KR20120099246A - 키랄 액정 고분자를 기반으로 하는 마킹 - Google Patents

키랄 액정 고분자를 기반으로 하는 마킹 Download PDF

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안드레아 칼레가리
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Abstract

본 발명의 액정 고분자 마킹은 기판 위로 키랄 액정 전구체 조성물을 적용하는 단계, 이 조성물을 키랄 액정 상태로 만들기 위해 가열하는 단계, 키랄 액정 상태를 개질하기 위하여 적어도 하나의 개질 시약을 국부적으로 적용하는 단계, 및 결과 산물을 경화 및/또는 중합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조한다.

Description

키랄 액정 고분자를 기반으로 하는 마킹{MARKING BASED ON CHIRAL LIQUID CRYSTAL POLYMERS}
[연관된 출원서의 상호참조]
본 출원서는 35 U.S.C. § 119(e) 규정에 의해서 2009년 12월 8일자에 제출된 미국임시출원 제61/267,673호에 대한 우선권을 주장하며 이 임시출원서의 전체적인 내용은 본 명세서에 명시적으로 병합하였다.
[기술분야]
본 발명은 키랄(chiral)이고 네마틱인(nematic(콜레스테릭(cholesteric)으로도 불림)) 액정(liquid crystal) 고분자를 기반으로 하는 마킹에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 키랄이고 네마틱인 액상-크리스탈 필름을 개질하는 방법에 관한 것으로 이러한 키랄 네마틱인 액정 막은 개질시약을 사용하여서 국지적으로 또는 선택적으로(하나 이상의 부분) 개질한다.
상품이 각각의 물품을 개별적으로 생산하는 기반시설에서 생산될 때보다 대량으로 생산하는 기반시설에서 생산될 때에, 이러한 대량으로 생산되는 상품들의 위조 및 시장의 유용(流用)이 더욱 심하다. 이러한 경우에, 위조 또는 유용된 상품이 쉽게 공급선으로 유입될 수 있다. 생산자 및 소매업자는 상품이 판매되는 각각의 단위 수준에서 이러한 위조되거나 유용된(유사하게 수입되거나 밀수된) 상품으로부터 진품을 구별할 수 있기를 원할 것이다.
위조 마킹을 방지하기 위한 시도는 현재 광범위하게 이루어지고 있다. 예를 들어, 보는 각도에 따라서 색상이 다른 “광학적으로 가변적인(optically variable)” 특징이 인증 수단으로서 당 분야에 소개되었다. 이들 중에는, 홀로그램(참조. Rudolf L. van Renesse, "Optical Doc㎛ent Security" 2번째 에디션, 1998, 전제적인 내용을 본 발명의 참조로 인용하였다, 챕터 10) 및 광학 방막 필름 보안 장치(위의 책, 챕터 13)가 있다.
위조 방지를 위한 다른 형태의 마킹은 보는 각도에 따라 다른 색상을 보이는 콜레스테릭 액정이다. 백색광을 조명하면 콜레스테릭 액정 구조는 이미 결정된 색상(이미 결정된 파장 범위)의 빛을 반사하는데 이는 사용된 재료의 기능으로 일반적으로 보는 각도와 장치의 온도에 따라서 다양하다. 전구체(precursor) 재료 그 자체는 무색이며 관찰되는 색상(이미 결정된 파장 범위)은 단지 액정 재료에 의한 주어진 온도에서 적응된 콜레스테릭 나선 구조에 있는 물리적인 반사효과 때문이다(참조. J. L. Fergason, Molecular Crystals, Vol. 1, 293-307쪽, 1966, 전체 내용을 본 발명에서 참조로 인용하였다). 특히, 액정 재료에서(콜레스테릭 액정 고분자(CLCPs) 콜레스테릭 나선 구조는 중합에 의하여 미리 결정된 상태인“냉동된(frozen)”상태이며, 따라서 주어진 온도에 따라 다르다.
키랄 네마틱 액정 상은 전형적으로 네마틱 메소제닉(mesogenic) 분자로 이루어지며, 이는 서로 약간 다른 각도의 분자적 배열을 선호하는 분자간의 힘을 생성한다. 이들은 상기 및 하기의 것들과 관련하여 각각의 막에서 꼬인 방향을 가진 매우 얇은 2-D의 네마틱-유사한 막의 층으로 보일 수 있는 구조를 형성하게 된다. 키랄 네마틱 액정 상의 중요한 특징은 피치(pitch) P이다(참조, 도1). 피치 P는 디렉터가 나선을 한 바퀴 회전하는데 필요한 (수직적인) 거리이다.
키랄 네마틱 상의 나선 구조의 특징은 특정 범위 내에 있는 파장의 빛을 선택적으로 반사할 수 있다는 것이다. 이 범위가 가시광선 스펙스럼의 일부분과 겹칠 경우 관찰자는 착색 반사를 인식한다. 이 범위의 중간점은 재료의 평균적인 반사율에 의해 증대된 피치(pitch)와 거의 동일하다. 피치에 영향을 끼치는 한 파라미터는 온도이다. 온도는 피치 길이를 바꾸는 연속막 사이의 디렉터(director) 방향에서 점차적인 변화에 영향을 주며, 반사된 빛의 파장변화를 야기한다. 디렉터가 변화하는 각이 더 크게 만들어질 수 있으며, 이로 인해 분자의 온도를 상승시킴으로써 피치를 더 팽팽하게 하며, 그로 인해 이들에게 더 많은 열에너지를 제공한다. 유사하게, 분자온도의 감소는 키랄 네마틱 액정의 피치 길이를 개선한다. 액정 고분자 및 액정 상의 기타 정의는 M. Baron, Pure Appl. Chem., 2001, Vol. 73, No. 5, 845-895쪽에 나타나 있으며, 이 참고문헌의 전체적인 내용을 본 명세서에 참조로 인용하였다.
키랄 액정 고분자 필름의 보안성 정도를 강화하기 위한 첫 번째 아이디어는 액정 고분자 필름 위에 무늬, 증인, 바코드의 형태로 코드를 서로 겹치는 것이다. 그러나, 위조하는 사람들은 그 코드를 변경하고 손으로 액정 고분자 필름 위로 코드를 넣을 수 있다는 위험성이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 두 번째 대안은 액정 고분자 필름 안으로 코드를 직접적으로 삽입하는 것이다. 예를 들어, 미국특허 제6,207,240호(전체적인 내용이 본 발명의 참조로 인용되었다)는 보는 각도에 따라서 반사하는 색상이 다른 콜레스테릭 액정 고분자(CLCP)를 코팅하는 효과를 설명하며, 이는 특이적인 흡수 색상을 보이는 흡수형 안료를 더 포함한다. 상징 또는 문장과 같은 마킹은 레이저 조사에 의해 CLCP 코팅 내에서 생성된다. 레이저 조사는 조사된 부분 내에 있는 CLCP 재료를 탄화한다. 결과적으로, CLCP가 코팅된 기판의 색상 또는 CLCP 내로 병합된 흡수 안료의 색상이 조사부분에서 나타난다. 그러나, 이러한 방법은 마킹이 보이도록 재료를 탄화하는데 높은 에너지의 레이저를 필요로 한다.
또 다른 대안은 미국특허 제2006/0257633 A1에서 설명되어 있다(본 참고문헌의 전체적인 내용은 본 명세서에서 인용되었다). 이는 액정 고분자뿐만 아니라 일반 고분자에도 적용된다. 이 방법은 고분자 기판의 표면 위에 이미 결정된 부분로 골고루 스며드는 물질을 적용하는 단계 및 물질이 골고루 스며든 물질이 고분자 기판 내로 골고루 스며들도록 적용된 고분자 물질의 표면과 접촉하도록 초임계 유체를 적용한다.
[발명의 요약]
본 발명은 액정 고분자 마킹을 제공한다. 이 마킹은 다음 방법에 의해 제조될 수 있다:
(i) (고체) 기판의 적어도 한 표면 위로 키랄 액정 전구체 조성물을 적용하는 단계;
(ii) 적용된 조성물을 키랄 액정 상태로 만들기 위하여 가열하는 단계;
(iii) 적어도 한 부분 내에서 국부적으로 키랄 액정 상태를 개질하기 위하여 적어도 하나의 개질시약을 적용된 조성물의 적어도 한 부분에 적용하는 단계;
(iv) 국부적으로 개질된 키랄 액정 상태에 있는 조성물을 액정 고분자 마킹으로 전환하기 위하여 (전체)조성물을 경화 및/또는 중합하는 단계.
본 발명인 마킹과 관련하여 한 관점에서, 적어도 하나의 개질시약은 키랄 액정 상태를 등방성 상태로 적어도 일부분을 전환할 수 있다.
다른 측면에서, 키랄 액정 전구체 조성물은 (i)하나 이상의(예, 특히, 2, 3, 4, 5 또는 그 이상, 적어도 2개) 다른 네마틱 화합물 A 및 (ii)하나 이상의(예, 2, 3, 4, 5 또는 그 이상) 다른 키랄 도판트(dopant) 화합물 B를 포함할 수 있으며, 이들은 가열에 의해 키랄 액정 전구체 조성물을 콜레스테릭 상태로 만들 수 있다. 게다가, 하나 이상의 네마틱 화합물 A 및 하나 이상의 키랄 도판트 화합물 B는 적어도 하나의 중합될 수 있는 기를 포함하는 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 모든 하나 이상의 네마틱 화합물 A 및 모든 하나 이상의 키랄 도판드 화합물 B는 적어도 하나의 중합될 수 있는 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 중합될 수 있는 기는 자유 라티칼(free radical) 중합이 발생할 수 있는 기를 포함하며, 특히, (바람직하게는 활성된)불포화된 탄소-탄소 결합, 예를 들어 화학식 H2C=CH-C(0)-의 기를 포함한다.
본 발명의 마킹에 대한 다른 구체예에서, 키랄 액정 전구체 조성물은 하기 화학식(I)의 적어도 하나의 키랄 도판트 화합물 B를 포함할 수 있다:
Figure pct00001
화학식(I)
여기에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 각각 Ci-C6 알킬 및 Ci-C6 알콕시를 나타내며;
A1및 A2는 각각 화학식(i) 내지 (iii)의 기를 나타낸다:
(i) -[(CH2)y-0]2-C(0)-CH=CH2;
(ii) -C(0)-D,-0-[(CH2)y-0]a-C(0)-CH=CH2;
(iii) -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2;
D1은 하기의 기를 나타낸다:
Figure pct00002
D2은 하기의 기를 나타낸다:
Figure pct00003
m, n, o, p, q, r, s, 및 t는 각각 0, 1, 또는 2를 나타내며;
y는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6를 나타내며;
y가 0이면 z는 0이고, y가 1 내지 6이면 z는 1이다.
본 발명의 마킹에 대한 다른 측면에서, 적어도 하나의 개질시약은 3 내지 약 6개의(예, 3, 4, 5, 또는 6개의 탄소원자) 탄소원자를 가지는 케톤, 알킬 에스테르 및 2내지 6개의 탄소원자(예, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소원자), 총 2 내지 4개의 탄소원자(예, 2, 3 또는 4개의 탄소원자)를 포함하고 있는 디알킬설포사이드(dialkyl sulfoxides), 및 선택적으로 치환된 니트로벤젠(nitrobenzene)을 포함하는 카르복실산의 디알킬아미드(dialkylamide)으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 개질시약은 적어도 하나의 디메틸 케톤(dimethyl ketone), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 디메틸 포르마미드(dimethyl formamide), 디메틸 설포사이드(dimethyl sulfoxide), 및 니트로벤젠를 포함할 수 있다.
즉석마킹과 관련하여 한 관점에서, 개질시약은 적어도 하나의 수지 및/또는 염 및/또는 전자기 스펙트럼의 가시 또는 비-가시 지역에서 흡수하는 적어도 하나의 안료 및/또는 염료 및/또는 적어도 하나의 발광성 안료 및/또는 염료를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 마킹과 관련하여 다른 관점에서, 마킹 단계(ii)는 약 55℃ 내지 약 150℃, 예, 약 55℃ 내지 약 100℃, 또는 약 60℃ 내지 약 100℃, 의 온도로 적용된 조성물을 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 마킹 단계(iii)는 연속 잉크젯(continuous ink-jet) 인쇄 및/또는 열전사방식의 잉크젯(drop- on-demand ink-jet) 인쇄 및/또는 스프레이이 코팅(spray coating) 및/또는 밸브-젯(valve-jet) 인쇄에 의한 적어도 하나의 개질시약의 적용(예, 침적(deposition))을 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 마킹 단계(iii) 후에 즉시, 기류가 적어도 한 부분의 표면으로, 바람직하게는(실질적으로) 여기에 평행하도록, 지나가도록 할 수 있다.
다른 관점에서, 본 발명의 마킹은 하나 이상의 1차원의 바코드, 다층형인(stacked) 1차원의 바코드, 2차원의 바코드, 3차원의 바코드 및 데이터 매트릭스로부터 선택된 코드를 나타내는 적어도 하나의 이미지, 도면, 로고, 증인 또는 무늬의 형태일 수 있다.
또한, 본 발명은 다양한 관점에서 위에 설명된 본 발명의 마킹을 포함하는(예, 이들의 표면위로 적용하는) 기판을 제공한다.
기판과 관련하여 한 관점에서, 마킹은 적어도 하나의 보안 요소, 진성 확인 요소, 신분 확인 요소, 및 추적 및 수색 요소로 기능을 할 수 있다.
다른 관점에서, 기판은 적어도 하나의 증명 서류, 라벨, 포장, 지폐, 보안 분서, 여권, 우표, 잉크-전사 필름, 및 반사 필름이거나 이들 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 가열을 하였을 때 보안 잉크가 콜레스테릭 상태가 되도록 하는 (i)하나 이상의 네마틱 화합물 A 및 (ii)하나 이상의 키랄 도판트 화합물 B를 포함하는 보안 잉크를 제공한다.
하나의 관점에서, 보안 잉크는 위에서 설명된 화학식(I)의 적어도 하나의 키랄 도판트 화합물 B를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 액정 고분자 마킹과 함께 기판을 제공하는 방법을 제공한다. 이 방법은 다음 단계를 포함한다:
(i) (단단한) 기판의 적어도 하나의 표면 위로 키랄 액정 전구체 조성물을 적용하는 단계;
(ii) 적용된 조성물이 키랄 액정 상태가 되도록 가열하는 단계;
(iii) 적어도 하나의 부분에서 국부적으로 키랄 액정 상태를 개질하기 위하여 적용된 조성물의 적어도 하나의 부분(위치)로 적어도 하나의 개질시약을 적용하는 단계;
(iv) 국부적으로 개질된 키랄 액정 상태에 있는 조성물을 액정 고분자 마킹으로 전환하기 위하여 (전체) 조성물을 경화 및/또는 중합하는 단계.
이러한 방법은 위에서 정의된 적어도 하나의 특징을 포함한다.
또한, 본 발명은 마킹(예, 이들의 적어도 하나의(바깥쪽) 표면 위로)을 포함하는 기판을 제공한다. 마킹은 키랄 액정 고분자의 막 또는 필름을 포함한다. 막 또는 필름은 적어도 하나의 부분에서 나머지 막 또는 필름의 광학 특징과는 다른 적어도 하나의 광학 특징을 가지는 액정 고분자를 포함한다.
기판과 관련하여 한 관점에서, 막 또는 필름의 적어도 하나의 부분 내에 있는 액정 고분자는 등방성 상태를 포함할 수 있다(예, 등방성 상태일 수 있다.).
[도면의 간단한 설명]
본 발명은 하기의 대표적인 구체예로 한정되지는 않으며, 대표적인 구체예와 다수의 도면을 참조하면서 상세한 설명에 의해서 더 설명된다.
- 도1은 네마틱의, 스메틱의 그리고 콜레스테릭의 액정을 설명하는 도식도이다.
- 도2는 두 가지의 다른 각도에서 보이는 본 발명의 마킹 사진이다.
[발명의 상세한 설명]
본 명세서의 특정 사항들은 실시예로 단지 본 발명의 구체예를 설명하는 것이며 본 발명의 원리 또는 개념적인 측면들을 가장 유용하고 이해하기 쉽도록 제공된 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 일부가 어떻게 실시예에 의해서 구체화될 수 있는지 당업자들에게 분명히 알려주고자 도면과 함께 상세한 설명을 제공하며 본 발명의 기본적인 이해에 필요한 것 이상의 세부적인 사항들을 설명하지는 않았다.
본 발명에서 사용되는 기판은 다양한 형태일 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 기판은 하나 이상의 금속(예를 들어, 음료 또는 식료품과 같은 다양한 물품을 담을 수 있는 캔과 같은 용기의 형태), 광학 섬유, 직물, 코팅, 및 이들의 균등물, 플라스틱 재료, 유리(예를 들어, 음료 또는 식료품과 같은 다양한 물품을 담기 위함 병과 같은 용기의 형태), 판지, 포장, 종이, 및 중합체 재료로 이루어지거나 또는 포함할 수 있다. 이러한 기판들은 단지 예를 드는 것으로 본 발명의 범위를 한정하는 것을 의미하지 않는다. 이러한 기판은 바람직하게는 제한된 다공성(porosity)을 가질 것이다(그리고, 예를 들어 실질적으로는 구멍이 없다).
본 발명의 기판은 전구체 조성물이 위쪽으로 적용될 수 있도록 어둡거나 검정색의 표면 또는 배경을 가지는 것이 유리하다. 어떤 이론에 구속되지 않으면서, 어둡거나 검정색의 배경에서 콜레스테릭 액정 재료로 통과하는 빛은 대부분 배경에서 흡수됨으로써, 배경으로부터 후방 산란하는 모든 나머지의 빛들은 육안으로 콜레스테릭 액정 재료의 반사를 인식하는 것을 방해하지 않는다. 반대로, 밝거나 흰색의 표면 또는 배경을 가진 기판에서, 콜레스테릭 액정 재료의 반사 색상은 배경에서의 강한 후방산란으로 인하여 검정색 또는 어두운 색의 것과 비교할 때 덜 선명하다. 그러나, 밝거나 흰색 배경에서도 콜레스테릭 액정 물질은 키랄 나선 구조로 인하여 두 개의 가능한 원평광 빛 요소 중에서 선택적으로 단지 하나만을 반사하기 때문에 항상 원평광 필터를 사용하여 확인할 수 있다.
적절한 기판의 예는 다음을 포함하며 이로 한정되지는 않는다: 흑색 그라비어 잉크로 어둡게 한 판지(바니쉬를 덧인쇄하지 않음); 흑색 오프셋 잉크로 어둡게 한 판지(바니쉬를 덧인쇄하지 않음); 모든 흑색 잉크로 어둡게 하고 수성 바니쉬로 덧인쇄를 한 판지; 모든 흑색 잉크로 어둡게 하고 바니쉬 용제로 덧인쇄를 한 판지. 일반적으로 모든(바람직하게는 구멍이 없고 흑색) 기판(편평하지 않아도 되지만 균일해야 좋음)은 본 발명의 목적에 적절한 기판이며, 모든 기판의 코팅은 키랄 액상 전구체 조성물에서 사용되는 용매에서 가용성이 아니거나 아주 약간만 가용성이다.
본 발명에 따른 마킹을 제조하는데 사용되고 기판의 적어도 하나의 표면의 일부분 위로 적용되는(예, 침적되는) 키랄 액정 전구체 조성물은 콜레스테릭 상태로 만들 수 있는 하나 이상의 네마틱 화합물 A(i)와 하나 이상의 콜레스테릭(즉, 키랄 도판트) 화합물 B(ii)의 혼합물을 포함한다. 획득 가능한 콜레스테릭 상태의 피치는 네마틱 화합물과 콜레스테릭 화합물의 상대적인 비율에 따라 다르다. 일반적으로, 본 발명에서 사용하기 위한 키랄 액정 전구체 조성물에서의 하나 이상의 네마틱 화합물 A의 농도(총 농도)는 하나 이상의 콜레스테릭 화합물 B의 농도(총 농도)의 약 5배 내지 약 20배 정도 일 것이다. 일반적으로, 콜레스테릭 화합물을 높은 농도로 가진 전구체 조성물은 바람직하지 않은데(비록 많은 경우에서 가능하지만), 이는 하나 이상의 콜레스테릭 화합물은 결정화되려는 경향이 있으며, 이로 인하여 특정한 광학적인 특징을 가지는 원하는 액정 상태를 얻는 것이 불가능하기 때문이다.
키랄 액정 전구체 조성물에서 사용되는데 적절한 네마틱 화합물 A는 당분야에서 잘 알려져 있다; 단지 하나만 사용할 때(즉, 콜레스테릭 화합물 없이) 이들은 이들 스스로 이들의 복굴절에 의해서 특징되는 상태로 배열한다. 본 발명에서 사용되는 적절한 네마틱 화합물의 예는 예를 들어 국제공개특허 제WO 93/22397호, 제WO 95/22586호, 유럽특허 제EP-B-0 847 432호, 미국특허 제6,589,445호, 미국특허 제2007/0224341 Al호 및 일본특허 제JP 2009-300662 A호에서 설명되어 있다. 이러한 문헌들의 전체적인 내용이 본 발명의 참조로 인용되었다.
본 발명에서 사용되는 적절한 네마틱 화합물의 류는 하나 이상의(예, 1, 2, 또는 3) 중합할 수 있는 기를 포함하며 중합할 수 있는 기는 분자마다 서로 다르거나 같을 수 있다. 중합할 수 있는 기의 예는 유리기 중합에 참여할 수 있는 기를 포함하며 특히, 아크릴산 모이에티(moiety), 비닐 모이에티 또는 아세틸렌 모이에티와 같은 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 기를 포함한다. 특히, 아크릴산 모이에티가 중합할 수 있는 기로서 바람직하다.
본 발명에서 사용하기 위한 네마틱 화합물은 하나 이상의(즉, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6) 선택적으로 치환되는 방향족 기, 바람직하게는 페닐기를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 적절한 네마틱 화합물의 류는 하나 이상의(예, 1, 2, 또는 3) 중합할 수 있는 기를 포함하며 중합할 수 있는 기는 분자마다 서로 다르거나 같을 수 있다. 중합할 수 있는 기의 예는 유리기 중합에 참여할 수 있는 기를 포함하며 특히, 아크릴산 모이에티(moiety), 비닐 모이에티 또는 아세틸렌 모이에티와 같은 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 기를 포함한다. 특히, 아크릴산 모이에티가 중합할 수 있는 기로서 바람직하다.
선택적으로, 네마틱 화합물 A에 있는 중합할 수 있는 기 및 아릴(예, 페닐)기로 연결하기 위하여 존재할 수 있는 기의 예로는 화학식(I)(앞서 설명된 화학식(IA) 및 화학식(IB)의 것들을 포함)의 키랄 도판트 화합물 B에 대하여 예로 든 것들을 포함한다. 예를 들어, 네마틱 화합물 A는 화학식(I) 내지(iii)의 하나 이상의 기를 포함할 수 있으며, 전형적으로 선택적으로 치환된 페닐기에 결합하는 화학식(I)(및 화학식 (IA) 및 (IB))의 A1 및 A2에 대한 의미로서 위에서 설명되었다. 본 발명에서 사용되는데 적절한 네마틱 화합물의 예는 아래 실시예에서 설명되며 이로 한정되지는 않는다.
본 발명에서 사용되는 하나 이상의 네마틱 화합물 A(및 하나 이상의 키랄 도판트 화합물 B)는 모든 중합될 수 있는 기를 포함하지 않는(즉, 바람직하게는 단지 불순물로서 모든 중합될 수 있는 기가 없는 화합물을 포함하기 위하여) 실질적으로 유리 화합물이 바람직하다. 또한, 셀룰로스 유도체와는 다른 네마틱 화합물이 바람직하다.
본 발명에서 사용되어지는 하나 이상의 콜레스테릭(즉, 키랄 도판트) 화합물 B는 바람직하게는 적어도 하나의 중합될 수 있는 기를 포함한다.
위에서 설명된, 하나 이상의 키랄 도판트 화합물 B의 적절한 예는 하기 화학식(I)을 포함한다:
Figure pct00004
화학식(I)
상기식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 Ci-C6 알킬 및 Ci-C6 알콕시를 나타내며;
A1 및 A2는 각각 화학식(i) 내지 (iii)의 기를 나타낸다:
(i) -[(CH2)y-0]2-C(0)-CH=CH2;
(ii) -C(0)-D,-0-[(CH2)y-0]a-C(0)-CH=CH2;
(iii) -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2;
D1은 하기의 기를 나타낸다:
Figure pct00005
D2은 하기의 기를 나타낸다:
Figure pct00006
m, n, o, p, q, r, s, 및 t는 각각 0, 1, 또는 2를 나타내며;
y는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6를 나타내며;
y가 0이면 z는 0이고, y가 1 내지 6이면 z는 1이다.
한 측면에서, 하나 이상의 키랄 도판트 화합물 B는 하기 화학식(IA)의 하나 이상의 이소만니드(isomannide) 유도체를 포함할 수 있다:
Figure pct00007
화학식(IA)
상기식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 Ci-C6 알킬 및 Ci-C6 알콕시를 나타내며;
A1 및 A2는 각각 화학식(i) 내지 (iii)의 기를 나타낸다:
(i) -[(CH2)y-0]2-C(0)-CH=CH2;
(ii) -C(0)-D,-0-[(CH2)y-0]a-C(0)-CH=CH2;
(iii) -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2;
D1은 하기의 기를 나타낸다:
Figure pct00008
D2은 하기식의 기를 나타낸다:
Figure pct00009
m, n, o, p, q, r, s, 및 t는 각각 0, 1, 또는 2를 나타내며;
y는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6를 나타내며;
y가 0이면 z는 0이고, y가 1 내지 6이면 z는 1이다.
화학식(IA)(및 화학식(I)의 화합물)의 한 구체예에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 Ci-C6 알킬을 나타낸다. 다른 구체예에서, 화학식(IA)( 및 화학식(I)의 화합물)에서의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 C1-C6 알콕시를 각각 나타낸다.
화학식(I) 및 화학식(IA)의 화합물의 다른 구체예에서, A1 및 A2는 각각 화학식 -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2를 나타내며; R1, R2, R3 및 R4는 각각 Ci-C6 알킬을 나타내고; 그리고 m, n, o, 및 p는 각각 0, 1, 또는 2를 나타낸다. 다른 구체예에서, 화학식(I) 및 화학식(IA)의 A1 및 A2는 각각 화학식의 기 -[(CH2)y-0]2-C(0)-CH=CH2를 나타내며; R1, R2, R3, 및 R4는 각각 C1-C6 알콕시를 각각 나타내며; 그리고 m, n, o, 및 p는 각각 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
화학식(IA)(및 화학식(I)의 다른 구체예에서, A1 및 A2는 각각 화학식의 기 -C(0)-D1-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 및/또는 -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2를 나타내며; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 C1-C6 알킬을 각각 나타낸다. 다른 구체예에서, 화학식(IA)(및 화학식(I))에서 A1 및 A2는 각각 -C(0)-D1-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 및/또는 -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2를 나타내고; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 C1-C6 알콕시를 각각 나타낸다.
다른 측면에서, 하나 이상의 키랄 도판트 화합물 B는 하기 화학식(IB)에 의해 나타나는 하나 이상의 이소솔비드(isosorbide) 유도체를 포함할 수 있다:
Figure pct00010
화학식(IB)
상기식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 Ci-C6 알킬 및 Ci-C6 알콕시를 나타내며;
A1 및 A2는 각각 화학식(i) 내지 (iii)의 기를 나타낸다:
(i) -[(CH2)y-0]2-C(0)-CH=CH2;
(ii) -C(0)-D,-0-[(CH2)y-0]a-C(0)-CH=CH2;
(iii) -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2;
D1은 하기의 기를 나타낸다:
Figure pct00011
D2은 하기의 기를 나타낸다:
Figure pct00012
m, n, o, p, q, r, s, 및 t는 각각 0, 1, 또는 2를 나타내며;
y는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6를 나타내며;
y가 0이면 z는 0이고, y가 1 내지 6이면 z는 1이다.
화학식(IB)의 한 구체예에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 Ci-C6 알킬을 나타낸다. 다른 구체예에서, 화학식(IB)에서의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 C1-C6 알콕시를 각각 나타낸다.
화학식(IB)의 화합물의 다른 구체예에서, A1 및 A2는 각각 화학식 -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2를 나타내며; R1, R2, R3 및 R4는 각각 Ci-C6 알킬을 나타내고; 그리고 m, n, o, 및 p는 각각 0, 1, 또는 2를 나타낸다. 다른 구체예에서, 화학식(IB)의 A1 및 A2는 각각 화학식의 기 -[(CH2)y-0]2-C(0)-CH=CH2를 나타내며; R1, R2, R3, 및 R4는 각각 C1-C6 알콕시를 각각 나타내며; 그리고 m, n, o, 및 p는 각각 0, 1, 또는 2를 나타낸다.
화학식(IB)의 화합물의 다른 구체예에서, A1 및 A2는 각각 화학식의 기 -C(0)-D1-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 및/또는 -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2를 나타내며; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 C1-C6 알킬을 각각 나타낸다. 다른 구체예에서, 화학식(IB)에서 A1 및 A2는 각각 -C(0)-D1-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 및/또는 -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2를 나타내고; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 C1-C6 알콕시를 각각 나타낸다.
바람직한 구체예에서, 화학식(I), 화학식(IA) 및 화학식(IB)에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8의 알킬 및 알콜시 기는 3, 4, 6 또는 7개의 탄소 원자, 특히, 4 또는 6개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
3 또는 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기의 예로는 이소프로필 및 부틸을 포함한다. 6 또는 7개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기의 예로는 헥실(hexyl), 2-메틸펜틸(methylpentyl), 3-메틸펜틸, 2,2-디메틸펜틸(dimethylpentyl), 및 2,3-디메틸펜틸을 포함한다.
3 또는 4개의 탄소원자를 포함하는 알콕시 기의 예로는 이소프로폭시(isopropoxy), 부트(but)-1-옥시, 부트-2-옥시, 및 터트(tert)-부톡시를 포함한다. 6 또는 7개의 탄소원자를 포함하는 알콕시 기의 예로는 헥스(hex)-1-옥시, 헥스-2-옥시, 헥스-3-옥시, 2-메틸펜트(methylpent)-1-옥시, 2-메틸펜트-2-옥시, 2-메틸펜트-3-옥시, 2-메틸펜트-4-옥시, 4-메틸펜트-l-옥시, 3-메틸펜트-l-옥시, 3-메틸펜트-2-옥시, 3-메틸펜트-3-옥시, 2,2-디메틸펜트(dimethylpent)-1 -옥시, 2,2-디메틸펜트-3-옥시, 2,2-디메틸펜트-4-옥시, 4,4-디메틸펜트-l-옥시, 2,3-디메틸펜트-l -옥시, 2,3-디메틸펜트-2-옥시, 2,3-디메틸펜트-3-옥시, 2,3-디메틸펜트-4-옥시, 및 3,4-디메틸펜트-1-옥시를 포함한다.
본 발명에서 사용하기 위한 화학식(I)의 키랄 도판트 화합물 B의 예는 하기의 실시예에서 제공되며, 이로 특별히 한정되는 것은 아니다.
하나 이상의 키랄 도판트 화합물 B는 조성물의 총 중량비에 예를 들어 약 0.1% 내지 약 30%의 범위, 바람직하게는 중량비에 의해 약 0.1 % 내지 약 25%, 또는 중량비에 의해 약 0.1 % 내지 약 20%로 항상 존재할 것이다. 최적의 결과는 전구체 조성물의 총량비에 약 3% 내지 약10%의 농도, 예를 들어, 약 5% 내지 약 8%, 에서 종종 얻을 수 있다. 전구체 조성물의 총 중량비에 약 30% 내지 약 50%의 농도로 하나 이상의 네마틱 화합물 A가 종종 존재할 것이다.
본 발명에 따른 마킹에서, 전구체 조성물의 적용(예, 침전)은 바람직하게는 인쇄기술, 특히, 적어도 하나의 연속 잉크젯 인쇄, 열전사 방식의 잉크젯 인쇄 및 스프레이 코팅으로부터 선택된 인쇄 기술을 사용하여 이루어질 수 있다. 물론, 당업자들에게 알려진 다른 인쇄기술들도 사용될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 잉크젯 인쇄를 사용한다. 에어컨 선 및 인쇄기 위에 번호를 주고, 코딩하고, 그리고 마킹하는데 일반적으로 사용되는 시판되는 잉크젯 인쇄기가 바람직하다. 바람직한 잉크젯 인쇄기는 하나의 노즐인 연속 잉크젯 인쇄기(점방식 또는 복합성의 아래로 굽은 인쇄기(deflected printer) 및 열전자방식의 잉크젯 인쇄기, 특히 밸브젯 인쇄기를 포함한다. 적용되는 전구체 조성물의 두께는 항상 약 3 내지 약 20 ㎛, 예를 들어, 약 5 내지 약 15 ㎛일 것이다.
특히, 전구체 조성물을 앞에서 설명된 인쇄 기술, 예들 들어 잉크젯 인쇄에 의해 적용한다면, 조성물은 항상 사용되는 적용(인쇄) 기술에 적절한 밸브에 대한 점도를 조절하는 용매를 포함할 것이다. 잉크젯 인쇄 잉크에 대한 전형적인 점도 밸브는 25℃에서 약 4에서 30 mPa.s의 범위이다. 적절한 용매는 당업자들에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 메틸 에틸 케톤(MEK), 아세톤, 에틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트(ethoxypropionate), 톨루엔(toluene) 및 이들의 두 개 이상의 혼합물과 같은 점도가 낮고 약간 극성이며 비양성자성의 유기 용매를 포함하며, 이로 한정되지는 않는다.
게다가, 특히 조성물을 연속 잉크젯 인쇄를 사용하여 적용하면, 본 발명에서 사용하기 위한 전구체 조성물도 항상 적어도 하나의 전도성 시약(예를 들어, 염)을 포함할 것이다. 전도성 시약은 조성물 내에서 우수한 용해도를 가질 것이다. 적절한 전도성 시약은 예를 들어, 테트라알킬 암모늄 염(tetraalkyl ammonium salts (예, 테트라부틸 암모늄 진산염, 테트라부틸 암모늄 퍼크로레이트(tetrabutyl ammonium perchlorate) 및 테트라부틸 암모늄 헥사플루오로포스페이트(tetrabutylamonium hexafluorophosphate)), 포타슘 티오시아네이트(potassium thiocyanate)과 같은 알칼리 메탈 티오사아네이트(alkali metal thiocyanates) 및 리튬 퍼크로레이트(perchlorate)와 같은 알칼리 메탈 퍼크로레이트(alkali metal perchlorates)와 같은 염을 포함하며 이로 한정되지는 않는다. 전도성 시약은 필요로 하는 또는 요구되는 전도성을 공급하기에 충분한 농도로 존재할 것이다. 물론, 두 개 이상의 다른 전도성 시약(염)의 혼합물도 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 키랄 액정 전구체 조성물이 UV 조사에 의해서 경화/중합되게 하려면, 조성물 내에서 우수한 용해도를 보이는 적어도 하나의 광개시제(photo initiator)도 포함할 것이다. 적절한 광개시제의 예로는 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 및 1-하이드록시-시크로헥실-페닐-케톤과 하나 이상의 벤조페논(benzophenone)의 혼합물(예, 약 1:1)과 같은 알파-하이드록시케톤(α-hydroxxyketones), 및 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논(propanone); 메틸벤조일프로메이트(methylbenzoylformate) 및 옥시-페닐-아세트산 2-[2-옥소(oxo)-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르와 옥시-페닐-아세틱 2-[2-하이드록시-에톡시]-에틸 에스테르의 혼합물과 같은 페닐글리옥실레이트(phenylglyoxylate); 2-벤질-2-(디메틸아미노)-l -[4-(4-모르포리닐(morphoIinyl))페닐]-1-부타논 및 2-메틸-l-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르포리닐)-1-프로파논과 같은 알파-아미노케톤(α-aminoketones); 포스핀 옥사이드(phosphine oxide) 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드와 같은 포스핀 옥사이드 유도체; Ciba사에서 시판하는 페닐 비스(2,4,6-트리메틸벤조일); 및 Lambson사에서 시판하는 Speedcure 1TX(제품번호 142770-42-1), Speedcure DETX(제품번호 82799-44-8), Speedcure CPTX(제품번호 5495-84-1-2 또는 제품번호 83846-86-0) 및 티오잔손(thioxanthone)과 같은 유도체를 포함하며 이로 한정되지는 않는다.
전구체 조성물을 에너지의 입자(예, 전자빔), 엑스레이, 감마레이 등의 방법과 같은 UV 조명으로 조사하는 것과는 다른 방법으로 경화하면, 광개시제를 사용할 필요가 없다.
본 발명에서 사용하기 위한 키랄 액정 전구체 조성물은 조성물의 요구되는 특징을 이루는데 적절하거나/또는 바람직한 다른 다양한 선택적인 조성물을 포함할 수 있으며, 일반적으로, 전구체 조성물의 요구되는 특징에 어떤 분명한 범위로 불리하게 영향을 끼치지 않는 모든 조성물/기판을 포함할 수 있다. 이러한 선택적의 조성물의 예로는 수지, 실란 화합물, 광안정제(존재한다면)용 감광제 등이 있다. 예를 들어, 이러한 조성물은 조성물 내에서 우수한 용해도를 보이는 하나 이상의 실란 화합물을 포함할 수 있다. 적절한 실란 화합물의 예로는 화학식 R1R2R3-Si-R4의 것과 같은 선택적으로 중합될 수 있는 실란을 포함하며, 여기에서 R1R2R3는 각각 총 1 내지 약 6개의 탄소원자를 가지는 알콕시 및 알콕시알콕시 나타내고 R4는 비닐, 알릴, (C1 -10)알킬, (메스(meth)알콕시(C1-6)알킬, 및 예를 들어, Evonik사에서 공급되는 Dynasylan 패밀리의 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane),비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane), 비닐트리스(vinyltris(2-methoxyethoxy(메톡시에톡시)실란, 3-메타아크릴옥시프로필(methacryloxypropyl)-트리메톡시실란, 옥틸트리(octyltri)-에톡시실란, 및 3-글리시딜옥시프로필 트리에톡시실란과 같은 그리시딜옥시(glycidyloxy)(C1-10)알킬을 나타낸다.
만약 존재한다면, 전구체 조성물 내의 하나 이상의 실란 화합물의 농도는 항상 조성물의 총 중량비에 약 0.5% 내지 5% 범위일 것이다.
본 발명에 따라서, 기판 위로 키랄 액정 전구체 조성물을 적용하는데 있어서, 전구체 조성물은 특정 광학적인 특징을 가지는 키랄 액정 상태로 만들어진다. 이를 위하여, 키랄 액정 조성물을 가열하고, 만약 존재한다면, 조성물 내에 담겨져 있는 용매는 증발하고 원하는 키랄 액정 상태가 촉진된다. 용매가 증발하고 액정 상태의 형성을 촉진하는데 사용되는 온도는 키랄 액정 전구체 조성물의 구성성분에 따라 다르며, 많은 경우에서, 약 55℃ 내지 약 150℃ 범위일 것이며, 예를 들어, 약 55℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 100℃일 것이다. 적절한 가열원의 예로는 일반적인 가열방법을 포함하며, 특히, IR 램프와 같은 방사선원을 포함한다. 필요한 가열시간은 예를 들어, 전구체 조성물의 구성성분, 가열 장치의 종류 및 가열의 강도(가열장치의 에너지 출력)와 같은 몇몇 요소들에 따라 다르다. 많은 경우에서, 약 1 초 내지 약 30초, 예를 들어, 약 20 초 이하, 약 10초 이하, 또는 약 5 초 이하의 시간이 가열 시간으로 충분할 것이다.
단어 “특이적인 광학 특성(specific optical properties)”은 특정 파장 범위를 반사하는 특정 피치를 가진 액정 상태로 이해해야 한다. 화학식(I) 및 연관된 화학식에 따른 키랄 도판트를 포함하는 전구체 조성물의 장점은 가열(그리고 용매의 증발) 후에 신속하게 안정한 액정 상태를 만들 수 있는 것이다. 반대로, 선행 기술(참조, 예, 유럽특허 제1 299 375호, 제1 669 431호, 및 제1 339 812호, 본 참조 문헌의 전반적인 내용은 본 명세서에서 참조로 인용되었다)의 전구체 조성물과 함께 용매를 가열하고 증발시킨 후에 얻을 수 있는 액정 상태는 아주 가끔 작은 온도변화에 의해서 붕괴될 수 있다. 따라서, 액정 상태가 안정하게 유지되도록 최소한 부분적인 경화 또는 중합처리 방법에 의하여 액정 상태를 동결하거나 고정하는 것이 필요하다. 앞선 언급한 것처럼, 액정 상태가 동결되거나 고정되면, 마킹 내에 있는 코드 또는 마킹의 생성은 더 견고하게 된다. 반대로, 본 발명에 따른 마킹을 만드는 방법에서 전구체 조성물의 경화/중합은 단계(iv) 이전에는 실시하지 않는다. 다시 말하면, 경화/중합 단계는 조성물의 키랄 액정 상태가 개질시약에 의해 국부적으로 개질된 후에 실시한다.
키랄 액정 전구체 조성물을 적용하고 키랄 액정 상태가 형성된 후에(예, 막, 무늬, 필름의 형태일 수 있다), 키랄 액정 상태를 국부적으로 개질하기 위하여 키랄 액정 상태에 있는 적용된 조성물의 하나 이상의 부분 위로 개질시약을 적용한다. 키랄 액정 전구체 조성물이 여전히 가열된 상태에 있을 동안에(예, 가열 단계가 끝나자마자 즉시)개질시약을 적용하거나 또는 키랄 액정 전구체 조성물의 적어도 일부 범위가 식혀진 후에(예, 실질적으로 실온에 있는) 적용할 수 있다. 전구체 조성물을 식히고자 할 때는 당업자들에게 알려진 방법, 예를 들어 이미 가열된 조성물 위로 주변 공기를 불어주는 방법으로 신속히 식힐 수 있다. 식혀진 상태의 전구체 조성물로 개질시약을 적용함으로써 마킹의 선명도를 높일 수 있다. 다른 한편으로, 마킹을 만드는 전체적인 과정이 단순하면서 신속하게 수행되어져야 할 때는 가열 단계를 끝내자마자 즉시 개질시약을 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하기 위한 개질시약은 키랄 액정 상태를 형성하는 모든 화합물에 적용될 수 없으며 이러한 모든 화합물의 화학적 구조를 어느 정도 명확한 정도로(그리고 바람직하게는, 전혀) 바꿀 수도 없을 것이다. 어떤 이론에 구속되지 않기를 바라면서, 개질시약은 매우 국지적으로 그리고 조절되어 액정 상태를 개시할 것으로 판단된다. 이와 관련하여, 본 발명의 방법은 산업적으로 빨리 이용할 수 있으며 이용하기 쉽고 복잡한 방법이 필요하지 않다는 점을 주목해야 한다.
본 발명의 마킹에서, 개질시약은 바람직하게는 특이적인 광학적 특성으로 특징지어지는 (주로 또는 실질적으로) 비등방성의 상태로부터 액정 상태의 색상 변이 특성이 실질적으로 없거나/또는 더 이상 육안으로 탐지할 수 없는 (주로 또는 실질적으로) 등방성의 액정 상태로 액정 상태를 개질한다.
본 발명에서 사용하기 위한 개질시약은 실온에서는 액체 상태이며 바람직하게는, 높은 쌍극자 모멘트(dipole moment) 및 상대적으로 높은 유전율(dielectric constant)을 가지는 하나 이상의 비양자성의 유기 화합물을 항상 포함할 것이다. 이들의 예로, 3 내지 약 6개의 탄소 원자를 가지는 케톤, 알킬 에스테르 및 총 2 내지 약 6개의 탄소원자, 총 2내지 4개의 탄소원자를 포함하는 디알킬 설포사이드, 및 광학적으로 치환된(예, 알킬-치환된) 니트로벤젠, 예, 디메틸케톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 이메틸 포르마티드, 디메틸 설포사이드, 니트로벤젠, 니트로톨루엔, 이들의 두 개 이상의 혼합물,을 포함하는 카르복실산의 이알킬아미드를 포함하며, 이에 한정되지는 않는다.
개질시약을 특이적인 광학적인 특성을 가지는 액정 상태에 있는 적용된 전구체 조성물의 하나 이상의 부분로 적용하며, 바람직하게는 인쇄 기술, 특히 연속 인쇄 잉크젯 인쇄, 열전사방식의 잉크젯 인쇄, 밸브젯 인쇄 및 스프레이 코팅으로부터 선택된 기술을 사용한다. 중합되거나 부분적으로 중합된 액정 위에 레이저 또는 추출 시약을 사용하는 선행 기술과 비교하여, 본 발명은 마킹을 거의 실시간으로 신속하게 그리고 쉽게 만들 수 있다. 이러한 인쇄 기술의 또 다른 장점은 마킹의 종류가 거의 제한되지 않으며 거의 실시간으로 만들어지고 그리고 다양화될 수 있다는 것이다. 바람직한 구체예에서, 잉크젯 인쇄는 개질시약을 적용하는데 사용된다. 에어컨 선 및 인쇄기 위에 번호를 매기고, 코딩하고, 마킹하는데 일반적으로 사용되는 시판되는 잉크젯 인쇄기가 특히 적절하다. 바람직한 잉크젯 인쇄기는 하나의 노즐을 가진 연속 잉크젯 인쇄기(점방식(raster) 또는 복합성의 아래로 굽은(multi level deflected) 인쇄기) 및 열전사방식의 잉크젯 인쇄기이며, 특히 밸브젯 인쇄기이다.
적용된 마킹의 해상도를 높이고자 할 때는 적용된 전구체 조성물의 하나 이상의 부분로 개질시약을 적용하자마자 즉시 기류를 전구체 조성물의 표면으로 흐르게 함으로써, 바람직하게는(실질적으로) 전구체 조성물의 표면과 평행하게, 종종 효과가 있을 것이다. 기류는 모든 방법, 예, (시판되는)공기 건조기, 으로 만들 수 있다. 기류는 바람직하게는 강하거나/높은 빠른 속도가 아니다. 공기의 온도는 항상 실온(예, 20℃)이지만, 약간 더 낮거나 높을 수도, 예, 약 60℃까지, 약 40℃까지, 또는 약 30℃까지이다. 단어 “개질시약을 적용하자마자 즉시”는 개질시약을 적용을 끝낸 후에 시간을 연기하지 않는 것을 의미한다(예, 약 10초 이하의 시간 내에, 예를 들어, 약 5초 이하, 약 3초 이하, 약 2초 이하, 또는 약 1초 이하). 게다가, 키랄 액정 상태를 더 개질하고/또는 개질시약 내에 존재하는 모든 잔여 용매를 더 제거하기 위하여 개질시약을 적용한 후에(그리고 선택적으로, 전구체 조성물의 표면 위로 기류를 준 후에) 전구체 조성물을 (또다시) 가열하는 것도 가능하다. 그러나, 대부분의 경우에서, 개질시약을 적용한 후에 (부가적인) 가열 처리하는 것은 어떤 분명한 부가적인 잇점을 주지는 않는다. 이러한 (선택적인) 가열 처리를 하게 된다면, 많은 경우에서 온도 범위는 약 55℃ 내지 150℃, 예를 들어, 55℃ 내지 100℃, 또는 약 60℃ 내지 약 100℃ 일 것이다. 적절한 열원의 예는 일반적인 가열 방법을 포함하여, 특히 IR 램프와 같은 방사선원을 포함한다.
개질시약이 적용되는 전구체 조성물의 부분는 적용된 전구체 조성물의 총 범위의 항상 약 0.1% 내지 약 99.9%일 것이다. 적용되는 부분는 종종 적용되는 전구체 조성물의 전체 범위의 적어도 약 1%, 예, 적어도 약 5%, 또는 적어도 약 10%, 및 약 99% 이하, 예, 약 95% 이하 또는 약 90% 이하일 것이다.
본 발명에 따른 마킹은 이미지, 사진, 로고, 증인, 및 1차원의 바코드, 다층형인 1차원의 바코드, 2차원의 바코드, 3차원의 바코드 및/또는 데이터 매트릭스와 같은 (1D, 2D, 3D)코드를 나타내는 무늬의 형태일 수 있다. 이에 대한 마킹의 예는 도2에 나타나져 있다.
하나 이상의 개질시약(예, 2, 3 또는 그 이상의 다른 개질시약)을 사용하는 것과 적용된 전구체 조성물(예, 적용된 조성물의 다른 부분로) 위로 이들을 동시에 및/또는 연속적으로 적용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 제1 개질시약을 적용하고 그런 후, 제1 개질시약이 적용된 적어도 일부분으로 제2 개질시약을 적용하는 것도 가능하다(그리고, 선택적으로, 제1 개질시약이 적용되지 않은 하나 이상의 부분에도 가능하다).
본 발명에서 사용하기 위한 개질시약은 점도를 조절하기 위하여 하나 이상의 수지를 더 포함할 수 있다. 물론, 수지는 사용되는 적용(예, 인쇄) 기술과 호환성이 있어야만 한다. 특정 상황에 따라 달리하면서, 적절한 수지의 예는 DYNAPOL사의 L 1203 , Evonik사의 L 205, L 206, L 208, L 210, L 41 1 , L 651 , L658, L 850, L 912, L 952, LH 530, LH 538, LH 727, LH 744, LH 773, LH 775, LH 818, LH 820, LH 822, LH 912, LH 952, LH 530, LH 538, LH 727, LH 744, LH 773, LH 775, LH 818, LH 820, LH 822, LH 823, LH 826, LH 828, LH 830, LH 831 , LH 832, LH 833, LH 838, LH898, LH 908, LS436, LS615, P1500, S 1218, S 1227, S 1247, S1249, S 1252, S 1272, S 1401 , S 1402, S 1426, S1450, S1510, S1606, S 161 1 , S243, S320, S341 , S361 , S394 및 S EP1408와 같은 폴리에스테르 수지를 포함하며 이로 한정되는 않는다.
당업자에게 알려져 있는 기타 다른 적절한 수지도 사용할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 하나 이상의 수지는 DYNAPOL사의 L 1203 , Evonik사의 L 205, L 206, L 208, L 210, L 41 1 , L 651 , L658, L 850, L 91.2, L 952, LH 530, LH 538, LH 727, 및 LH 744로부터 선택된다. 하나 이상의 수지의 전형적인 농도 범위는 개질시약의 전체 중량비에 약 3% 내지 약 15%이다. 개질시약은 예를 들어 연속 잉크젯 인쇄기와 같은 인쇄기와 함께 사용할 수 있도록 개질시약에 충분한 전도성을 주는 예를 들어서 염과 같은 하나 이상의 전도성 시약을 더 포함할 수 있다.
적절한 개질시약의 예는 본 발명의 전구체 조성물에서 사용되는 전도성 시약의 예로 테트라부틸 암모늄 질산염(tetrabutyl ammonium nitrate), 테트라부틸 암모늄 페르크로레이트(tetrabutyl ammonium nitrate), 테트라부틸 암모늄 헥사프루로로포스페이트(tetrabutyl ammonium hexafluorophosphate), 포타슘 티오시아네이트(potassi㎛ thiocyanate), 리튬 페르크로레이드(lithium perchlorate) 및 당분야에서 알려진 다른 전도성 시약과 같은 앞서 설명한 것들을 포함한다.
본 발명에 따른 마킹의 보안성을 강화하기 위하여, 개질시약은 전자기 스펙트럼의 가시 또는 비-가시지역에서 흡수하는 하나 이상의 안료 및/또는 염료 및/또는 발광성의 하나 이상의 안료 및/또는 염료를 더 포함할 수 있다. 전자기 스펙트럼의 가시 또는 비-가시 지역에서 흡수하는 적절한 안료 및/또는 염료의 예는 프탈로시아닌(phthalocyanine) 유도체를 포함하며 이로 한정되지는 않는다.적절한 발광성의 안료 및/또는 염료의 예는 란타니드(Ianthanide) 유도체를 포함하며 이로 한정되지는 않는다. 안료 및/또는 염료의 존재로 인하여 위조에 대한 마킹의 보안성을 강화하고 개선할 것이다. 물론, 본 발명에서 사용하기 위한 위에서 설명된 개질시약뿐만 아니라, 개질시약의 요구되는 특징에 분명한 범위로 불리하게 영향을 끼치지 않는 모든 다른 구성요소/기판을 포함할 수 있다.
본 발명의 마킹은 개질시약을 적용하여서 국부적으로 개질된(하나 이상의 부분에서) 키랄 액정 상태에 있는 (전체)조성물을 경화 및/또는 중합함으로써 최종적으로 획득한다.
고정 또는 경화는 UV-조명으로 조사함으로써 이루어지며, 이는 전구체 조성물 내에 존재하는 중합될 수 있는 기의 중합을 유도한다. 위에서 설명된 선행 기술과는 반대로, 본 발명에 따른 마킹은 산업에서 사용할 수 있으며, 신뢰할 수 있다.
본 발명의 마킹의 다른 잇점은 본 발명의 인쇄 방법에 있는 자연적인 비특이적인 변동사항들은 본질적으로 독특한 식별자(“지문(fingerprint)”)일 수 있으며, 이로 인해 실질적으로 재생산이 불가능하다. 이와 관련하여, 개질시약을 적용하지 않고서도 키랄 액정 상태에 있는 경화 및/또는 중합된 전구체 조성물이 마킹라는 것이 높이 평가된다. 바꾸어 말하면, 개질시약은 “마킹 내에/위에 마킹(marking within/on a marking)”를 만드는 역할을 한다.
본 발명의 마킹은 예를 들어, 보안 장치, 진성 확인 장치, 신분 증명 장치 또는 추적 및 수색 장치에서도 인용될 수 있다. 보안 장치의 예는 3D 효과를 가지는 공개 장치(overt feature)이다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며 이에 한정되지 않는다.
[실시예]
본 발명에 따른 마킹은 다음과 같이 제조한다:
(1) 키랄 액정 전구체 조성물의 제조
키랄 액정 전구체 조성물(1)을 다음과 같이 제조한다:
위에서 보여진 화학식(1)의 키랄 도판트 화합물 B, 즉, (3R,3aR,6R,6aR)-헥사하이드로푸로(hexahydrofuro)[3,2-b]푸란(furan)-3,6-디일 비스(디일 비스)(4-(4-(아크릴오일옥시(아크릴오일옥시))-3-메톡시벤조일옥시(메톡시벤조일옥시)-3-메톡시-벤조에이트) (7.5 g), 네마틱 화합물 Al , 즉, benzoic acid(벤조산), 4-[[[4-[(l-옥소(oxo)-2-프로펜(propen)-l-yl)옥시(oxy)]부톡시(butoxy)](카르보닐(acarbonyl)]옥시]-l, -(2-메틸-l,4-페닐렌(phenylene)) 에스테르(ester) (22.0 g), 네마틱 화합물 A2, 즉, 2-메틸-l,4-페닐렌 비스(bis)(4-(4-(아크릴오일옥시)부톡시)-벤조에이트) (14.0 g), 및 아세톤(49.9 g)은 스크루어블(screwable) 플라스크에서 중량을 잰 후에, 갈색 용액을 얻을 수 있을 때까지 오븐에서 가열하였다. 그런 후, 이 혼합물에 테트라부틸암모늄 퍼크로레이트(tetrabutylammonium perchlorate(0.6 g)), 리튬 퍼크로레이트(lithium perchlorate(0.3 g), 2-메틸-l [4-(메틸티오(methylthio))페닐]-2-이노이포리노프로판(inoipholinopropane)-l-원(one) (Ciba 사의 Irgacure 907, 1.3 g), 2,4-디에틸]-티오산텐(thioxanthen)-9-원(0.7 g), 및 비닐트리에톡시실라네(vinyltriethoxysilane(3.7 g))를 첨가하였다. 그런 후, 키랄 액정 전구체 조성물이 완벽하게 용해될 때까지 최종 혼합물을 교반하거나 흔들었다(shake).
키랄 액정 전구체 조성물(2)는 다음과 같이 제조하였다:
위에서 보여주는 화학식(1)의 키랄 도판트 화합물 B, 즉, (3R,3aR,6R,6aR)-6-(4-(4-(아크릴오일옥시)-3-(메톡시벤조일옥시)-3-메톡시벤조일옥시)헥사하이드로푸로(hexahydrofuro[3,2-b]푸란-3-일 4-(4-(아크릴오일옥시)벤조일옥시)-3-메톡시벤조에이트(9.0 g), 네마틱 화합물 Al, 즉, 벤조산, 4-[[[4-[(l-옥소(oxo)-2-프로펜-l-yl)옥시]부톡시]카르보닐]옥시]-i,r-(2-메틸-l,4-페닐렌) 에스테르 (16.0 g), 네마틱 화합물 A2, 즉, 2-메틸-l,4-페닐렌 비스(4-(4-(아크릴오일옥시)부톡시)-벤조에이트)(20.0 g), 및 메틸 에틸 케톤(48.0 g)을 스크루어블 플라스크에서 중량을 잰 후, 갈색 용액을 얻을 때까지 오븐에서 가열하였다. 그런 후, 이 혼합물로 테크라부틸암모늄 퍼크로레이트(0.5 g), 리튬 퍼크로레이트(0.6 g), 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르포리노프로판(morpholinopropane)-l-원(Ciba 사의 Irgacure907,1.2g), 2-이소프로필-티오산텐-9-원(0.7 g), 및 비닐트리에톡실란(vinyltriethoxysilane(4.0 g))을 첨가하였다. 그런 후, 이 최종 혼합물을 키랄 액정 전구체 조성물(2)이 완벽하게 용해될 때까지 교반하거나 흔들었다.
(2) 기판 위로 키랄 액정 전구체 화합물의 디포지션
키랄 액정 전구체 조성물(1) 또는 (2)는 어두운 배경을 가진 종이 기판 위에 연속 잉크젯 인쇄를 사용하여 단순한 무늬를 인쇄하도록 사용하였다.
(3) 전구체 조성물을 키랄 액정 상태로 만듬
키랄 액정 상태는 약 1 내지 5 초 동안 IR 램프에 노출함으로써 단순한 무늬로부터 현상되었다(기판에 의존함).
(4) 액정 상태에 있는 침적된( deposited ) 조성물의 하나 이상의 부분로 개질시약을 적용
개질시약은 실질적으로 국지적인 등방성 상태가 되는 연속 잉크젯 인쇄기를 사용하면서 무늬 또는 디자인의 형태로 현상된 무늬의 최상층 위에 인쇄하였다(3). 이러한 인쇄 절차를 완성한 후 약 1초 안에 인쇄된 면과 평행하도록 공기가 흐르게 하였다. 사용된 개질시약은 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤 내에 있는 리튬 퍼크로레이트(중량비로 0.6%) 및 수지(중량비로 5 내지 15%)의 용액(물방울의 형태)이었다.
(5) 결과산물의 경화 또는 중합
결과산물 위에 인쇄된 마킹을 가진 이 결과산물을 세톤 또는 메틸 에틸 케톤 내에 있는 리튬 퍼크로레이트(중량비로 0.6%)의 UV 빛을 가지고 있는 저압 수은 램트와 UV 건조기를 사용하여 경화하였다.
위의 방법에 의하여 획득되는 마킹을 가진 산물의 예는 도2에서 보여준다.
예를 들어, 하기의 기타 화합물들은 화학식(I)의 키랄 도판트 화합물 B 대신에 위에서 설명된 방법에서 이용될 수 있다:
(3R,3aR,6R,6aR)-헥사하이드로푸로[3,2-b]푸란-3,6-디일 비스(4-(4(아크릴오일옥시)벤조일옥시)-벤조에이트);
(3R,3aR,6R,6aR)-헥사하이드로푸로[3,2-b]푸란-3,6-디일 비스(4-(4-(아크릴오일옥시)부톡시)-벤조에이트);
(3R,3aR,6R,6aR)-헥사하이드로푸로[3,2-b]푸란-3,6-디일 비스(4-(아크릴오일옥시)-2-메틸-벤조에이트);
(3R,3aR,6S,6aR)-헥사하이드로푸로[3,2-b]푸란-3,6-디일 비스(4-(4-(아크릴오일옥시)벤조일옥시)-3 -메톡시벤조에이트);
(3R,3aR,6R56aR)-헥사하이드로푸로[3,2-b]푸란-3,6-디일 비스 (4-(4-(아크릴오일옥시)-3-메톡시-벤조일옥시)벤조에이트);
(3R,3aR,6R,6aR)-헥사하이드로푸로[3,2-b]푸란-3.6-디일 비스 (4-(4(아크릴오일옥시)벤조일옥시)-3-메톡시벤조에이트);
2-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)벤조일]옥시}-2-메톡시벤조일)-5-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-벤조일]옥시}-3-메톡시벤조일)-l,4:3,6-디안하이드로(디안하이드로)-D-만니톨(mannitol);
2,5-비스-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)벤조일]옥시}-2-메톡시벤조일)-l,4:3,6-디안하이드로-D-만니톨;
2-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)벤조일]옥시}-2-메톡시벤조일)-5-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-2-메틸벤조일]옥시) -2-메톡시벤조일)-l,4:3,6-디안하이드로-D-만니톨;
2-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)벤조일}-2-메톡시벤조일)-5-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-3-메틸벤조일옥시}-2-메톡시벤조일)-l,4:3.6-디안하이드로-D-만니톨;
2-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)벤조일]옥시}-2-메톡시벤조일)-5-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-3-메틸벤조일]옥시}-2-메톡시벤조일)-l,4:3,6-디안하이드로-D-만니톨;
2-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)벤조일]옥시-2-메톡시벤조일)-5-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)- 2,5-디메틸벤조일]옥시}-2-메톡시벤조일)-l,4:3,6-디안하이드로-D-만니톨;
2-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-2,5-디메틸벤조일]옥시}-2-베톡시벤조일)-5-0-(4-{[4- (아크릴오일옥시)-3-메틸벤조일]옥시}-2-메톡시벤조일)-l,4:3,6-디안하이드로-D-만니톨
2-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-2-메톡시-5-메틸벤조일]옥시}-2-메톡시벤조일)-5-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-3-메틸벤조일]옥시}-2-메톡시벤조일)-1.4:3,6-디안하이드로-D-만니톨;
2-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-2-메톡시벤조일]옥시}-2-메톡시벤조일)-5-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-3-메톡시벤조일]옥시}-2 -메톡시벤조일)-l,4 : 3 , 6 -디안하이드로-D-만니톨; 2-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-2-메톡시벤조일]옥시}-2-메톡시벤조일)-5-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-3-메톡시벤조일]옥시}-2-메톡시벤조일)-l,4: 3 ,6-디안하이드로-D-만니톨;
2-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-2-메톡시벤조일]옥시)벤조일)-5-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-3-메톡시벤조일]옥시}벤조일)-l,4:3,6-디안하이드로-D-만니톨;
2,5-비스-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)벤조일]옥시}-3-메톡시벤조일)-1,4:3, 6-디안하이드로-D-만니톨;
2-0-(4-{[4-(아트릴오일옥시)-2-메톡시벤조오일]옥시}-2,5-디메톡시벤조오일)-5-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-3-메톡시벤조오일]옥시}-3 -메틸벤조일)-l,4:3,6-디안하이드로-D-만니톨;
2-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-2-메톡시벤조일]옥시}-2-메틸벤조일)-5-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-3-메톡시벤조일]옥시}-3-메틸벤조일-l,4:3,6-디안하이드로-D-만니톨; 2-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-2-메톡시-5-메톡시벤조일]옥시}-2-메틸벤조일)-5-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-5-메톡시-2-메틸벤조일]옥시}-3-메틸벤조일)-1,4:3,6-디안하이드로-D-만니톨;
2-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)벤조일]옥시}-2-에톡시벤조일)-5-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-3-에톡시벤조일(에톡시벤조일)]옥시} 벤조일)-1,4:3,6-디안하이드로-D-만니톨;
2-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)벤조일]옥시}-2-에톡시-5-메틸벤조일)-5-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-3-에톡시벤조일]옥시}벤조일)-l, 4:3,6-디안하이드로-D-만니톨;
2-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)벤조일]옥시}-2-에톡시-5-메틸벤조일)-5-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-5-에톡시-2-메틸벤조일]옥시}벤조일)-l,4:3,6-디안하이드로-D-만니톨;2-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-3-에톡시벤조일]옥시}벤조일)-5-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-2-메틸벤조일]옥시}-2-에톡시벤조일)-l,4:3,6-디안하이드로-D-만니톨;
2-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-2,5-디메틸벤조일]옥시}-2-에톡시벤조일)-5-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-2-메틸벤조일]옥시) -2-에톡시벤조일)-l,4:3,6-디안하이드로0-D-만니톨; 2,5-비스-(4-{[4-(아크릴오일옥시,5-디메틸벤조일]옥시}-2-에톡시벤조일)-l,4:3,6-디안하이드로-D-만니톨;
2,5-비스-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-2-에톡시벤조일]옥시}-2-에톡시벤조일)-3,4:3,6-디안하이드로-D-만니톨;
2,5-비스-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-2-메톡시벤조일]옥시}-2-에톡시벤조일)-1,4:3,6-디안하이드로-D-만니톨;
2,5-비스-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-2-에톡시벤조일]옥시}-2-메톡시벤조일)-l,4:3,6-디안하이드로-D-만니톨;
2,5-비스-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-2-에톡시벤조일]옥시}-3-메틸벤조일)-1,4:3,6-디안하이드로-D-만니톨;
2,5-비스-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-2-에톡시벤조일]옥시}-3-메톡시벤조일)-l,4:3,6-디안하이드로-D-만니톨;
2,5-비스-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-3-메톡시벤조일]옥시}-3-메톡시벤조일)-l,4:3,6-디안하이드로-D-만니톨;
2,5-비스-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-3-메톡시벤조일]옥시}-3-메톡시벤조일)-l,4:3,6-디안하이드로-D-글루시톨(글루시톨);
2-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)벤조일]옥시}-2-메톡시벤조일)-5-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-벤조일]옥시}-3-메톡시벤조일)-l,4:3,6 -디안하이드로-D-글루시톨;
2,5-비스-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)벤조일]옥시}-2-메톡시벤조일)-l,4:3,6-디안하이드로-D-글루시톨;
2-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)벤조일]옥시}-2-메톡시벤조일)-5-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-2-메틸벤조일]옥시}-2-메톡시벤조일)-1,4:3,6-디안하이드로-D-글루시톨;
2-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)벤조일]옥시}-2-메톡시벤조일)-5-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-3-메틸벤조일옥시}-2-메톡시벤조일)-1,4:3,6-디안하이드로-D-글루시톨;
2-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)벤조일]옥시}-2-메톡시벤조일)-5-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-3-메톡시벤조일]옥시}-2-메톡시벤조일)-1,4:3,6-디안하이드로-D-글루시톨;
2-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)벤조일]옥시}-2-메톡시벤조일)-5-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-2,5-디메틸벤조일]옥시}-2-메톡시벤조일)-1,4:3, 6-디안하이드로-D-글루시톨;
2-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-2,5-디메틸벤조일]옥시}-2-메톡시벤조일)-5-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-3-메틸벤조일]옥시}-2-메톡시벤조일)-1,4:3,6-디안하이드로-D-글루시톨; 2-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-2-메톡시-5-메틸벤조일]옥시}-2-메톡시벤조일)-5-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-3-메틸벤조일]옥시}-2-메톡시벤조일)-1,4:3,6-디안하이드로-D-글루시톨;
2-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-2-메톡시벤조일]옥시}-2-메톡시벤조일)-5-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-3-메틸벤조일]옥시}-2-메톡시벤조일)-1,4:3,6-디안하이드로-D-글루시톨; 2,5-비스-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)벤조일]옥시}-3-메톡시벤조일)-l,4:3,6-디안하이드로-D-글루시톨;
2-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-2-메톡시벤조일]옥시}-2-메톡시벤조일)-5-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-3-메톡시벤조일]옥시}-2-메톡시벤조일)-1,4:3,6-디안하이드로-D-글루시톨; 2-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-2-메톡시벤조일]옥시}벤조일)-5-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-3-메톡시벤조일]옥시}벤조일)-l,4:3,6-디안하이드로-D-글루시톨;
2-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-2-메톡시벤조일]옥시}-2,5-디메틸벤조일)-5-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-3-메톡시벤조일]옥시}-3-메틸벤조일)-l,4:3,6-디안하이드로-D-글루시톨;
2-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-2-메톡시벤조일]옥시}-2-메틸벤조일)-5-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-3-메톡시벤조일]옥시}-3-메틸벤조일)-l,4:3,6-디안하이드로-D-글루시톨;
2-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-2-메톡시-5-메틸벤조일]옥시}-2-메틸벤조일)-5-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-5-메톡시-2-메틸벤조일]옥시}-3-메틸벤조일)-l, 4:3,6-디안하이드로 -D- 글루시톨;
2-0~(4-{[4-(아크릴오일옥시)벤조일]옥시}-2-에톡시벤조일)-5-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-3-에톡시벤조일] 옥시 } 벤조일)-1,4:3, 6-디안하이드로-D-글루시톨;
2-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)벤조일]옥시}-2~에톡시-5-메틸벤조일)-5-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-3-에톡시벤조일]옥시} 벤조일)-1,4:3, 6-디안하이드로-D-글루시톨;
2-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)벤조일]옥시}-2-에톡시-5-메틸벤조일)-5-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-5-에톡시-2-메틸벤조일]옥시}벤조일)-l,4:3,6-디안하이드로-D-글루시톨 2-0-(4-{f4-(아크릴오일옥시)-3-에톡시벤조일]옥시}벤조일)-5-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-2-메틸벤조일]옥시}-2-에톡시벤조일)-l,4:3, 6-디안하이드로-D-글루시톨;
2-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-2,5-디메틸벤조일]옥시}-2-에톡시벤조일)-5-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-2-메틸벤조일]옥시}-2-에톡시벤조일)-1,4:3,6-디안하이드로-D-글루시톨 2, 5-비스-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-2,5-디메틸벤조일]옥시}-2-에톡시벤조일)-1,4:3,6-디안하이드로-D- 글루시톨;
2,5-비스-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-2-에톡시벤조일]옥시}-2-에톡시벤조일)-1,4:3,6-디안하이드로-D-글루시톨;
2,5-비스-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-2-메톡시벤조일]옥시}-2-에톡시벤조일)-1,4:3,6-디안하이드로-D-글루시톨;
2,5-비스-0-(4-{[4-(acryloyI옥시)-2-에톡시벤조일]옥시)-2-메톡시벤조일)-1,4:3,6-디안하이드로-D-글루시톨;
2,5-비스-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-2-에톡시벤조일]옥시}-3-메틸벤조일)-l,4:3,6-디안하이드로-D-글루시톨; 및
2,5-비스-0-(4-{[4-(아크릴오일옥시)-2-에톡시벤조일]옥시}-3-메톡시벤조일)-l,4:3,6-디안하이드로-D-글루시톨.
위에서 설명된 방법에 있는 네마틱 화합물 AI으로써 예를 들어 하기의 다른 화합물들을 사용할 수 있다:
2-메톡시벤젠-l,4-디일(디일) 비스[4-({[4-(아크릴오일옥시)부톡시]카르보닐}옥시)벤조에이트];
4-{[4-({[4-(아크릴오일옥시)부톡시]카르보닐}옥시)벤조일]옥시}-2-메톡시페닐 4-({[4-(아크릴오일옥시)부톡시]카르보닐}옥시)-2-메톡시벤조에이트;
2-메톡시벤젠-l,4-디일 비스[4-({[4-(아크릴오일옥시)부톡시]카르보닐} 옥시)-2-메틸-벤조에이트];
2-메틸벤젠-l,4-디일 비스[4-({[4-(아크릴오일옥시)부톡시]카르보닐} 옥시)-2-메틸-벤조에이트];
4-{[4-({[4-(아크릴오일옥시)부톡시]카르보닐)옥시)벤조일]옥시}-2-메틸페닐 4-({[4-(아크릴오일옥시)부톡시]카르보닐}옥시)-3-메톡시벤조에이트;
2-메틸벤젠-l,4-디일 비스[4-({[4-(아크릴오일옥시)부톡시]카르보닐}옥시)벤조에이트];
2-메틸벤젠-l,4-디일 비스[4-({[4-(아크릴오일옥시)부톡시]카르보닐}옥시)-3-메톡시-벤조에이트];
4-{[4-({[4-(아크릴오일옥시)부톡시]카르보닐}옥시)-3-메톡시벤조일]옥시}-2-메틸페닐 4-({[4-(아크릴오일옥시)부톡시]카르보닐}옥시)-3,5-디메톡시벤조에이트;
2-메틸벤젠-l,4-디일 비스[4-({[4-(아크릴오일옥시)부톡시]카르보닐}옥시)-3,5-디메톡시-벤조에이트];
2-메톡시벤젠-l,4-디일 비스[4-({[4-(aciylo일옥시)부톡시]carbony]}옥시)-3 ,5-di-메톡시벤조에이트]; 및
4-{[4-({[4-(아크릴오일옥시)부톡시]카르보닐}옥시)-3-메톡시벤조일]옥시}-2-메톡시페닐 4-({[4-(아크릴오일옥시)부톡시]카르보닐]옥시)-3,5-디메톡시벤조에이트.
위에서 설명된 방법에 있는 네마틱 화합물 A2로 예를 들어 하기의 다른 화합물을 사용할 수 있다:
4-({4-[4-(아크릴오일옥시)부톡시]벤조일}옥시)-3-메틸페닐 4-[4-(아크릴오일옥시)부톡시]-2-메톡시벤조에이트;
4-({4-[4-(아크릴오일옥시)부톡시]벤조일}옥시)-3-메틸페닐 4-[4-(아크릴오일옥시)부톡시]-3-메톡시벤조에이트;
2-메틸벤젠-l,4-디일 비스{4-[4-(아크릴오일옥시)부톡시]-2-메톡시벤조에이트};
4-({4-[4-(아크릴오일옥시)부톡시]-2-methyI벤조일} 옥시)-3-메틸페닐 4-[4-(아크릴오일옥시)부톡시]-2,5-디메톡시벤조에이트;
2-메틸벤젠-l,4-디일 비스{4-[4-(아크릴오일옥시)부톡시]-2,5-디메톡시벤조에이트};
2-메틸벤젠-l,4-디일 비스{4-[4-(아크릴오일옥시)부톡시]벤조에이트};
4-({4-[4-(아크릴오일옥시)부톡시]-3,5-디메틸벤조일}옥시)-3-메틸페닐 4-[4-(아크릴오일옥시)부톡시]-2,5-디메톡시벤조에이트;
2-메틸벤젠-l,4-디일 비스{4-[4-(아크릴오일옥시)부톡시]-3,5-디메톡시벤조에이트);
2 -메톡시벤젠-1, 4-디일 비스{4-[4-(아크릴오일옥시)부톡시]-3, 5-디메톡시벤조에이트};
4-({4-[4-(아크릴오일옥시)부톡시]-3-메틸벤조일}옥시)-2-메톡시페닐 4-[4-(아크릴오일옥시)부톡시]-3,5-디메톡시벤조에이트;
2-메톡시벤젠-l,4-디일 비스{4-[4-(아크릴오일옥시)부톡시]-3-메톡시벤조에이트};
4-({4-[4-(아크릴오일옥시)부톡시]벤조일}옥시)-3-메톡시페닐 4-[4-(아크릴오일옥시)-부톡시]-3-메틸벤조에이트;
4-({4-[4-(아크릴오일옥시)부톡시]벤조일}옥시)-3-메톡시페닐 4-[4-(아크릴오일옥시)-부톡시]-2,5-디메톡시벤조에이트;
2-메톡시벤젠-l,4-디일 비스{4-[4-(아크릴오일옥시)부톡시]-2-메톡시벤조에이트);
2-메톡시벤젠-l,4-디일 비스{4-[4-(아크릴오일옥시)부톡시]-3,5-디메톡시벤조에이트};
2-메톡시벤젠-l,4-디일 비스{4-[4-(아크릴오일옥시)부톡시]-3-메톡시벤조에이트};
2-에톡시벤젠-l,4-디일 비스{4-[4-(아크릴오일옥시)부톡시]벤조에이트};
2-에톡시벤젠-l,4-디일 비스{4-[4-(아크릴오일옥시)부톡시]-2-메톡시벤조에이트};
2-(프로판-2-일옥시(yloxy))벤젠-l,4-디일 비스{4-[4-(아크릴오일옥시)부톡시]벤조에이트};
4-({4-[4-(아크릴오일옥시)부톡시]벤조일}옥시)-2-(프로판-2-일옥시)페닐 4-[4-(아크릴오일옥시)부톡시]-2-메톡시벤조에이트;
2-(프로판-2-일옥시)벤젠-l,4-디일 비스{4-[4-(아크릴오일옥시)부톡시]-2 -메톡시벤조에이트);
2-(프로판-2-일옥시)벤젠-l,4-디일 비스{4-[4-(아크릴오일옥시)부톡시]-2,5-디메틸-벤조에이트);
2-(프로판-2-일옥시)벤젠-l,4-디일 비스{4-[4-(아크릴오일옥시)부톡시]-3, 5-디메톡시벤조에이트); 및
2-(프로판-2-일옥시)벤젠-l,4-디일 비스{4-[4-(아크릴오일옥시)부톡시]-3,5-디메톡시-벤조에이트}.
앞선 실시예들은 단지 설명을 하기 위한 것으로 본 발명을 한정하고자 기재한 것이 아니다. 본 발명은 구체예에서 참조를 설명하였으며, 구체예에서 사용된 단어들은 한정을 하기 위해서가 아니라 설명 및 실례를 위한 것이다. 본 발명의 범위 및 의도를 벗어나지 않으면서 청구범위 내에서 변경이 있을 수 있다. 비록 본 발명은 특정 방법, 재료 및 구체예를 참조로 설명하였지만, 이러한 특정 사항들로 한정하는 것을 의도하지 않았으며, 청구범위 내에서 모든 기능적으로 유사한 구조물, 방법 및 용도로 확장된다.

Claims (28)

  1. 액정 고분자 마킹으로,
    (i) 기판 위로 키랄 액정 전구체 조성물을 적용하는 단계;
    (ii) 상기 적용된 조성물이 키랄 액정 상태가 되도록 상기 조성물을 가열하는 단계;
    (iii) 적어도 하나의 부분에서 국지적으로 상기 키랄 액정 상태를 개질하기 위하여 상기 적용된 조성물의 적어도 하나의 부분로 적어도 하나의 개질시약을 적용하는 단계; 및
    (iv) 상기 조성물에 대하여 경화 및 중합 중에서 적어도 하나를 실시하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 의해서 얻어질 수 있는 액정 고분자 마킹.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 개질시약은 상기 키랄 액정 상태를 적어도 일부분은 등방성의 상태가 되도록 개질하는 것을 특징으로 하는 액정 고분자 마킹.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 키랄 액정 전구체 조성물은 키랄 액정 전구체 조성물을 콜레스테릭 상태로 만들 수 있는 (i)하나 이상의 네마틱 화합물 A 및 (ii)하나 이상의 키랄 도판트 화합물 B를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 고분자 마킹.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 키랄 액정 전구체 조성물은 적어도 두 개의 화합물 A를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 고분자 마킹.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 하나 이상의 네마틱 화합물 A 뿐만 아니라 하나 이상의 키랄 도판트 화합물 B는 적어도 하나의 중합될 수 있는 기를 포함하는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 고분자 마킹.
  6. 제5항에 있어서, 상기 적어도 하나의 중합될 수 있는 기는 불포화된 탄소-탄소 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 고분자 마킹.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 적어도 하나의 중합될 수 있는 기는 화학식 H2C=CH-C(0)-의 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 고분자 마킹.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 네마틱 화합물 A 모두 및 상기 하나 이상의 키랄 토판트 화합물 B 모두는 적어도 하나의 중합될 수 있는 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 고분자 마킹.
  9. 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 키랄 액정 전구체 조성물은 화학식(I)의 적어도 하나의 키랄 도판트 화합물 B를 포함하는 것으로:
    Figure pct00013

    화학식(I)
    상기식에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 C1-C6 알킬 및 C1-C6 알콕시를 나타내며;
    A1 및 A2는 각각 하기 화학식(I) 내지 (iii)의 기를 나타내며:
    (i) -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2;
    (ii) -C(0)-D1 -0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2;
    (iii) ^C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(0)-CH=CH2;
    D1은 하기 화학식의 기를 나타내고:
    Figure pct00014

    D2는 하기 화학식의 기를 나타내며:
    Figure pct00015

    m, n, o, p, q, r, s, 및 t는 각각 0, 1, 또는 2를 나타내고;
    y는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6을 나타내며;
    y가 0이면 z는 0이고 y가 1 내지 6이면 z는 1인 것을 특징으로 하는 액정 고분자 마킹.
  10. 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 개질시약은 3 내지 약 6개의 탄소원자를 가지는 케톤, 알킬 에스테르 및 총 2 내지 약 6개의 탄소원자, 총 2 내지 약 6개의 탄소원자를 포함하는 디알킬 설포사이드, 및 선택적으로 치환된 니트로벤젠을 포함하는 카르복실산의 디알킬아미드로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 고분자 마킹.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 개질시약은 적어도 하나의 디메틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세톤, 디메틸 포르마미드, 디메틸 설폭사이드, 및 니트로벤젠을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 고분자 마킹.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 개질 시약은 적어도 하나의 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 고분자 마킹.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 개질시약은 적어도 하나의 염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 고분자 마킹.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 개질시약은 전자기 스펙드럼의 가시지역 또는 비-가시지역에서 흡수하는 적어도 하나의 안료 및 염료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 고분자 마킹.
  15. 제1항 내지 제14항에 있어서, 상기 적어도 하나의 개질시약은 적어도 하나의 발광성의 안료 및 발광성의 염료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 고분자 마킹.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적용된 조성물을 약 55℃부터 약 150℃의 온도로 가열하는 단계(ii)를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 고분자 마킹.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 개질시약을 연속 잉크젯 인쇄, 열전사 방식 잉크젯 인쇄, 스프레이 코팅, 및 밸브젯 인쇄 중에서 적어도 하나에 의해 적용하는 단계(iii)를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 고분자 마킹.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계(iii) 후에 즉시 기류가 상기 적어도 하나의 부분으로 흐르도록 하는 것을 특징으로 하는 액정 고분자 마킹.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마킹은 1차원의 바코드, 다층형인 1차원의 바코드, 2차원의 바코드, 3차원의 바코드, 및 데이터 매트릭스 중에서 하나 이상으로부터 선택된 하나의 코드를 나타내는 이미지, 사진, 로고, 증인 및 무늬 중에서 적어도 하나의 형태인 것을 특징으로 하는 액정 고분자 마킹.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마킹은 1차원의 바코드, 다층형인 1차원의 바코드, 2차원의 바코드, 3차원의 바코드, 및 데이터 매트릭스 중에서 하나 이상으로부터 선택된 하나의 코드를 나타내는 이미지, 사진, 로고, 증인 및 무늬 중에서 적어도 하나의 형태인 것을 특징으로 하는 액정 고분자 마킹.
  21. 제20항에 있어서, 상기 마킹은 보안 요소, 진성 확인 요소, 신분 증명 요소, 및 추적 및 수색 요소 중에서 적어도 하나의 기능을 하는 것을 특징으로 하는 기판.
  22. 제20항에 있어서, 상기 기판은 적어도 하나의 증명 서류, 상표, 포장, 지폐, 보안 문서, 여권, 우표, 잉크 전사 필름, 및 반사 필름이거나 또는 이를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판.
  23. 열이 가해지게 되면 보안용 잉크가 콜레스테릭 상태로 될 수 있는 (i) 하나 이상의 네마틱 화합물(A) 및 (ii) 하나 이상의 키랄 도판트 화합물(B)을 포함하는 것을 특징으로 하는 보안용 잉크.
  24. 제23항에 있어서, 상기 보안용 잉크는 하기 화학식(I)의 적어도 하나의 키랄 도판트 화합물 B를 포함하는 것을 특징으로 하며:
    Figure pct00016

    화학식(I)
    상기 화학식(I)에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 각각은 C1-C6 알킬 및 C1-C6 알콕시를 나타내며;
    A1 및 A2는 각각 하기 화학식(I) 내지 (iii)의 기를 나타내고:
    (i) -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2;
    (ii) -C(0)-D1-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2;
    (iii) -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2;
    D1은 하기 화학식의 기를 나타내며:
    Figure pct00017

    D2는 하기 화학식의 기를 나타내고:
    Figure pct00018

    m, n, o, p, q, r, s, 및 t는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2를 나타내며;
    y는 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 또는 6을 나타내고;
    y가 0이면 z는 0이고 y가 1 내지 6이면 z는 1인 것을 특징으로 하는 보안용 잉크.
  25. 기판 위에 액정 고분자 마킹을 형성하는 방법으로, 상기 방법은,
    (i) 기판 위로 키랄 액정 전구체 조성물을 적용하는 단계;
    (ii) 상기 적용된 조성물을 키랄 액정 상태가 되도록 가열하는 단계;
    (iii) 상기 적어도 하나의 부분에 있는 키랄 액정 상태를 국부적으로 개질하기 위하여 적어도 하나의 개질시약을 상기 적용된 조성물의 적어도 하나의 부분로 적용하는 단계; 및
    (iv) 상기 국부적으로 개질된 키랄 액정 상태에 있는 상기 조성물을 액정 고분자 마킹으로 변환하기 위하여 상기 조성물을 경화 및 중합 중 적어도 하나를 실시하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 고분자 마킹 형성 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 방법은 제2항 내지 제19항 중 어느 한 항에서 정의된 것과 같은 적어도 하나의 특징을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 고분자 마킹 형성 방법.
  27. 상부에 마킹이 형성된 기판으로, 상기 마킹은 나머지의 막 또는 필름의 광학적 특성과는 다른 적어도 하나의 광학적 특성을 가지는 액정 고분자를 적어도 한 부분에서 포함하고 있는 키랄 액정 고분자인 막 또는 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 기판.
  28. 제27항에 있어서, 상기 막 또는 필름의 적어도 한 부분에 있는 액정 고분자는 등방성의 상태를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판.
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