手性液晶前体组合物可包含(i)一或多种（例如二、三、四、五或更多种，且尤其是至少二种）不同向列型化合物A及(ii)一或多种（例如二、三、四、五或更多种）不同手性掺杂剂化合物B，其在加热时能够产生手性液晶前体组合物的胆固醇型液晶态。此外，该一或多种向列型化合物A与一或多种手性掺杂剂化合物B两者皆可包含至少一种包含至少一个可聚合基团的化合物。举例而言，所有该一或多种向列型化合物A及所有该一或多种手性掺杂剂化合物B均可包含至少一个可聚合基团。举例而言，该至少一个可聚合基团可包含能够参与自由基聚合的基团，且尤其是（较佳经活化）不饱和碳-碳键，诸如式H2C=CH-C(O)-的基团。
在本发明标记的另一方面中，手性液晶前体组合物可包含至少一种式(I)的手性掺杂剂化合物B：
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各独立地表示C1-C6烷基及C1-C6烷氧基；
A1和A2各独立地表示式(i)至(iii)的基团：
(i)-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2;
(ii)-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2;
(iii)-C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2;
D1表示下式基团：
D2表示下式基团：
m、n、o、p、q、r、s及t各独立地表示0、1或2；
y表示0、1、2、3、4、5或6；
若y等于0则z等于0，且若y等于1至6则z等于1。
在本发明标记的再一方面中，该至少一种改性剂可包含至少一种选自下列的化合物：具有3至约6个碳原子（例如3、4、5或6个碳原子）的酮，包含总共2至约6个碳原子（例如2、3、4、5或6个碳原子）的羧酸的烷基酯及二烷基酰胺，包含总共2至约4个碳原子（例如2、3或4个碳原子）的二烷基亚砜，以及视需要经取代的硝基苯。举例而言，该至少一种改性剂可包含二甲基酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜及硝基苯中的至少一种。
在本发明标记的另一方面中，改性剂可另外包含至少一种树脂、和/或至少一种盐、和/或至少一种在电磁波谱的可见或不可见区域中吸光的颜料和/或染料、和/或至少一种发光颜料和/或染料。
在本发明标记的另一方面中，方法的阶段(ii)可包含将涂覆的组合物加热至约55℃至约150℃，例如约55℃至约100℃，或约60℃至约100℃的温度。
在更一方面中，方法的阶段(iii)可包含通过连续喷墨印刷和/或按需滴墨喷墨印刷和/或喷涂和/或阀式喷墨印刷涂覆（例如沉积）至少一种改性剂。
在另一方面中，紧接在方法的阶段(iii)后可使空气流通过该至少一个区域的表面，较佳与其（实质上）平行。
在另一方面中，本发明标记可呈下列至少一种的形式：影像、图片、标识、记号或呈现选自1维条形码、堆栈1维条形码、2维条形码、3维条形码及资料矩阵中的一或多种的代码的图案。
本发明亦提供一种基材，其包含（例如在其表面上带有）如上文所述的本发明标记，包括其各种方面。
在基材的一方面中，标记可用作安全性组件、真实性组件、识别组件及追踪与示踪组件中的至少一种。
在另一方面中，基材可为或可包含身份证件、标签、包装、纸币、安全文件、护照、邮票、传墨膜及反射膜中的至少一种。
本发明亦提供包含下列的安全墨水：(i)一或多种向列型化合物A及(ii)一或多种手性掺杂剂化合物B，其在对其施加热时能够产生安全墨水的胆固醇型液晶态。
在一方面中，安全墨水可包含至少一种如上文所述的式(I)手性掺杂剂化合物B。
本发明亦提供一种提供具有液晶聚合物标记的基材的方法。该方法包括：
(i)将手性液晶前体组合物涂覆于（固体）基材的至少一个表面上；
(ii)加热该涂覆的组合物以使其成为手性液晶态；
(iii)向该涂覆的组合物的至少一个区域涂覆至少一种改性剂，以将在该至少一个区域中的手性液晶态局部改性；
(iv)将（整个）组合物固化和/或聚合以将呈局部改性手性液晶态的组合物转化成液晶聚合物标记。
本方法包含至少一个如上述定义的特征。
本发明亦提供（例如在其至少一个（外）表面上）包含标记的基材。标记包含手性液晶聚合物的层或膜。该层或膜在其至少一个区域中包含液晶聚合物，该聚合物具有至少一种不同于该层或膜其余部分的光学特性的光学特性。
在基材的一方面中，在层或膜的至少一个区域中的液晶聚合物可包含（例如可呈）各向同性态。
【附图简单说明】
本发明在以下详细说明中参考多个附图以本发明例示性具体实例的非限制性实施例举例做进一步描述。
图1为例示向列型、矩列型及胆固醇型液晶的示意图；
图2显示根据本发明的标记从二个不同角度观看的照片。
【实施方式】
本文所示的特例仅用作举例及出于说明性论述本发明具体实例的目的，且呈示该等特例的目的在于提供据信最适用且容易理解的本发明原理及概念方面的描述。就此而言，未试图以超过对本发明基本理解所必要的详细程度来显示本发明的结构细节，配合图式的描述使本领域技术人员明白本发明的若干形式如何可在实施中具体表现。
用于本发明的基材不受特别限制且可为各种类型。举例而言，基材可（基本上）由以下一或多种组成或包含以下一或多种：金属（例如呈容器形式，诸如用于容纳诸如饮料或食物等各种物品的罐子）、光纤、织物、涂层及其同等物、塑料材料、玻璃（例如呈容器形式，诸如用于容纳诸如饮料或食物等各种物品的瓶子）、纸板、包装、纸张及聚合材料。要指出的是，这些基材材料仅出于例示性目的给出，而不限制本发明的范畴。基材较佳将具有有限的孔隙度（且举例而言，可为实质上无孔）。
基材将另外有利地具有上面有待涂覆前体组合物的深色或黑色表面或背景。不希望受任何理论约束，推测在深色或黑色背景的情形中，由胆固醇型液晶材料所传输的光大多数被背景吸收，从而来自背景的任何残余反向散射不会干扰肉眼对胆固醇型液晶材料本身反射的感知。相对而言，相较于黑色或深色背景，在具有浅色或白色表面或背景的基材上，胆固醇型液晶材料的反射颜色比较看不见，此是由于来自背景的强反向散射所致。然而，即使在浅色或白色背景的情形中，胆固醇型液晶材料总是可通过圆偏光滤光镜识别，因为其根据其手性螺旋结构而仅选择性反射两种可能圆形偏光组分中的一种。
合适基材的非限制性实例包括：以黑色凹版墨水暗化的纸板（无套印清漆）；以黑色平版印墨暗化的纸板（无套印清漆）；以任何黑色墨水暗化且以水性清漆套印的纸板；以任何黑色墨水暗化且以溶剂清漆套印的纸板；以黑色涂料处理的金属。一般而言，任何其涂料在用于手性液态前体组合物及改性剂中的溶剂中为不溶或仅微溶的（较佳为无孔且较佳为黑色）基材（其可不必平坦且可不规则）都是适合本发明目的的基材。
用于制作根据本发明的标记且被涂覆（例如沉积）于基材的至少一个表面的至少一部分上的手性液晶前体组合物包含以下所成的混合物：(i)一或多种向列型化合物A及(ii)一或多种胆固醇型（亦即手性掺杂剂）化合物B（包括胆固醇），其能够产生组合物的胆固醇型液晶态。可获得的胆固醇型液晶态的间距取决于向列型与胆固醇型化合物的相对比率而定。典型地，用于本发明的手性液晶前体组合物中一或多种向列型化合物A的（总）浓度将为一或多种胆固醇型化合物B的（总）浓度的约5至约20倍。一般而言，具有高胆固醇化合物浓度的前体组合物不合需要（尽管在许多情形中可能存在），因为该一或多种胆固醇型化合物倾向于结晶，从而使得不可能获得所想要具有特定光学特性的液晶态。
适合用于手性液晶前体组合物中的向列型化合物A为本领域已知；当单独使用（即无胆固醇型化合物）时，其本身排列成特征为双折射的状态。适合用于本发明的向列型化合物A的非限制性实例描述于例如WO 93/22397、WO 95/22586、EP-B-0847432、美国专利第6,589,445号、US 2007/0224341 A1及JP 2009-300662A中。这些文件的全部揭示内容以引用的方式并入本文中。
用于本发明的向列型化合物的一较佳类别包含每分子一或多个（例如1、2或3个）彼此相同或不同的可聚合基团。可聚合基团的实例包括能够参与自由基聚合的基团，且尤其是包含碳-碳双键或参键的基团，诸如丙烯酸酯部分、乙烯基部分或乙炔的部分。尤其较佳作为可聚合基团的是丙烯酸酯部分。
用于本发明的向列型化合物另外可包含一或多个（例如1、2、3、4、5或6个）视需要经取代的芳族基团，较佳为苯基。芳族基团的视需要选用的取代基的实例包括在本文中描述为式(I)手性掺杂剂化合物的苯环上的取代基实例，诸如烷基及烷氧基。
可视需要存在以键联向列型化合物A中的可聚合基团与芳基（例如苯基）的基团实例包括本文针对式(I)手性掺杂剂化合物B所例示者（包括下文所述具有式(IA)及式(IB)者）。举例而言，向列型化合物A可包含一或多个具有如上文中针对式(I)（及式(IA)与式(IB)）中的A1及A2指示的含义且典型地键结于视需要经取代的苯基的式(i)至式(iii)的基团。适合用于本发明的向列型化合物的特定非限制性实例在下文的实施例中给出。
用于本发明的一或多种向列型化合物A（以及一或多种手性掺杂剂化合物B）较佳是实质上不含任何可聚合基团的化合物（即若有的话，较佳包含无任何仅作为杂质的可聚合基团的化合物）。向列型化合物较佳亦不同于纤维素衍生物。
用于本发明的一或多种胆固醇型（即手性掺杂剂）化合物B较佳包含至少一个可聚合基团。
如上文所述，该一或多种手性掺杂剂化合物B的合适实例包括式(I)：
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自独立地表示C1-C6烷基及C1-C6烷氧基；
A1及A2各自独立地表示式(i)至(iii)的基团：
(i)–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2;
(ii)–C(O)-D1-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2;
(iii)–C(O)-D2-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2;
D1表示下式基团：
D2表示下式基团：
m、n、o、p、q、r、s及t各自独立地表示0、1或2；
y表示0、1、2、3、4、5或6；
若y等于0则z等于0，且若y等于1至6则z等于1。
在一方面中，该一或多种手性掺杂剂化合物B可包含一或多种式(IA)的二去水甘露糖醇（isomannide）衍生物：
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自独立地表示C1-C6烷基及C1-C6烷氧基；
A1及A2各自独立地表示式(i)至(iii)之基团：
(i)–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2;
(ii)–C(O)-D1-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2;
(iii)–C(O)-D2-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2;
D1表示下式基团：
D2表示下式基团：
m、n、o、p、q、r、s及t各自独立地表示0、1或2；
y表示0、1、2、3、4、5或6；
若y等于0则z等于0，且若y等于1至6则z等于1。
在式(IA)化合物（及式(I)化合物）的一个具体实例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自独立地表示C1-C6烷基。在一替代具体实例中，式(IA)（及式(I)）中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自独立地表示C1-C6烷氧基。
在式(I)及式(IA)化合物的另一个具体实例中，A1及A2各自独立地表示式-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2基团；R1、R2、R3及R4各自独立地表示C1-C6烷基；且m、n、o及p各自独立地表示0、1或2。在另一个具体实例中，式(I)及式(IA)中的A1及A2各自独立地表示式-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2基团；R1、R2、R3及R4各自独立地表示C1-C6烷氧基；且m、n、o及p各自独立地表示0、1或2。
在式(IA)（及式(I)）化合物的另一具体实例中，A1及A2各自独立地表示式-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2和/或式-C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2的基团；且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自独立地表示C1-C6烷基。在一替代具体实例中，式(IA)（及式(I)）中的A1及A2各自独立地表示式-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2基团和/或式-C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2基团；且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自独立地表示C1-C6烷氧基。
在另一方面中，该一或多种手性掺杂剂化合物B可包含一或多种由式(IB)表示的二去水山梨糖醇（isosorbide）衍生物：
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自独立地表示C1-C6烷基及C1-C6烷氧基；
A1及A2各自独立地表示式(i)至(iii)的基团：
(i)–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2;
(ii)–C(O)-D1-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2;
(iii)–C(O)-D2-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2;
D1表示下式基团：
D2表示下式基团：
m、n、o、p、q、r、s及t各自独立地表示0、1或2；
y表示0、1、2、3、4、5或6；
若y等于0则z等于0，且若y等于1至6则z等于1。
在式(IB)化合物的一个具体实例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自独立地表示C1-C6烷基。在一替代具体实例中，式(IB)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自独立地表示C1-C6烷氧基。
在式(IB)化合物的另一具体实例中，A1及A2各自独立地表示式-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2基团；R1、R2、R3及R4各自独立地表示C1-C6烷基；且m、n、o及p各自独立地表示0、1或2。在另一个具体实例中，式(IB)中的A1及A2各自独立地表示式-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2基团；R1、R2、R3及R4各自独立地表示C1-C6烷氧基；且m、n、o及p各自独立地表示0、1或2。
在式(IB)化合物的另一具体实例中，A1及A2各自独立地表示式-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2和/或式-C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2的基团；且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自独立地表示C1-C6烷基。在一替代具体实例中，式(IB)中的A1及A2各自独立地表示式-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2基团和/或式-C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2基团；且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自独立地表示C1-C6烷氧基。
在一较佳具体实例中，式(I)、（IA）及（IB）中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8的烷基及烷氧基可包含3、4、6或7个碳原子，尤其是4或6个碳原子。
包含3或4个碳原子的烷基实例包括异丙基及丁基。包含6或7个碳原子的烷基实例包括己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基戊基及2,3-二甲基戊基。
包含3或4个碳原子的烷氧基实例包括异丙氧基、丁-1-氧基、丁-2-氧基及叔丁氧基。包含6或7个碳原子的烷氧基实例包括己-1-氧基、己-2-氧基、己-3-氧基、2-甲基戊-1-氧基、2-甲基戊-2-氧基、2-甲基戊-3-氧基、2-甲基戊-4-氧基、4-甲基戊-1-氧基、3-甲基戊-1-氧基、3-甲基戊-2-氧基、3-甲基戊-3-氧基、2,2-二甲基戊-1-氧基、2,2-二甲基戊-3-氧基、2,2-二甲基戊-4-氧基、4,4-二甲基戊-1-氧基、2,3-二甲基戊-1-氧基、2,3-二甲基戊-2-氧基、2,3-二甲基戊-3-氧基、2,3-二甲基戊-4-氧基及3,4-二甲基戊-1-氧基。
用于本发明的式(I)的手性掺杂剂化合物B的非限制性特定实例提供于下文的实施例中。
以组合物的总重量为基准，该一或多种手性掺杂剂化合物B通常将以约0.1重量％至约30重量%，例如约0.1重量%至约25重量%，或约0.1重量%至约20重量%的总浓度存在。以前体组合物的总重量为基准，最佳结果通常是以3重量%至10重量%，例如5重量%至8重量%的浓度获得。以前体组合物的总重量为基准，该一或多种向列型化合物A通常将以约30重量%至约50重量%的浓度存在。
在根据本发明的标记中，前体组合物的涂覆（例如沉积）较佳以印刷技术，尤其是选自连续喷墨印刷、按需滴墨喷墨印刷及喷涂中至少一种的印刷技术进行。当然，亦可使用熟习印刷技术者已知的其它印刷技术。在一较佳具体实例中，采用喷墨印刷。常用于在调节线路（conditioning line）及印刷机上编号、编码及标记应用的工业喷墨印刷机尤其适合。较佳的喷墨印刷机包括单喷嘴连续喷墨印刷机（亦称为逐线或多层偏离印刷机）及按需滴墨喷墨印刷机，尤其是阀式喷墨印刷机。所涂覆的前体组合物的厚度通常将为约3至约20μm，例如约5至约15μm。
详言之，若前体组合物是要通过上文所述的印刷技术，例如通过喷墨印刷涂覆，则组合物通常将包含溶剂以便将其粘度调整至适合所采用涂覆（印刷）技术的值。喷墨印刷墨水在25℃下的典型粘度值是在约4至约30mPa.s范围内。适合的溶剂为本领域技术人员已知。其非限制性实例包括低粘度、略具极性及非质子性有机溶剂，诸如甲基乙基酮（MEK）、丙酮、乙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲苯及其中二或多种的混合物。
此外，详言之，若前体组合物欲通过连续喷墨印刷涂覆，则用于本发明的前体组合物通常亦将包含至少一种导电剂（例如盐）。导电剂在组合物中将具有不可忽略的溶解度。合适导电剂的非限制性实例包括盐，诸如四烷基铵盐（例如硝酸四丁基铵、过氯酸四丁基铵及六氟磷酸四丁基铵）、碱金属硫氰酸盐，诸如硫氰酸钾，以及碱金属过氯酸盐，诸如过氯酸锂。导电剂将以足以提供所需要或合乎需要的导电性的浓度存在。当然，可使用二或多种不同导电剂（盐）的混合物。
若用于本发明的手性液晶前体组合物是要通过UV照射予以固化/聚合，则组合物亦将包含至少一种在组合物中显示不可忽略溶解度的光引发剂。许多合适光引发剂的非限制性实例包括α-羟基酮，诸如1-羟基-环己基-苯基-酮及1-羟基-环己基-苯基-酮与二苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮及2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮中一或多种的混合物（例如约1:1）；苯基乙醛酸酯，诸如苯甲酰基甲酸甲酯及氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯与氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯的混合物；苯甲基二甲基缩酮，诸如α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮；α-胺基酮，诸如2-苯甲基-2-(二甲胺基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮及2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮；氧化膦及氧化膦衍生物，诸如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦；由Ciba供应的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)；以及9-氧硫口星（thioxanthone）衍生物，诸如由Lambson供应的Speedcure ITX（CAS 142770-42-1）、Speedcure DETX（CAS 82799-44-8）、Speedcure CPTX（CAS 5495-84-1-2或CAS 83846-86-0）。
若前体组合物是要通过不同于以UV光照射的方法，诸如通过高能粒子（例如电子束）、X射线、γ射线等固化，则当然可省去光引发剂的使用。
用于本发明的手性液晶前体组合物亦可包含各种不同的其它视需要选用的组分，其对于达成组合物的特定所要特性而言为适合和/或合乎需要者，且一般而言，可包含任何不会以任何显著程度不利地影响前体组合物的所要特性的组分/物质。这类视需要选用的组分的非限制性实例为树脂、硅烷化合物、光引发剂（若存在）的增敏剂等。举例而言，组合物可包含一或多种在组合物中显示不可忽略溶解度的硅烷化合物。合适硅烷化合物的非限制性实例包括视需要选用的可聚合硅烷，诸如式R1 R2 R3-Si-R4的硅烷，其中R1、R2及R3独立地表示具有总共1至约6个碳原子的烷氧基及烷氧基烷氧基，且R4表示乙烯基、烯丙基、(C1-10)烷基、(甲基)丙酰氧基(C1-6)烷基及缩水甘油基氧基(C1-6)烷基，诸如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷及3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷，其得自由Evonik供应的家族。
以组合物的总重量为基准，前体组合物中的一或多种硅烷化合物（若存在）的浓度通常将为约0.5重量%至约5重量%。
在将根据本发明的手性液晶前体组合物涂覆（例如沉积）至基材上后，使该前体组合物成为具有特定光学特性的手性液晶态。为此，将手性液晶前体组合物加热，将组合物中所含的溶剂（若存在）蒸发，并进行所要手性液晶态的促成。用以蒸发溶剂及促成液晶态形成的温度取决于手性液晶前体组合物的组分，且在许多情形中将在约55℃至约150℃，例如约55℃至约100℃，较佳约60℃至约100℃范围内。合适加热源的实例包括常规加热手段及尤其是辐射源，诸如I R灯。所需加热时间视若干因素而定，诸如前体组合物的组分、加热装置的类型及加热强度（加热装置的能量输出）。在许多情形中，约1秒至约30秒，诸如不超过约20秒，不超过约10秒，或不超过约5秒的加热时间将足够。
术语“特定光学特性”应理解为具有反射特定波长范围的特定间距的液晶态。含有根据式(I)及相关化学式的手性掺杂剂化合物的前体组合物的优点为在加热（及蒸发溶剂后）之后迅速产生稳定液晶态的能力。相对而言，以先前技术的前体组合物（参看例如EP 1 299 375、EP 1 669 431及EP 1 339 812，其全部揭示内容以引用的方式并入本文中）在加热及蒸发溶剂后获得的液晶态常常可能因为微小温度变化而受到扰乱。因此，为维持液晶态的稳定性，在后一情形中必需通过至少部分固化或聚合程序而使液晶态凝固或固定。如先前所述，当使液晶态凝固或固定时，代码或标记在标记内的产生变得较难。相对而言，在制作根据本发明的标记的方法中，在步骤（v）之前并未进行前体组合物的组分的固化/聚合。换言之，固化/聚合程序只有在组合物的手性液晶态已经通过改性剂局部改性之后才进行。
在涂覆手性液晶前体组合物及形成手性液晶态（其可呈例如层、图案或膜形式）之后，将改性剂涂覆至所涂覆呈手性液晶态的组合物的一或多个区域上以将该手性液晶态局部改性。改性剂可在手性液晶前体组合物仍处于受热状态时（例如紧接在完成加热操作之后）涂覆或可在手性液晶前体组合物已经冷却到至少某程度之后（例如处于实质上室温下）涂覆。若必要，可通过本领域技术人员已知的手段加速前体组合物的冷却，诸如通过将周围空气吹至先前加热的组合物上。将改性剂涂覆至呈冷却状态的前体组合物可提高标记的分辨率。另一方面，若制作标记的整个程序是要以尽可能简单且快速的方式进行，则在完成加热操作后随即涂覆改性剂可为合乎需要。
用于本发明的改性剂将不会萃取任何形成手性液晶态的化合物，且亦将不会将这些化合物的化学结构改变至任何显著的程度（且较佳根本不改变）。不希望受任何理论约束，推测改性剂将引发液晶态的极为局部且受控的重组。就此而言，应注意的事，本发明的方法快速且容易在工业上实施，且不需要复杂的手段。
在根据本发明的标记中，改性剂较佳将液晶态从特征在于特定光学特性的（主要或实质上）各向异性态改变为（主要或实质上）各向同性液晶态，其中液晶态的颜色迁移特性实质上不存在和/或不再可被肉眼侦测到。
用于本发明的改性剂一般将包含一或多种非质子性有机化合物，其在室温下为液体且较佳具有相对高的偶极矩及相对高的介电常数。其非限制性实例包括具有3至约6个碳原子的酮类、包含总共2至约6个碳原子的羧酸的烷基酯及二烷基酰胺、包含总共2至约4个碳原子的二烷基亚砜及视需要经取代（例如经烷基取代）的硝基苯，诸如二甲基酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、硝基苯、硝基甲苯，以及其二或多种的混合物。用于本发明改性剂中的较佳化合物包括丙酮、甲基乙基酮及乙酸乙酯。
改性剂涂覆于所涂覆呈具有特定光学性质的液晶态的前体组合物的一或多个区域，较佳以印刷技术且尤其是选自连续喷墨印刷、按需滴墨喷墨印刷、阀式喷墨印刷及喷涂的技术。尤其是与在聚合或部分聚合液晶上使用激光或萃取剂的先前技术相比较时，优点是形成标记的速度及容易性，其可几乎实时产生。使用上述印刷技术的另一优点是在手性液晶态内所产生标记的精确度及稳定性。使用此印刷技术的另一优点是几乎可实时产生及变化的标记的几乎无限的可能性。在一较佳具体实例中，使用喷墨技术来涂覆改性剂。常用于在调节线路及印刷机上编号与编码及标记应用的工业喷墨印刷机尤其适合。较佳的喷墨印刷机为单喷嘴连续喷墨印刷机（亦称为逐线或多层偏离印刷机）及按需滴墨喷墨印刷机，尤其是阀式喷墨印刷机。
为了提高所涂覆标记的分辨率，通常将有利的是，紧接在将改性剂涂覆于所涂覆前体组合物的一或多个区域之后随即使空气流通过该前体组合物的表面，较佳为与其（实质上）平行。该空气流可通过任何手段，例如以（工业）风干机产生。空气流较佳将不剧烈和/或高速。该空气的温度通常将为周围温度（例如约20℃），但亦可略低或略高，例如高达约60℃、高达约40℃或高达约30℃。“紧接在涂覆改性剂之后”一词意味着在完成改性剂的涂覆后不延迟，例如在不超过约10秒，例如不超过约5秒、不超过约3秒、不超过约2秒或不超过约1秒的时间内。另外亦可能在涂覆改性剂（及视需要，使空气通过前体组合物表面）之后（再次）加热该前体组合物，以进一步将手性液晶态改性和/或移除存在于改性剂中的任何残余溶剂。然而，在多数情形中，涂覆改性剂之后的（额外）加热操作不会导致任何显著的额外优点。若采用，用于此（视需要选用）加热操作的温度在许多情形中将在约55℃至约150℃，例如约55℃至约100℃，或约60℃至约100℃的范围内。合适加热源的实例包括常规加热手段及尤其是辐射源，诸如IR灯
所涂覆前体组合物的上面被改性剂涂覆的面积通常将为所涂覆前体组合物的总面积的约0.1%至约99.9%。该面积通常将为所涂覆前体组合物总面积的至少约1%，例如至少约5%或至少约10%，且不超过约99%，例如不超过约95%或不超过约90%。
根据本发明的标记可呈下列形式：影像、图片、标识、记号、和/或表示（1D、2D、3D）码的图案，诸如1-维条形码、堆栈1维条形码、2维条形码、3维条形码和/或资料矩阵。对应标记的实例由图2代表。
当然，有可能使用多于一种的改性剂（例如二、三或更多种不同的改性剂）且将其同时和/或相继地涂覆于所涂覆前体组合物上（例如在所涂覆前体组合物的不同区域中）。举例而言，亦可能涂覆第一改性剂，然后在其中已涂覆第一改性剂的区域的至少一部分中（及视需要，以及在未曾涂覆第一改性剂的一或多个区域中）涂覆第二改性剂。
用于本发明的改性剂可另外包含一或多种树脂以便调整其粘度。当然，该树脂必须与所要采用的涂覆（例如印刷）技术兼容。视特定环境而定，可能适合的树脂的非限制性实例包括聚酯树脂，诸如得自Evonik的L 1203,L 205、L 206、L 208、L210、L 411、L 651、L 658、L 850、L 912、L 952、LH 530、LH 538、LH 727、LH 744、LH 773、LH 775、LH 818、LH 820、LH 822、LH 912、LH 952、LH 530、LH 538、LH 727、LH 744、LH 773、LH 775、LH 818、LH 820、LH 822、LH 823、LH 826、LH 828、LH 830、LH 831、LH 832、LH 833、LH 838、LH 898、LH 908、LS 436、LS615、P1500、S1218、S1227、S1247、S1249、S1252、S1272、S1401、S1402、S1426、S1450、S1510、S1606、S1611、S243、S320、S341、S361、S394及S EP1408。亦可使用本领域技术人员已知的其它合适树脂。在一较佳具体实例中，该一或多种树脂选自得自Evonik的L 1203,L 205、L 206、L 208、L 210、L 411、L 651、L 658、L 850、L 912、L 952、LH 530、LH538、LH 727、LH 744。以改性剂的总重量为基准，该一或多种树脂的典型浓度范围为约3重量%至约15重量%。
改性剂可另外包含一或多种导电剂，诸如欲赋予该改性剂充分导电性从而允许其与印刷机，诸如连续喷墨印刷机组合使用的盐。合适导电剂的实例包括在上文中叙述作为用于本发明前体组合物中的导电剂的实例，诸如硝酸四丁基铵、过氯酸四丁基铵、六氟磷酸四丁基铵、硫氰酸钾、过氯酸锂及此项技术中已知的其它导电剂。
为了加强根据本发明的标记的安全性，改性剂可另外包含一或多种在电磁波谱的可见或不可见区域中吸收的颜料和/或染料，和/或一或多种发光的颜料和/或染料。在电磁波谱的可见或不可见区域中吸收的合适颜料和/或染料的非限制性实例包括酞花青衍生物。合适发光颜料和/或染料的非限制性实例包括镧系元素衍生物。颜料和/或染料的存在将提高及加强标记对抗伪造的安全性。当然，除了上文所讨论的组分外，用于本发明的改性剂可包含任何不会不利地影响改性剂的所要特性至任何显著程度的其它组分/物质。
根据本发明的标记最终通过固化和/或聚合呈手性液晶态的组合物获得，其中该组合物已通过涂覆改性剂局部（在一或多个区域中）改性。固定或硬化较佳通过以UV光照射进行，其诱导存在于前体组合物中的可聚合基团聚合。与上文所述的先前技术相反，根据本发明的标记易于在工业上实施且可靠。
根据本发明的标记的另一个优点是，在根据本发明的印刷程序中固有存在的天然随机变化可用作几乎不可能复制的独特识别符（“指纹”）。就此而言，应了解的是，即使未涂覆改性剂，固化和/或聚合的呈手性液晶态的前体组合物就是标记。换言之，改性剂用以产生“标记内/上的标记”。
举例而言，根据本发明的标记可并入安全性特征、真实性特征、识别特征或追踪与示踪特征。安全性特征的实例为具有3D效果的公开特征。
下列实施例意欲说明本发明而不限制之。
实施例
根据本发明的标记制备如下：
(1)手性液晶前体组合物的制备
手性液晶前体组合物（1）制备如下：
将上文所示的式(I)手性掺杂剂化合物B（即双(4-(4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰氧基)-3-甲氧基-苯甲酸)(3R,3aR,6R,6aR)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二酯）（7.5克）、向列型化合物A1（即苯甲酸4-[[[4-[(1-氧代-2-丙烯-1-基)氧基]丁氧基]羰基]氧基]-1，1′-(2-甲基-1，4-亚苯基)酯)(22.0克)、向列型化合物A2(即双(4-(4-(丙烯酰氧基)丁氧基)-苯甲酸)2-甲基-1，4-亚苯基酯)(14.0克)及丙酮(49.9克)称重至可旋紧烧瓶中，然后将其在烘箱中加热直到获得淡褐色溶液。然后向该混合物添加过氯酸四丁基铵(0.6克)、过氯酸锂(0.3克)、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(得自Ciba的Irgacure1.3克)、2，4-二乙基-硫9-酮(0.7克)及乙烯基三乙氧基硅烷(3.7克)。然后将最终混合物搅拌或震荡直到达完全溶解为止，获得手性液晶前体组合物(1)。
手性液晶前体组合物(2)制备如下：
将上文所示的式(I)手性掺杂剂化合物B(即4-(4-(丙烯酰氧基)苯甲酰氧基)-3-甲氧基苯甲酸(3R，3a R，6R，6aR)-6-(4-(4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰氧基)六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3-酯)(9.0克)、向列型化合物A1(即苯甲酸4-[[[4-[(1-氧代-2-丙烯-1-基)氧基]丁氧基]羰基]氧基]-1，1′-(2-甲基-1，4-亚苯基)酯)(16.0克)、向列型化合物A2(即双(4-(4-(丙烯酰氧基)丁氧基)-苯甲酸)2-甲基-1，4-亚苯基酯)(20.0克)及甲基乙基酮(48.0克)称重至可旋紧烧瓶中，然后将其在烘箱中加热直到获得淡褐色溶液。然后向该混合物中添加过氯酸四丁基铵(0.5克)、过氯酸锂(0.6克)、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(得自Ciba的Irgacure1.2克)、2-异丙基-硫9-酮(0.7克)及乙烯基三乙氧基硅烷(4.0克)。然后将最终混合物搅拌或震荡直到达完全溶解为止，获得手性液晶前体组合物(2)。
(2)手性液晶前体组合物在基材上的沉积
然后使用手性液晶前体组合物(1)或(2)通过在具有黑色背景的纸基材上连续喷墨印刷来印刷平面图案。
(3)使前体组合物成为手性液晶态
通过暴露于IR灯持续约1至5秒(视基材而定)而自该平面图案形成手性液晶态。
（4）将改性剂涂覆至呈该液晶态的沉积组合物的一或多个区域
然后使用连续喷墨印刷机在步骤(3)所形成的图案顶部以标记或设计形式印刷，此局部地导致实质上各向同性态。在印刷程序完成后约1秒内，使空气流平行于印刷表面流过。所使用的改性剂为树脂（5至15重量%）与过氯酸锂（0.6重量%）于丙酮或甲基乙基酮中的溶液（呈液滴形式）
（5）固化或聚合所得产物
然后通过具有UV照射度10mW/c m2的低压汞灯的UV干燥器使所得上面印刷有标记的产物固化。
具有通过上述程序获得的标记的产物实例显示于图2中。
举例而言，下列其它化合物可用于上述程序中替代式(I)的手性掺杂剂化合物B：
双(4-(4(丙烯酰氧基)苯甲酰氧基)-苯甲酸)(3R,3aR,6R,6aR)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二酯；
双(4-(4-(丙烯酰氧基)丁氧基)-苯甲酸)(3R,3aR,6R,6aR)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二酯；
双(4-(丙烯酰氧基)-2-甲基-苯甲酸)(3R,3aR,6R,6a R)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二酯；
双(4-(4-(丙烯酰氧基)苯甲酰氧基)-3-甲氧基苯甲酸)(3R,3aR,6S,6aR)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二酯；
双(4-(4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基-苯甲酰氧基)苯甲酸)(3R,3aR,6R,6aR)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二酯；
双(4-(4(丙烯酰氧基)苯甲酰氧基)-3-甲氧基苯甲酸)(3R,3aR,6R,6aR)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二酯；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰基]氧基}-3-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-甘露糖醇；
2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-甘露糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-甘露糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-甘露糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-甘露糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2,5-二甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-甘露糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2,5-二甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-甘露糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基-5-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-甘露糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-甘露糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-甘露糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-甘露糖醇；
2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-3-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-甘露糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2,5-二甲基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-3-甲基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-甘露糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-3-甲基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-甘露糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基-5-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-5-甲氧基-2-甲基苯甲酰基]氧基}-3-甲基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-甘露糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-乙氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-甘露糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基-5-甲基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-乙氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-甘露糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基-5-甲基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-5-乙氧基-2-甲基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-甘露糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-乙氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-甘露糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2,5-二甲基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-甘露糖醇；
2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2,5-二甲基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-甘露糖醇；
2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-乙氧基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-甘露糖醇；
2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-甘露糖醇；
2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-乙氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-甘露糖醇；
2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-乙氧基苯甲酰基]氧基}-3-甲基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-甘露糖醇；
2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-乙氧基苯甲酰基]氧基}-3-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-甘露糖醇；
2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-3-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-甘露糖醇；
2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-3-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-葡萄糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰基]氧基}-3-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-葡萄糖醇；
2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-葡萄糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-葡萄糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-葡萄糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-葡萄糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2,5-二甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-葡萄糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2,5-二甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-葡萄糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基-5-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-葡萄糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-葡萄糖醇；
2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-3-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-葡萄糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-葡萄糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-葡萄糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2,5-二甲基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-3-甲基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-葡萄糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-3-甲基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-葡萄糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基-5-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-5-甲氧基-2-甲基苯甲酰基]氧基}-3-甲基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-葡萄糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-乙氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-葡萄糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基-5-甲基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-乙氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-葡萄糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基-5-甲基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-5-乙氧基-2-甲基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-葡萄糖醇
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-乙氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-葡萄糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2,5-二甲基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-葡萄糖醇
2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2,5-二甲基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-葡萄糖醇；
2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-乙氧基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-葡萄糖醇；
2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-葡萄糖醇；
2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-乙氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-葡萄糖醇；
2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-乙氧基苯甲酰基]氧基}-3-甲基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-葡萄糖醇；及
2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-乙氧基苯甲酰基]氧基}-3-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-二去水-D-葡萄糖醇。
作为在上文所述程序中的向列型化合物A1，举例而言，可采用下列其它化合物：
双[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲酸]2-甲氧基苯-1,4-二酯；
4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-2-甲基苯甲酸4-{[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯酯；
双[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-2-甲基-苯甲酸]2-甲氧基苯-1,4-二酯；
双[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-2-甲基-苯甲酸]2-甲基苯-1,4-二酯；
4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3-甲氧基苯甲酸4-{[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲基苯酯；
双[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲酸]2-甲基苯-1,4-二酯；
双[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3-甲氧基-苯甲酸]2-甲基苯-1,4-二酯；
4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3,5-二甲氧基苯甲酸4-{[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲基苯酯；
双[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3,5-二甲氧基-苯甲酸]2-甲基苯-1,4-二酯；
双[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3,5-二甲氧基苯甲酸]2-甲氧基苯-1,4-二酯；及
4-{[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯基4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3,5-二甲氧基苯甲酸酯。
作为在上文所述程序中的向列型化合物A 2，举例而言，可采用下列其它化合物：
4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酸4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酰基}氧基)-3-甲基苯酯；
4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3-甲基苯甲酸4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酰基}氧基)-3-甲基苯酯；
双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酸}2-甲基苯-1,4-二酯；
4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2,5-二甲基苯甲酸4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酰基}氧基)-3-甲基苯酯；
双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2,5-二甲基苯甲酸}2-甲基苯-1,4-二酯；
双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酸}2-甲基苯-1,4-二酯；
4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2,5-二甲基苯甲酸4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3,5-二甲基苯甲酰基}氧基)-3-甲基苯酯；
双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3,5-二甲基苯甲酸}2-甲基苯-1,4-二酯；
双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3,5-二甲基苯甲酸}2-甲氧基苯-1,4-二酯；
4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3,5-二甲基苯甲酸4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3-甲基苯甲酰基}氧基)-2-甲氧基苯酯；
双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3-甲基苯甲酸}2-甲氧基苯-1,4-二酯；
4-[4-(丙烯酰氧基)-丁氧基]-3-甲基苯甲酸4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酰基}氧基)-3-甲氧基苯酯；
4-[4-(丙烯酰氧基)-丁氧基]-2,5-二甲基苯甲酸4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酰基}氧基)-3-甲氧基苯酯；
双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2-甲氧基苯甲酸}2-甲氧基苯-1,4-二酯；
双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3,5-二甲氧基苯甲酸}2-甲氧基苯-1,4-二酯；
双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3-甲氧基苯甲酸}2-甲氧基苯-1,4-二酯；
双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酸}2-乙氧基苯-1,4-二酯；
双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酸}2-乙氧基苯-1,4-二酯；
双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酸}2-(丙-2-氧基)苯-1,4-二酯；
4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酸4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酰基}氧基)-2-(丙-2-氧基)苯酯；
双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酸2-(丙-2-氧基)苯-1,4-二酯}；
双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2,5-二甲基-苯甲酸2-(丙-2-氧基)苯-1,4-二酯}；
双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3,5-二甲基-苯甲酸}2-(丙-2-氧基)苯-1,4-二酯；及
双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3,5-二甲氧基-苯甲酸}2-(丙-2-氧基)苯-1,4-二酯。
应注意的是，前述实施例已经仅出于解释目的提供且绝不应被解读为对本发明的限制。虽然已参考例示性具体实例描述本发明，但应理解的是，本文已经使用的用语为描述与例示的用语，而非限制的用语。在所附权利要求书（如目前陈述及如修改）的范围内，可进行改变而不悖离本发明的方面的范畴及精神。尽管本文已经参考特定手段、材料及具体实例描述本发明，但本发明不欲限制于本文所揭示的特例；反而，本发明延伸至所有功能上均等的结构、方法及用途，诸如在所附权利要求书的范畴内。

Claims (39)

1.一种液晶聚合物标记，其中，该标记可通过包括下列步骤的方法获得：
(i)将手性液晶前体组合物涂覆于基材上；
(ii)加热该涂覆的组合物以使其成为手性液晶态；
(iii)向该涂覆的组合物的至少一个区域涂覆至少一种改性剂，以将在该至少一个区域中的手性液晶态局部改性；及
(iv)对该组合物进行固化及聚合中的至少一种，
其中所述固化/聚合只有在组合物的手性液晶态已经通过改性剂局部改性之后才进行。
2.如权利要求1所述的标记，其中，该至少一种改性剂将该手性液晶态改性，以至少部分地得到各向同性态。
3.如权利要求1所述的标记，其中，该手性液晶前体组合物包含(i)一或多种向列型化合物A及(ii)一或多种手性掺杂剂化合物B，其能够产生该手性液晶前体组合物的胆固醇型液晶态。
4.如权利要求2所述的标记，其中，该手性液晶前体组合物包含(i)一或多种向列型化合物A及(ii)一或多种手性掺杂剂化合物B，其能够产生该手性液晶前体组合物的胆固醇型液晶态。
5.如权利要求1-4中任一项所述的标记，其中，该手性液晶前体组合物包含至少两种化合物A。
6.如权利要求3或4所述的标记，其中，该一或多种向列型化合物A以及一或多种手性掺杂剂化合物B包含至少一种含至少一个可聚合基团的化合物。
7.如权利要求3或4所述的标记，其中该手性液晶前体组合物包含至少两种化合物A，并且其中该一或多种向列型化合物A以及一或多种手性掺杂剂化合物B包含至少一种含至少一个可聚合基团的化合物。
8.如权利要求6所述的标记，其中，该至少一个可聚合基团包含不饱和碳-碳键。
9.如权利要求7所述的标记，其中，该至少一个可聚合基团包含不饱和碳-碳键。
10.如权利要求6所述的标记，其中，该至少一个可聚合基团包含式H2C＝CH-C(O)-的基团。
11.如权利要求7所述的标记，其中，该至少一个可聚合基团包含式H2C＝CH-C(O)-的基团。
12.如权利要求8-9任一项所述的标记，其中，该至少一个可聚合基团包含式H2C＝CH-C(O)-的基团。
13.如权利要求3-4中任一项所述的标记，其中，该一或多种向列型化合物A以及一或多种手性掺杂剂化合物B全部包含至少一种可聚合基团。
14.如权利要求3-4中任一项所述的标记，其中，所述手性液晶前体组合物包含至少一种式(I)的手性掺杂剂化合物B：
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各独立地表示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
A1和A2各独立地表示式(i)至(iii)的基团：
(i)–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
(ii)–C(O)-D1-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
(iii)–C(O)-D2-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
D1表示下式基团：
D2表示下式基团：
m、n、o、p、q、r、s及t各独立地表示0、1或2；
y表示0、1、2、3、4、5或6；
若y等于0则z等于0，且若y等于1至6则z等于1。
15.如权利要求1-4中任一项所述的标记，其中，该至少一种改性剂包含至少一种选自下组的化合物：具有3至6个碳原子的酮、包含总共2至6个碳原子的羧酸的烷基酯及二烷基酰胺、包含总共2至4个碳原子的二烷基亚砜及任选经取代的硝基苯。
16.如权利要求1-4中任一项所述的标记，其中，该至少一种改性剂包含二甲基酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜及硝基苯中的至少一种。
17.如权利要求1-4中任一项所述的标记，其中，该至少一种改性剂还包含至少一种树脂。
18.如权利要求1-4中任一项所述的标记，其中，该至少一种改性剂还包含至少一种盐。
19.如权利要求1-4中任一项所述的标记，其中，该至少一种改性剂还包含至少一种在电磁波谱的可见或不可见区域中吸光的颜料和染料。
20.如权利要求1-4中任一项所述的标记，其中，该至少一种改性剂还包含发光颜料和发光染料中的至少一种。
21.如权利要求1-4中任一项所述的标记，其中，(ii)包括将该涂覆的组合物加热至55℃至150℃的温度。
22.如权利要求1-4中任一项所述的标记，其中，(iii)包括通过连续喷墨印刷、按需滴墨喷墨印刷、和喷涂中的至少一种涂覆至少一种改性剂。
23.如权利要求1-4中任一项所述的标记，其中，(iii)包括通过阀式喷墨印刷涂覆至少一种改性剂。
24.如权利要求1-4中任一项所述的标记，其中，紧接在(iii)之后立即使空气流通过该至少一个区域。
25.如权利要求1-4中任一项所述的标记，其中，该标记呈下列至少一种的形式：图片、标识及呈现选自1维条形码、堆栈1维条形码、2维条形码、3维条形码及资料矩阵中的一或多种的代码的图案。
26.如权利要求1-4中任一项所述的标记，其中，该标记呈记号形式。
27.如权利要求1-4中任一项所述的标记，其中，该标记呈影像形式。
28.一种基材，其包含如权利要求1-27中任一项的标记。
29.如权利要求28所述的基材，其中，该标记用作安全性组件、真实性组件、识别组件及追踪与示踪组件中的至少一种。
30.如权利要求28所述的基材，其中，该基材为身份证件、标签、包装、纸币、安全文件、邮票、传墨膜及反射膜中的至少一种。
31.如权利要求28所述的基材，其中，该基材为护照。
32.如权利要求28所述的基材，其中，该基材包含身份证件、标签、包装、纸币、安全文件、邮票、传墨膜及反射膜中的至少一种。
33.如权利要求28所述的基材，其中，该基材包含护照。
34.一种提供具有液晶聚合物标记的基材的方法，该方法包括：
(i)将手性液晶前体组合物涂覆于基材上；
(ii)加热该涂覆的组合物以使其成为手性液晶态；
(iii)向该涂覆的组合物的至少一个区域涂覆至少一种改性剂，以将在该至少一个区域中的手性液晶态局部改性；
(iv)将该组合物进行固化和聚合中的至少一种，以将呈局部改性手性液晶态的组合物转化成液晶聚合物标记，
其中所述固化/聚合只有在组合物的手性液晶态已经通过改性剂局部改性之后才进行。
35.如权利要求34所述的方法，其中，该方法至少包括权利要求2-27中任一项限定的特征。
36.一种上面有权利要求1所述标记的基材，该标记包含手性液晶聚合物的层，该层在其至少一个区域中包含液晶聚合物，该聚合物具有至少一种不同于该层其余部分的光学特性的光学特性。
37.如权利要求36所述的基材，其中，在层的至少一个区域中的液晶聚合物包含各向同性态。
38.一种上面有权利要求1所述标记的基材，该标记包含手性液晶聚合物的膜，该膜在其至少一个区域中包含液晶聚合物，该聚合物具有至少一种不同于该膜其余部分的光学特性的光学特性。
39.如权利要求38所述的基材，其中，在膜的至少一个区域中的液晶聚合物包含各向同性态。
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