TW201137056A - Marking based on chiral liquid crystal polymers - Google Patents

Description

201137056 、發明說明： 相關申請案之交又引用 本申請案根據35 U.S.c· § U9(e)主張2_年^月 日中請之美國臨時巾請案第61/267,673號之權益該案之 全部揭示内容以引用的方式明確併入本文中。 發明背景 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於—種以對掌性向列型（亦稱為膽固醇型) 液晶聚合物為基礎之標記。本發明亦係關於一種用於對掌 性向列型液晶膜改性之方法，其t對掌性向列型液晶層係 藉助於改性劑而局部或選擇性地（一或多個區域）被改性。 【先前技術】 右產品係以大批基礎而非以個別品項基礎處理時，將 促進大量生產商品的偽造與市場轉移。在這種情形下，偽 造或轉移的產^报容肖被引進供應鏈巾。f造商和零售商 都希望處於在所販售個別單位水平上區分其原始產品與這 類偽或轉移（平行輸入或走私）產品的立場。 在試圖防止偽造方面，目前廣泛地使用標記，例如展 見視角依賴性顏色的「光學可變」特徵已經在此技術中被 提出作為認證手段。當中有全像圖（參見Rudolf L. van

ReneSSe，Optical Document Security” 2nd ed·, 1998，其全 邛揭示内容係以引用方式納入本文，第1 〇章）及光學薄膜 安全裝置（同上，帛13章）。 另—種試圖防止偽造的標記是膽固醇型液晶，其展現 4 201137056 視角依賴性顏色。當以白光照射時，膽固醇液晶結構反射 預疋顏色（預定波長）的光，其為所採用材料的函數且通 常隨觀察角度和裝置溫度改變。它本身的前驅物材料是無 色的，所觀察到的顏色（預定波長範圍）只是因為在既定 溫度下在液晶材料所採之膽固醇螺旋形結構的物理反射作 用所致（參見 J. L_ Fergason，Molecular Crystals，Vol. 1，ρρ· 293-307 (1966)，其全部揭示内容係以引用方式納人本文）。 洋吕之，在液晶材料（膽固醇型液晶聚合物（CLCP ))中， 膽固醇螺旋形結構係經由聚合作用被「冷凍」在預定狀態， 因而使其與溫度無關。 對掌性向列型液晶相通常係由向列型介晶分子所構 成，該介晶分子包含手性掺雜物，其產生利於分子間以些 微角度對彼此配向的分子間作用力。其結果是形成一種可 被看成極薄2D似向列型層堆疊的結構’其中各層的準面係 相關於上下者扭曲。該對掌性向列型液晶相的一個重要特 徵為間距P (見圖1 )。該間距P係定義為該準面在該螺旋 中旋轉一整圈所行的（垂直）距離。 對掌性向列相之螺旋結構之特徵性質為其選擇性地反 射波長落於特定範圍之光的能力。當此範圍與一部份可見 光譜重疊_ ’觀察者將察覺到彩色的反射。該範圍的中心 大約等於該間距乘以該材料之平均折射率。對於該間距有 影響的-個參數是溫度，由於在連續層之間準面方位中逐 漸支化（其修改間距長度）對溫度的依賴1生，造成所反射 光波長的改變為溫度的函數。可藉由升高分子溫度，由此 201137056 提供它們更多熱能而使準面變化的角 朽厌钗大，籍此使間距 變緊。類似地，降低分子溫度增加對掌性向列型液晶的間 距長度。液晶聚合物與液晶相的其他定義可見於Μ B心 ρ⑽柳/· 〇^·，2001，ν〇1. 73, Ν。5, ρρ 845 895，其全 部揭示内容係以引用方式納入本文。 為了增進對掌性液Μ合物料安全性水平，可能诗 現的第-個想法是將呈圖案、記號或條碼形式之代碼重邊 在液晶聚合物膜上。然而，總是有偽造者篡改該代碼並二 其以人工方式施加至液晶聚合物膜上的風險。 克服此問題的第二個可能性是將代碼直接插入液晶聚 合物膜内。舉例而言’美國專利第6,2〇7,24〇號（其全部揭 示内容係以引用方式納入本文）I述一種具有視角依賴性 反射顏色之膽固醇型液晶聚合物（CLCp)的作用塗層，其 進一步包含展現特定吸收顏色的吸收型顏料。標記，諸如 符號或文字，係藉由雷射照射在CLCp塗層中產生。雷射輻 射使受照射區域中的CLCP材料碳化，因此，上面塗布^ CLCP之基材的顏色，或被摻混至該CLCp内之吸收顏料的 顏色，在文照射區域中變成可見的。然而，該方法需要高 功率雷射來碳化材料而使得該標記為可見的。 另一個可能性係敘述於US 2006/0257633 A1中，其全 部揭不内容係以引用方式納入本文，其不僅適用於液晶聚 合物，亦適用於一般聚合物。該方法係由下列步驟所組成： 將滲透性物質塗覆於聚合物基材表面上之預定區域，並使 超臨界流體與已經塗覆該滲透性物質之聚合物基材表面接 6 201137056 觸，以使該滲透性物質渗透至該聚合物基材内。該方法使 得有可能將該基材表面一部分選擇性（部分地）改性。然 而對於，、中就大里物品需要高標記速度的工業製程而 言’該方法實施起來很複雜且昂貴。 【發明内容】 本叙月提ί、種液晶聚合物標記。該標記可藉由包括 下列步驟之方法獲得： ⑴將對掌性液晶前驅物組成物塗覆於（固體）基材之 至少一個表面上； (ii)加熱該塗覆之組成物以使其成為對掌性液晶態； (in)向該塗覆之組成物的至少一個區域塗覆至少—種 改性劑，以將在該至少一個區域中之對掌性液晶態局部改 ㈣將（整個）組成物固化及/或聚合以將呈局部改性對 掌性液晶態的組成物轉化成液晶聚合物標記。 在本發明標記之-態樣中，該至少一種改性劑可 掌性液晶態至少部分地轉化成各向同性態。 二、樣中，對莩性液晶前驅物組成物可包含（丨）— 或夕種（例如二、三、㈤、五或更多種，且尤其是至少二 種）不同向列型化合物A及⑼一或多種（例如二、三、四·; 產IS::不广對掌性摻雜劑化合物B’其在加熱時能夠 屋生對旱性液晶前驅物組成物之膽固醇型液晶態。此外 ===物^-或多種對掌性摻雜劑化合 匕3至>、一種包含至少一個可聚合基團之化 201137056 ^ 舉例而έ，所有該一或多種向列型化合物A及所有 :一或多種對掌性摻雜劑化合物B均可包含至少一個可聚 :基團。舉例而言，該至少—個可聚合基團可包含能夠參 土 4 5的基團，且尤其是（較佳經活化）不飽和碳_ 碳鍵，諸如式H2C=CH_C(0)_之基團。 。在本發明標記之另一態樣中，對掌性液晶前驅物組成 可包s至少一種式⑴之對掌性摻雜劑化合物b : 0

Ri、' R3、R4、R5、R6、R7 及 R8 各獨立地表示 Ci-Ce 燒基及CVCe烷氧基； A丨和A2各獨立地表示式⑴至（iii)之基團： (i) -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2； (ii) -C(0)-D,-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (iii) -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; D,表示下式基團： 201137056

D2表示下式基團：

y 表示 0、1、2、3、4、5或6; 若y等於〇則z等於0,且若y等於1至6則z等於i。 在本發明標記之更進一步態樣中，該至少一種改性劑 可包含至少—種選自下列之化合物：具有3至約6個碳原 子（例如3、4、5或6個碳原子）之酮，包含總共2至約ό 個碳原子（例如2、3、4、5或6個碳原子）之羧酸的烷基 酯及二烷基醯胺，包含總共2至約4個碳原子（例如2、3 或4個碳原子）之二炫基亞颯，以及視需要經取代之硝基 苯。舉例而言，該至少一種改性劑可包含二甲基酮、曱基 乙基_、乙酸乙酯、二曱基曱醯胺、二甲亞砜及硝基苯中 之至少一者。 在本發明標記之另一態樣中，改性劑可另外包含至少 :種樹脂、及/或至少一種鹽、及/或至少一種在電磁波譜之 可見或不可見區域中吸光的顏料及/或染料、及/或至少一種 201137056 發光顏料及/或染料。 在本發明標m態樣中，方法之階段（ii)可包含將 塗覆之組成物加熱至約55t至約150t，例如約55它至約 100°C ’或約60°c至約loot：的溫度。 在更進-步態樣中’方法之階段㈣可包含藉由連續喷 墨印刷及/或按需滴墨喷墨印刷及/或喷塗及/或閥式喷墨印 刷塗覆（例如沈積）至少一種改性劑。 在另—態射，緊接在方法之階段㈣後可使空氣流通 過該至少-個區域之表面’較佳與其（實質上）平行。 在另-態樣中’本發明標記可呈下列至少_者的形 式：影像、圖片、標識、記號或呈現選自】维條碼、堆疊t :=:2維條碼、3維條碼及資料矩陣之一或多者之代碼 本發明亦提供一種基材， >、， 、匕3 (例如在其表面上帶 有）。上文所述之本發明標記，包括其各種態樣。 在基材之一態樣中，標記 , 用作女全性兀件、真實性 7C件、識別元件及追蹤與示蹤元件中之至少一者。 在另一態樣中，某;jyf·可盔+ π ^ — 為或可包含身分證件、標籤、 夕I 件4照、郵票、傳墨膜及反射膜中 之至少一者。 本發明亦提供包含下列之安 刑仆人榀Δ ’土水.（1) 一或多種向列 生化。物Α及（u)—或多種對掌 ^ ^ 羊性摻雜劑化合物B，其在對 其施加熱時能夠產生安全墨水 、 ★能4“ 八之膽固醇型液晶態。 在一態樣中，安全墨水 I3至J —種如上文所述之 10 201137056 式（I)對掌性摻雜劑化合物B。 本發明亦提供一種提供具有液晶聚合物標記之基材的 方法。該方法包括： (i) 將對掌性液晶前驅物組成物塗覆於（固體）基材之 至少一個表面上； (ii) 加熱該塗覆之組成物以使其成為對掌性液晶態； (111)向該塗覆之組成物的至少一個區域塗覆至少一種 改性劑，以將在該至少一個區域中之對掌性液晶態局部 性； ° (iv)將（整個）組成物固化及/或聚合以將呈局部改性對 掌性液晶態的組成物轉化成液晶聚合物標記。 本方法包含至少一個如上述定義的特徵。 本發明亦提供（例如在其至少一個（外）表面上）包 合標記之基材。標記包含對掌性液晶聚合物之層或膜。該 層或膜在其至少一個區域中包含液晶聚合物，該聚合物具 有至少一種不同於該層或膜其餘部分之光學特性的光學特 性。 在基材之一態樣中，在層或膜的至少一個區域中之液 晶聚合物可包含（例如可呈）各向同性態。 【實施方式】 本發明在以下詳細說明中參考多個圖式以本發明例示 性具體實例的非限制性實施例舉例做進一步描述。 本文所示之特例僅用作舉例及出於說明性論述本發明 具體貫例之目的，且呈示該等特例之目的在於提供咸信最 201137056 2用'容易理解之本發明原理及概念態樣的描述。就此而 未試圖以超過對本發明基本理解所必要的詳細程度來 丁本發月之結構細節，配合圖式之描述使熟習此項技術 者明白本發明之若干形式如何可在實施中具體表現。 用於本發明之基材不受特別限制且可為各種類型。舉 例而言’基材τ (基本上）由以下一或多者組成或包含以 下一或多I:金屬（例如呈容器形式，諸如用於容納諸如 飲料或食物等各種物品的罐子）、光纖、織物、塗層及其同 等物、塑膠㈣、玻璃（例如呈容器形式，諸如用於容納 諸士叙料或食物等各種物品的瓶子）、紙板、包裝、紙張及 聚合材料。要指出的是’這些基材材料僅出於例示性目的 給出，而不限制本發明之範鳴。基材較佳將具有有限的孔 隙度（且舉例而言，可為實質上無孔）。 基材將另外有利地具有上面有待塗覆前驅物組成物之 深色或黑色表面或背景。不希望受任何理論約纟推測在 冰色或黑色背景之情形中，由膽固醇型液晶材料所傳輸之 光大夕數被#景吸收，藉此來自背景的任何殘餘反向散射 不會干擾肉眼對膽固醇型液晶材料本身反射的感知。相對 :言’相較於黑色或深色背$，在具有淺色或白色表面或 背景之基材上，膽固醇型液晶材料的反射顏色比較看不 見，此係由於來自背景的強反向散射所致。然而，即使在 淺色或白色背景之情形中，膽固醇型液晶材料總是可藉助 於圓偏光濾光鏡識別，因為其根據其對掌性螺旋結構而僅 選擇性反射兩種可能圓形偏光組分中之一者。 12 201137056 〇適基材之非限制性實例包括：以黑色凹版墨水暗化 之、、·氏板（無套印清漆）；以黑色平版印墨暗化之紙板（無套 卩’月漆）’以任何黑色墨水暗化且以水性清漆套印的紙板； 以任何黑色墨水暗化且 c且以，合劑清漆套印之紙板；以黑色塗 料處理之金屬。_如i-r , ^ 般而5 ’任何其塗料在用於對掌性液態 刖驅物組成物及改，丨生感丨φ夕，货W λ 久叹庄剤中之/谷劑中為不溶或僅微溶的（較 佳為無孔且較佳為雾色）美好广 ，、巴）丞材（其可不必平坦且可不規則） 都是適合本發明目的之基材。 用於製作根據本發明之標記且被塗覆（例如沈積）於 土材之至7自表面之至少—部分上的對掌性液晶前驅物 組成物包含以下所成之.，g人队.，·、 ^

成之混D物.（1) 一或多種向列型化合物A 及⑼-或多種膽固醇型（亦即對掌性換雜劑）化合物B(包 括膽固醇）其i夠產生組成物之膽固醇型液晶態。可獲得 之膽固醇型液晶態的間距取決於—s丨— 取兴於向列型與膽固醇型化合物 之相對比率而定。典型地，用於士议口口 用於本發明之對掌性液晶前驅 物組成物中一或多種向列都化人从a 门夕〗生化合物A之（總）濃度將為一 或多種膽固醇型化合物B之（姊 、、，心晨度的約5至約20倍。 一般而言，具有高膽固醇化合 ^ / 物，晨度之前驅物組成物不合 耑要（儘管在許多情形中可& + +、 ^，人 ㈣中1^存在），因為該-或多種膽固 酉子型化合物傾向於結晶，藉此 4± - ^ m 使侍不可旎獲得所想要具有 特疋光學特性之液晶態。 適合用於對掌性液晶前驅物 切、且成物令之向列型化合物 A為此項技術中已知者；當單 用（亦即無膽固醇型化合 物）時，其本身排列成特徵為雙 吓对之狀態。適合用於本 13 201137056 發明之向列型化合物A之非限制性實例係描述於例如w〇 93/22397、WO 95/22586、ΕΡ-Β-0 847 432、美國專利第 6，589,445 號、US 2007/0224341 A1 及 JP 2009-300662 A 中。 這些文件之全部揭示内容係以引用的方式併入本文中。 用於本發明之向列型化合物之一較佳類別包含每分子 一或多個（例如1、2或3個）彼此相同或不同之可聚合基 團。可聚合基團之實例包括能夠參與自由基聚合之基團， 且尤其是包含碳-碳雙鍵或參鍵的基團，諸如丙烯酸酯部 分、乙烯基部分或乙炔系部分。尤其較佳作為可聚合基團 的是丙烯酸酯部分。 /η 不赞 如 ....... J o —驭夕個〔例 1、2、3、4、5或6個）視需要經取代之芳族基團，較 佳為苯基。芳族基團之視需要選用之取代基的實例包括在 士文中描述為式⑴對掌性摻雜劑化合物之苯環上的取代基 實例者’諸如烷基及烷氧基。 與^視需要存在以鍵聯向列型化合# A中之可聚合基團 换方基（例如苯基）的基團實例包括 ::)ΤΒ所例示者(包括下文所述具有=: 如上文中。向列型化合物…^ 文中針對式⑴（及式（ΙΑ)與式（ΙΒ))中 義且，、型地鍵結於視需要經取代之 U團。適合用於本發明之向列型化合物^至式⑽ 實例在下文之實施例中給出。 <特-非限制性 用於本發明之-或多種向列型化合物A(以及—或多種 14 201137056 對掌性摻雜劑化合物B)較佳是實 團的—亦即若有的話，較佳包= : = : —物佳…::: 用於本發明之一或多種膽固醇型（亦即對掌性摻雜劑） 化S物B較佳包含至少一個可聚合基團。 ’、 如上文所述，該-或多種對掌性摻雜劑化合物 入 適實例包括式（I)者： 〇

(0 其中：

Ri、R2、R3、R4、R5、r6、r7 及 r8 各自獨立地表示 c _c 烷基及烷氧基； A!及八2各自獨立地表示式⑴至（丨丨丨）之基團： (i) -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (ii) -C(0)-Dr〇-[(CH2)y-〇]z-C(0)-CH-CH2; (iii) -C(〇)-D2-〇-[(CH2)y-〇]z-C(0)-CH=CH2; D!表示下式基團： 15 201137056 (R、

D2表示下式基團：

(R-、 111、11、〇、卩、9、1"、8及1各自獨立地表示0、1或2; y 表示 0、1、2、3、4、5或6; 若y等於0則z等於0,且若y等於1至6則z等於1。 在一態樣中，該一或多種對掌性摻雜劑化合物B可包 含一或多種式（IA)之二去水甘露糖醇（isomannide )衍生物：

0、2 其中： 1^1、1^2、1^3、1^4、1^5、1^6、1^7及1^8各自獨立地表不匸1-匚6 烷基及C/C6烷氧基； 16 201137056 Αι及A2各自獨立地表示式⑴至（丨丨丨）之基團： ⑴-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (ii) -C(0)-D,-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (iii) -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; D!表示下式基團：

D2表示下式基團

111、11、0、？、口、1*、8及1各自獨立地表示（）、1或2; y 表示 0、1、2、3、4、5或6; 若y等於0則z等於0,且若y等於1至6則z等於1» 在式（IA)化合物（及式⑴化合物）的一個具體實例中， Ri、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自名蜀立地表示C^-Ce 烷基。在一替代具體實例中，式（ΙΑ)(及式（1))中之Rl、 R2、R3、R4、R5、Κ·6、R7及Rs各自獨立地表示Ci-Ce烧氧 基。 在式（I)及式（IA)化合物之另一個具體實例中，Al及a2 17 201137056 各自獨立地表示式-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2基團 尺2、R3及R4各自獨立地表示C^-Ce烧基；且m、n、〇及p 各自獨立地表示〇 ' i或2 »在又另一個具體實例中，式（工） 及式（IA)中之A〗及八2各自獨立地表示式_[((：Η2)υ-0]ζ-(：(0)-ch=ch2基團；' r2、r3及R4各自獨立地表示烷 氧基；且m、n、〇及p各自獨立地表示〇、i或2。 在式（IA)(及式（1))化合物之另一具體實例中，…及 a2各自獨立地表示式_c(〇)_Di 〇_[(CH2)y 〇h_c(⑺-ch=ch2 及 /或式 _c⑼_D2_〇-[(CH2)y_〇]z_c⑼_ch=ch2 之基 團’且R! R2 R3、R4、R5、R6、R?及R8各自獨立地表示 ca烧基。在-替代具體實例中’式（ia)(及式⑼中之 及A2各自獨立地表示式〇 [(Cn ch--CH2基團及/或式_c⑼|〇侧2v〇]z_叫ch=ch2 基團；且 R,、R2、r3、r4、r5 ' r R7及Rs各自獨立地表 示（^-(^烷氧基。 4 在另一態樣中，該一或多種斜堂 ,^ # 對旱性摻雜劑化合物B可 包含一或夕種由式（IB)表示之二去水山 . 梨糖醇（isosorbide) 何生物·

18 201137056 其中： R!、R2、R>3、R4、R?、R6、R7 及 Κ·8 各自獨立地表示 c 烧基及C1-C6烧氧基； Αι及As各自獨立地表示式⑴至（iii)之基團： (i) -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; ⑼—C(0)-Dr0-[(CH2)y-0]Z-C(0)-CH=CH2; (iii) -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; D〗表示下式基團：

D2表示下式基團：

、1或2 y 表示 0、1、2、

在式（IB)化合物的一個具體實例中，Ri、R R5、R6、R7及R8各自獨立地表示Kg烷基。 體實例中’式（IB)中之 2、 。 y表示 0、1、2、3、4、5或6; 至6則z等於1。 中 ’ Ri、R2、R3、R4、 、R2、R3、

Ci-C6烷基。在一替代具 、r4、R5、r6、r7 及 r8 19 201137056 各自獨立地表示（^-(：6烷氧基。 在式（IB)化合物之另一具體實例中，A!及A2各自獨立 地表示式·[(CH2)y_0]z_C(0)_CH=CH2 基團；Ri、R2、R3 及 尺4各自獨立地表示Ci-Cg烧基；且m、η、〇及p各自獨立 地表示0、1或2。在又另一個具體實例中，式（IB)中之Al 及A?各自獨立地表示式_[(CH2)y_〇]z_c(〇)_CH = CH2基團；

Ri、、R3及R4各自獨立地表示Ci-C6烷氧基；且m、η、 0及Ρ各自獨立地表示〇、1或2。 在式（ΙΒ)化合物之另一具體實例中，Al及α2各自獨立 地表示式 _C(0)_Dl_〇_[(CH2)y_〇]z_c(〇)_CH=CH2 及 / 或式 -c(〇)-D2_0_[(CH2)y_〇]z C(〇) CH=CH2 之基團；且 ^、 ' R4 ' r5、r6、r7及r8各自獨立地表示c丨_c6烷基。在 替代具體實例中’式（IB)中之Al及A2各自獨立地表示式 基團及 / 或式 _c(〇)_ D2-〇-[(CH2)y-〇]z.c(〇)_CH=CH2 基團；且 &、&、&、R4、 R5、R6 ' R7及R8各自獨立地表示Cl_C6烷氧基β 在—較佳具體實例中，式（I)、（ ΙΑ)及（IB)中之Rl、 3 4、尺5、尺6、尺7及尺8之烧基及烧氧基可包含3、4、 6或7個碳原子，尤其是4或6個碳原子。 包含3或4個碳原子之烷基實例包括異丙基及丁基。 包含6或7個碳原子之烷基實例包括己基、2曱基戊基、弘 甲基戍基、2,2·二甲基戊基及2,3二甲基戊基。 _包含3或4個碳原子之烷氧基實例包括異丙氧基、丁-^ " 丁 2氧基及第三丁氧基。包含ό或7個碳原子之烷 20 201137056 氧基實例包括己小氧基、己-2-氧基、己-3-氧基、2-曱基戊 小氧基、2-甲基戊_2_氧基' 2_甲基戊_3氧基、2_甲基戊·4_ 氧基、4-甲基戊小氧基、3_曱基戊_卜氧基、％曱基戊_2·氧 基/曱基戊氧基、2,2-二曱基戊-1-氧基、2,2·二曱基戊 3氧基2,2-_甲基戍_4_氧基、m基戍氧基\ 二曱基戊-1-氧基、2,3-二甲基戊_2_氧基、2,3_二甲基戊| 氧基2’3-_甲基戊_4•氧基及3,二曱基戊卜氧基。 用於本發明之式⑴之對掌性摻雜劑化合物B的非限制 !生特足貫例係提供於下文之實施例中。 以组成物之總重量為基準，該一或多種對掌性推雜劑 化：物B通常將以約〇1重量％至約重量％，例如約ο」 重罝％至約25重量％ ’或約〇1重量％至約2〇重量％的總濃 f存在。：前驅物組成物之總重量為基準，最佳結果通常 疋乂 3重里/0至1〇重量％ ’例如5重量％至8重量％之濃度 獲得。以前驅物組成物之總重量為基準，f卜或多種向列 型化合物A通常將以約3〇重量％至約5〇重量％之濃度存在。 在根據本發明之標記令，前驅物組成物之塗覆（例如 ’尤積）較佳係以印刷技術’ < 其是選自連續噴墨印刷、按 需滴墨噴墨印刷及嘴塗中至少—者的印刷技術進行。當 …、亦可使用熟習印刷技術者已知之其他印刷技術。在一 較佳”體實例中，$采用喷墨印刷。常用於在調節線路 (conditioning line)及印刷機上編號、編碼及標記應用之工 業噴墨印刷機尤其適合。較佳的喷墨印刷機包括單喷嘴連 續喷墨印刷機（亦稱為逐線或多層偏離印刷機）及按需滴 21 201137056 墨噴墨印刷冑’尤其是閥式噴墨印刷機。戶斤塗覆之前驅物 、’·且成物的厚度通常將為約3至約2 〇 μ m，例如約5至約1 5 μηι 〇 °羊5之，若前驅物組成物是要藉由上文所述之印刷技 術例如藉由喷墨印刷塗覆，則組成物通常將包含溶劑以 便將其黏度调整至適合所採用塗覆（印刷）技術的值。喷 墨印刷墨水在25°C下之典型黏度值是在約4至約3〇 mPa s 範圍内適合的洛劑乃熟習此項技術者已知者。其非限制 性實例包括低黏度、略具極性及非質子性有機溶劑，諸如 曱基乙基酮（MEK )、丙酮、乙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯' 甲苯及其中二或多者之混合物。 此外，詳s之，若前驅物組成物欲藉由連續噴墨印刷 塗覆，則用於本發明之前驅物組成物通常亦將包含至少一 種導電劑（例如鹽）。導電劑在組成物中將具有不可忽略的 溶解度。合適導電劑之非限制性實例包括鹽，諸如四烷基 銨鹽（例如硝酸四丁基銨、過氣酸四丁基銨及六氟磷酸四 丁基銨）、鹼金屬硫氰酸鹽，諸如硫氰酸鉀，以及鹼金屬過 氣酸鹽，諸如過氯酸鋰。導電劑將以足以提供所需要或合 乎需要之導電性之濃度存在。當然，可使用二或多種不同 導電劑（鹽）之混合物。 右用於本發明之對掌性液晶前驅物組成物是要藉由uv 照射予以固化/聚合，則組成物亦將包含至少一種在組成物 中顯示不可忽略溶解度的光引發劑。許多合適光引發劑之 非限制性實例包括羥基酮，諸如丨_羥基-環己基-苯基-酮 22 201137056 及1-經基-環己基-苯基，與二笨基酮、2羥基_2_甲基小苯 基小㈣及2,基小[4_(2.經基乙氧基）笨基]2_甲基小丙 酮中一或多者之混合物（例如約ι:ι);笨基乙醛酸醋，諸 如苯甲醯基甲酸甲醋及氧基-苯基·乙酸2_[2_側氧基_2‘苯基 乙醯氧基-乙氧基]-乙酯與氧基_苯基乙酸2_[2_羥基·乙氧 基]-乙醋之·思合物；苯甲基二甲基縮酮，諸如…甲氧基 苯基笨乙酮；α_胺基酮，諸如2_苯曱基_2_(二曱胺 基）1 [4-(4_嗎啉基）苯基]小丁酮及h曱基小[心（甲硫基）苯 基]-2-(4-嗎啉基丙酮；氧化膦及氧化膦衍生物，諸如二 苯基（2,4,6-三甲基苯甲醯基）_氧化膦；由ciba供應之苯基 雙（2,4,6-二甲基笨曱醯基）；以及9_氧硫。星（化丨〇又心讣⑽e) 衍生物，諸如由Lambs〇n供應之(匚八3 142770 42-1 )、Speedcure DETX ( CAS 82799-44-8 )、

SpeedCUre CpTX ( CAS 5495-84-1-2 或 CAS 83846_86_〇)。 若前驅物組成物是要藉由不同於以uv光照射之方 法’諸如藉由高能粒子（例如電子束）、χ #線、γ射線等 固化，則當然可省去光引發劑的使用。 用於本發明之對掌性液晶前驅物組成物亦可包含各種 不同的其他視需要選用之組分’其對於達成組成物之特定 所要特性而言為適合及/或合乎需要者，且一般而言，可包 可不s以任何顯著程度不利地影響前驅物組成物之所 要特〖生的組刀/物質。這類視需要選用之組分之非限制性實 J為树知、矽烷化合物、光引發劑（若存在）之增敏劑等。 牛例而。，組成物可包含一或多種在組成物中顯示不可忽 23 201137056 略溶解度的矽烷化合物。合適矽烷化合物之非限制性實例 包括視需要選用之可聚合矽烷，諸如式m_Si R4之矽 烷，其中Ri、R2及R3獨立地表示具有總共i至約6個碳原 子的烧氧基及烷氧基烷氧基’且R4表示乙烯基、烯丙基、 (C坑基、（曱基）丙醯氧基（Ci 6)烷基及縮水甘油基氧基 (C,·6)烷基，諸如乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽 烷、乙烯基參（2-曱氧基乙氧基）矽烷、3_曱基丙醯氧基丙基 二曱氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷及3_縮水甘油基氧基丙 基二乙氧基矽烧’其得自由Ev〇nik供應之Dynasyian⑧家族。 以組成物之總重量為基準’前驅物組成物中之一或多 種石夕烧化合物（若存在）之濃度通常將為約〇 5重量％至約 5重量°/p 在將根據本發明之對掌性液晶前驅物組成物塗覆（例 如沈積）至基材上後’使該前驅物組成物成為具有特定光 學特性之對掌性液晶態。為此’將對掌性液晶前驅物組成 物加熱’將組成物中所含之溶劑（若存在）蒸發，並進行 所要對掌性液晶態之促成。用以蒸發溶劑及促成液晶態形 成之溫度取決於對掌性液晶前驅物組成物之組分，且在許 多情形中將在約55°C至約150°C，例如約55。(：至約l〇〇t， 較佳約60°C至約l〇(TC範圍内。合適加熱源之實例包括習知 加熱手段及尤其是輻射源’諸如IR燈。所需加熱時間視若 干因素而定’諸如前驅物組成物之組分、加熱裝置之類型 及加熱強度（加熱裝置的能量輸出）。在許多情形中，約1 秒至約30秒’諸如不超過約20秒，不超過約1 〇秒’或不 24 201137056 超過約5秒之加熱時間將足夠。 術語「特定光學特性」應理解為具有反射特定波長範 圍之特定間距的液晶態。含有根據式⑴及相關化學式之對 掌性掺雜劑化合物之前驅物組成物的優點為在加熱（及蒸 發溶劑後）之後迅速產生穩定液晶態的能力。相對而言， 以先前技術之前驅物組成物（參看例如EP 1 299 375、EP 1 669 431及EP 1 339 812，其全部揭示内容以引用的方式併 入本文中）在加熱及蒸發溶劑後獲得之液晶態常常可能因 為微小溫度變化而受到擾亂。因此，為維持液晶態之穩定 性，在後一情形中必需藉由至少部分固化或聚合程序而使 液晶態凝固或固定。如先前所述，當使液晶態凝固或固定 時，代碼或標記在標記内之產生變得較難。相對而言，在 製作根據本發明之標記之方法十，在步驟（v )之前並未進 行前驅物組成物之組分的固化/聚合。換言之，固化/聚合程 序只有在組成物之對掌性液晶態已經藉由改性劑局部改性 之後才進行。 在塗覆對掌性液晶前驅物組成物及形成對.掌性液晶態 (其可呈例如層、圖案或膜形式）之後，將改性劑塗覆至所 塗覆呈對莩性液晶態之組成物的一或多個區域上以將該對 掌性液晶態局部改性。改性劑可在對掌性液晶前驅物組成 物仍處於文熱狀態時（例如緊接在完成加熱操作之後）塗 覆或可在對掌性液晶前驅物組成物已經冷卻到至少某程度 之後（例如處於實質上室溫下）塗覆。若必要，可藉由熟 ^此員技術者已知的手段加速前驅物組成物之冷卻，諸如 25 201137056 藉由將周圍空氣吹至先前加熱之組成物 至呈冷卻狀態之前驅物組成物可提高標記之解性劑塗覆 方面，若製作；f® -V今*4· / 解析度》另一 方面右之整個程序是要 方式進行，則在小士 4J ^簡早且快速之 ^ ^ 在几成加熱操作後隨即塗覆改W ~ 需要者。 土覆改性劑可為合乎 用於本發明之改性劑將不會萃取任 態之化合H諸不會將這些化合物之化學晶 任何顯著的程度（且較佳根本不改變）。不希望^任 約束’推測改性劑將引法液晶態之極為局二可理淪 組。就此而言，A ,、主音的畜,^ 。党控之重 意的事，本發明之方法係快速且容县 在工業上實施，且不需要複雜的手段。 在根據本發明之標記中，改性 舛户认此〜 ⑴仪佐係將液晶態從特 徵在於特疋光學特性之（主要或實質 Ή 受乂I貨上）各向異性態改變 為（主要或實質上）各向同性液晶態，其中液晶態之顏色 遷移特H f冑上不存在及/或不再可被肉目艮谓測到 用於本發明之改性劑一般將包含一或多種非質子性有 機化合物’其在室溫下為液體且較佳具有相對高的偶極矩 及相對高的介電常數。其非限制性實例包括具有3至約6 個碳原子之酮類、包含總共2至約6個碳原子之羧酸的烷 基知及—烧基醯胺、包含總共2至約4個碳原子之二烧基 亞硬及視需要經取代（例如經烷基取代）之硝基苯，諸如 一曱基酮、曱基乙基酮、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲 亞硬、硝基苯、硝基曱苯’以及其二或多者之混合物。用 於本發明改性劑中之較佳化合物包括丙酮、甲基乙基酮及 26 201137056 乙酸乙自旨。 改!生劑係塗覆於所塗覆呈具有特定光學性質之液晶態 之前驅物組成物的一或多個區域，較佳係以印刷技術且尤 其是選自連續嘴墨印刷、按需滴墨喷墨印席,!、閥式喷墨印 刷及喷塗之技術。尤其是與在聚合或部分聚合液晶上使用 鐳射或萃取劑之先前技術相比較時，優點是形成標記之速 度及容易'!生，其可幾乎即時產生。使用上述印刷技術之另 -優點是在對掌性液晶態内所產生標記的精確度及穩定 性。使用此印刷技術之另一優點是幾乎可即時產生及變化 之標記的幾乎無限的可能性。在—較佳具體實例中，係使 用喷墨技術來塗覆改性劑。常用於在調節線路及印刷機上 編號與編碼及標記應m喷墨印刷機尤其適合。較佳 的喷墨印刷機為單喷嘴連續喷墨印㈣（亦稱為逐線或多 層偏離印刷機）及按需滴墨嘴墨印㈣，尤其是閥式喷墨 印刷機。 為了提高所塗覆標記之解析度，通常將有利的是，緊 接在將改性齊】'塗覆於所t覆前驅物組成物之—或多個區域 之後隨即使空氣流通過該前驅物組成物之表面，較佳為與 其（實質上）平行。該空氣流可藉由任何手段，例如以（工 業）風乾機產生。空氣流較佳將不劇烈及/或高速。該空氣 :溫度通常將為周圍溫度（例如約2〇DC)，但亦可略低或略 高，例如高達約6(TC、高達約4(rc或高達約3〇t>「緊接在 塗覆改性劑之後」一詞欲意謂在完成改性劑之塗覆後不延 Ή如在不超過約1 〇秒，例如不超過約5秒、不超過約 27 201137056 3秒、不超過約2秒或不超過約！秒之時間内。另外亦可能 在塗覆改性劑（及視需要，使空氣通過前驅物組成物表面) 之後（再次）加熱該前驅物組成物，以進—步將對掌性液 晶態改性及/或移除存在於改性劑中之任何殘餘溶劑。然 而’在多數情形中’差塗覆改性劑之後的（額外）加熱操 作不會導致任何顯著的額外優點。若採用，用於此㈠見需 要選用之）加熱操作之溫度在許多情形中將在約抑至約 150C ’例如約5rc至約⑺代，或約机至約⑽t之範圍 内。合適加熱源之實例包括習知加熱手段及尤其是輻射 源，諸如IR燈 所塗覆前驅物組成物之上面被改性劑塗覆之面積通常 將為所塗覆前驅物組成物之總面積的約〇ι%至約9"%。 該面積通常將為所塗覆前驅物組成物總面積的至少約1%， 例如至少約5%或至少約10%，且不超過約99%，例如不超 過約95%或不超過約9〇0/。。 根據本發明之標記可呈下列形式：影像、圖片、標識、 §己號、及’或表示（1D、2D、叫碼之圖案，諸如i•維條形 碼、堆疊1維條形碼、2維條形碼、3維條形碼及/或資料矩 陣。對應標記之實例係由圖2代表。 當然’有可能使用多於一種的改性劑（例如二、三或 更:種不同的改性劑）且將其同時及/或相繼地塗覆於所塗 覆前驅物組成物卜彳i & a 上（例如在所塗覆前驅物組成物之不同 域中）。舉例而言’亦可能塗覆第-改性劑，然後在其中已 塗覆第一改性劑之區域的至少—部分中（及視需要，以及 28 201137056 在未s k覆第一改性劑之—或多個區域中）塗覆第二改性 劑。

用於本發明之改性劑可另外包含一或多種樹脂以便調 整/、黏度备然’該樹脂必須與所要採用之塗覆（例如印 刷）技術相容。視特定環境而定，可能適合之樹脂之非限 制性貫例包括聚醋樹脂，諸如得自Ev〇nik之dynAPOL® L 1203，L 205、L 206、L 208、L 210、L 41 1、L 651、L65 8、 L 850、L 912、L 952、LH 530、LH 538、LH 727、LH 744、 LH 773、LH 775、LH 818、LH 820、LH 822、LH 912、LH 952、LH 530、LH 538、LH 727、LH 744、LH 773、LH 775、 LH 818、LH 820、LH 822、LH 823、LH 826、LH 828、LH 830、LH 831、LH 832、LH 833、LH 838、LHS98、LH 908、 LS436 、 LS615 、 P1500 、 S1218 、 S1227 、 S1247 、 S1249 、 S1252、S1272、S14CH、S1402、S1426、S1450、S1510、S1606、 S1611 、 S243 、 S320 、 S341 、 S361 、 S394 及 S EP1408 。亦 可使用熟習此項技術者已知的其他合適樹脂。在一較佳具 體實例中，該一或多種樹脂係選自得自 Evonik之

DYNAPOL® L 1203，L 205、L 206、L 208、L 210、L 41 1、 L 651、L658、L 850、L 912、L 952、LH 530、LH 538、LH 727、LH 744。以改性劑之總重量為基準，該一或多種樹脂 之典型濃度範圍為約3重量％至約15重量％。 改性劑可另外包含一或多種導電劑，諸如欲賦予該改 性劑充分導電性從而允許其與印刷機，諸如連續噴，墨% 機組合使用的鹽。合適導電劑之實例包括在上文中敛$ # 29 201137056 為用於本發明前驅物組成物中之導電劑之實例者，諸如確 酸四丁基銨、過氣酸四丁基銨、六氟磷酸四丁基銨、硫氰 酸鉀、過氣酸鋰及此項技術中已知之其他導電劑。 為了加強根據本發明之標記的安全性，改性劑可另外 包含一或多種在電磁波譜之可見或不可見區域中吸收的顏 料及/或染料，及/或一或多種發光的顏料及/或染料。在電磁 波譜之可見或不可見區域中吸收的合適顏料及/或染料之非 限制性實例包括酿花青衍生物。合適發光顏料及/或染料之 非限制性實例包括鑭系元素衍生物。顏料及/或染料之存在 將提高及加強標記對抗偽造之安全性。當然，了上文所 过响之組分外’用於本發明之改性劑可包含任何不會不利 地影響改性劑之所要特性至任何顯著程度的其他組分/物 根據本發明之;^ s己最終係藉由固化及/或聚合呈對掌十 f晶態之組成物獲得’其中該組成物已藉由塗覆改性齊 p (在或多個區域中）改性。固定或硬化較佳係藉由t U V光照射進行，並靖道+ 導存在於前驅物組成物中之可聚合j 團聚合。與上文所述 & 无則技術相反，根據本發明之標言 勿於在工業上實施且可靠。 根·據本發明^L # # u 印 不。的另一個優點是，在根據本發明4 1剩矛王序中固有存扁夕工 製之想姑 于仕之天然隨機變化可用作幾乎不可能名 I之獨特識別符（「指紋 匕子 未塗覆& 14 % J)。就此而言，應瞭解的是，即七 个土復改性劑，固化及 %成铷外β 次聚合之呈對掌性液晶態之前驅4; ，·成物就是標記。換f 。之’改性劑係用以產生「標記内/」 30 201137056 之標記」。 一舉例而言，根據本發明之標記可 貫性特徵、識別特徵或追縱與示縱人=全性特徵、真 例為具有3D效果之公開特徵。 s 。女全性特徵之實 下列實施例係意欲說明本發 實施例 發月而不限制之。 根據本發明之標記製備如下： (1)對掌性液晶前驅物組成物之製備 對掌性液晶前驅物組成物（係製備如下. 將上文所示之式⑴對掌性摻雜劑化合：β (MM丙埽醯氧基）_3_甲氧基笨f酿氧基 ^即雙 :軌—R)-六氮吱喃并[3，、 丙烯Γ:二化合物A1 (亦即苯甲酸Μ[[4-[(ι-側氧基_2-丙烯小基）氧基]丁氧基]幾基]氧基⑴.々·甲基-M-伸笨 土 )：）( 22.0克)、向列型化合物A2 (亦即雙(4 (4_(丙稀酿 氧基）丁氧基）-笨甲酸）2_甲基'心伸笨基酿）（14〇克）及丙 酮“9·9幻稱重至可旋緊燒瓶中，然後將其在烘箱中加 熱直到獲得淡褐色溶液。然後向該混合物添加過氯酸四丁 基銨（〇·6克）、過氯酸鋰（0·3克）、2_甲基_1[Μ甲硫基） 笨基]-2-嗎琳基丙_1_酮（得自Ciba之Irgacure 907®，1.3 克）、2,4-二乙基_硫α星_9·酮（0.7克）及乙烯基三乙氧基矽 烧（3.7克）。然後將最終混合物攪拌或震盪直到達完全溶 解為止’獲得對掌性液晶前驅物組成物（1 )。 31 201137056 對掌性液晶前驅物組成物（2 )係製備如下. 將上文所示之式（I)對掌性摻雜劑 用化合物b (亦即 4-(4-(丙烯醯氧基）苯甲醯氧基）_3· ’ τ氧基苯甲酸 (3R，3aR，6R，6aR)-6-(4-(4-(丙烯醯氧基）„3_ 甲 「礼巷本甲醯氧 基）-3-甲氧基苯曱醯氧基）六氫呋喃并[3,2 b]咬喃酷）（9 〇 克）、向列型化合物A1 (亦即苯曱酸4_[[[4[(1側氧基_2_ 丙烯-1-基）氧基]丁氧基]羰基]氧基]·u，_(2曱基丨，4·伸苯 基）醋）（16.0克）、向列型化合物A2 (亦即雙（4_(4 (丙烯醯 氧基）丁氧基）-苯甲酸）2-曱基-1，4-伸苯基酯）（2〇 〇克）及曱 基乙基酮（48.0克）稱重至可旋緊燒瓶中，然後將其在供 粕中加熱直到獲得淡褐色溶液。然後向該混合物中添加過 氣酸四丁基銨（0·5克）、過氣酸鋰（0.6克）、2-甲基_ι[4-(曱 硫基）苯基]-2·嗎啉基丙_】-酮（得自Cibai Irgacure9〇7⑧， 1.2克）、2-異丙基·硫。星·9_酮（〇.7克）及乙烯基三乙氧基矽 烧（4.0克）。然後將最終混合物攪拌或震盪直到達完全溶 解為止’獲得對掌性液晶前驅物組成物（2 )。 (2) 對掌性液晶前駆物組成物在基材上之沈積 然後使用對掌性液晶前驅物組成物（1 )或（2 )藉由 在具有黑色背景之紙基材上連續喷墨印刷來印刷平面圖 案。 (3) 使前驅物組成物成為對掌性液晶態 藉由暴露於IR燈持續約i至5秒（視基材而定）而自 該平面圖案形成對掌性液晶態。 (4) 將改性劑塗覆至呈該液晶態之沈積組成物之一或 32 201137056 多個區域 然後使用連續喷墨印刷機在步驟（3)所形成之圖案頂部 以標記或設計形式印刷’此局部地導致實質上各向同性 態。在印刷程序完成後約1秒内，使空氣流平行於印刷表 面流過。所使用之改性劑為樹脂（5至15重量。/())與過氣

酸鐘（0.6重量％ )於丙酮或甲基乙基酮中之溶液（呈液.、商 形式） I (5)固化或聚合所得產物 然後藉由具有UV照射度1 〇 mW/cm2之低壓求燈的 乾燥器使所得上面印刷有標記之產物固化。 具有藉由上述程序獲得之標記的產物實例係顯示於 2中。 、 舉例而言’下列其他化合物可用於上述程序中替代式⑴ 之對掌性摻雜劑化合物B : 雙（4-(4(丙烯醯氧基）苯曱醯氡基笨甲 酸）（311，3&11，611，6&11)-六氫呋喃并[3,2-1)]呋喃-3,6-二酯； 雙（4-(4-(丙烯醯氧基）丁氧基）_苯〒酸）（3R，3aR， 6R，6aR)-六氫呋喃并[3,2_b]呋喃-3,6_二酯； 雙（4-(丙烯醯氧基）_2_曱基-笨曱酸）（3R，3aR，6R,6aR)_A 氫呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二酯； 雙（4-(4-(丙烯醯氧基）苯曱醯氧基）_3_甲氧基苯甲 酸）（3尺，3日尺，03,6&11)-六氫呋喃并[3,2_1)]呋喃_3,6_二酯； 雙（4-(4-(丙烯醯氧基）_3_曱氧基_苯曱醯氧基）苯甲 酸）（3尺，3311，611，631〇-六氫呋喃并[3,2吨]呋喃_3,6_二酯； 33 201137056 雙（4-(4(丙烯醯氧基）苯曱醯氧基）-3-曱氧基苯曱 酸）（3尺，3&11，611，6&11)-六氫呋喃并[3,2_13]呋喃-3,6-二酯； 2-0-(4-{[4·(丙烯醯氧基）笨曱醯基]氧基}-2-曱氧基苯 曱醯基）-5-0-(4-{[4-(丙烯酼氧基）_苯甲醯基]氧基卜3_甲氧 基苯甲醯基）-1，4:3,6-二去水_D-甘露糠醇； 2,5-雙-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）苯甲醯基]氧基卜2_曱氧 基笨曱醯基）-1，4:3,6-二去水-D-甘露糖醇； 2-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）苯曱醯基]氧基卜2_曱氧基苯 曱醯基）-5-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_2_甲基苯曱醯基]氧 基}-2-曱氧基笨甲醯基）-i，4:3,6-二去水-D-甘露糖醇； 2-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）苯甲醯基]氧基卜2_曱氧基苯 曱醯基）-5-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_3_曱基苯甲醯基]氧 基卜之-曱氧基苯甲醯基卜^心二去水①甘露糖醇； 2-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）苯甲酿基]氧基}_2-曱氧基苯 曱醯基）-5-0_(4-{[4-(丙烯醯氧基）冬甲基笨曱醯基]氧 基}-2-甲氧基苯曱醯基卜^卜二去水办甘露糖醇； 2-〇-(4-{[4-(丙烯醯氧基）苯曱醯基]氧基卜2曱氧基苯 甲酿基）-5-〇-(4_{[4_(丙稀醯氧基）2,5二曱基笨甲絲]氧 基}-2-曱氧基笨甲酿基）_Μ:3,6二去水①·甘露糖醇； 2-0-(41(丙㈣氧基）_2,5_二甲基苯甲 基卜甲氧基笨甲酿基）姆㈣4•㈣醯 = 甲酿基]氧基}·2_甲氧基笨甲醢基…从二去水= 糖醇； > υ甘硌 曱醯基]氧 氧基）_2甲氧基·5甲基笨 34 201137056 基} - 2-曱氧基笨甲醯基）_5_0_(4 ^ Μ Λ ( U4-(丙烯醯氧基）-3-甲基笨 曱醯基]氧基卜2-曱氡基笨甲醯基） ㈣； 一去水-D_甘露 2^(4-{[4.(丙稀酿氧基）_2.甲氧基苯甲酸基]氧基κ )(Μ[Μ丙稀酿氧基)冬甲基苯甲酿 基]氧基}-2-曱氧基苯曱醯基）_1 土 一去水_D_甘露糖醇； 2-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_2甲 乳&本甲醯基]氧基}-2-曱氧基本甲醯基）-5-0-(4-{『4-f呙祕搞= Θ U4 (丙烯醯氧基）-3-甲氧基笨甲 醯基]氧基}-2-甲氧基苯曱醯基 醇； 去水-D-甘露糖 2-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_2_ 礼丞本甲醯基]氧基 曱醯基）-5-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_3 U酼就…， 乳丞）3·甲氧基苯曱醯基]氧基} 本甲酿基）-1，4:3,6-二去水_D_甘露糖醇； 2’5-雙-〇_(4_{[4·(丙烯醯氧基）笨甲醯基]氧基卜3甲氧 基本曱醯基）·1，4:3,6-二去水_D•甘露糖醇； 2-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_2 A \ 2 ^ ^ a - 甲乳基本甲酿基]氧 土卜，--甲基本甲醯基)_5_0，_{[4•(丙 基苯甲醯基]氧基}_3_甲基苯甲 ）甲氧 露糖醇； 甲酿基)-叫二去… 2仰他·（㈣醯氧基心氧基 甲基苯甲醯基）-5_0_(4-{[4_(丙 土 J軋基卜2- ^ ^ - 烯醯氧基）-3_甲氧基苯甲醯 基]氧基}-3-甲基苯曱醯基广ls4 τ ο n //1 ir ，-—去水-D-甘露糖醇； 2-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）甲 田乳土 5_甲基本甲酿基]氧 基}-2-甲基本甲醯基）_5_〇_(4 J乳 丨丙烯醯氧基）_5_曱氧基 35 201137056 ' -2 -甲基苯曱醯基]氧基}-3-曱基苯曱醯基）-l ,4:3,6-二去水 -D-甘露糖醇； 2-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）苯甲醯基]氧基卜2_乙氧基苯 曱醯基）-5-0-(4-{[4-(丙烯醯氡基）_3_乙氧基苯曱醯基]氧基） 苯甲醯基）-1,4:3,6 -二去水-D-甘露糖醇； 2-0-(4-{[4-(丙烯酿氧基）苯甲醯基]氧基卜2_乙氧基_5_ 甲基苯曱酿基）-5-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_3_乙氧基苯曱醯 基]氧基}本甲酿基）-1,4:3，6 -二去水-甘露糖醇； 2-〇-(4-{[4-(丙烯酿氧基）苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基_5_ 曱基苯甲醯基）-5-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_5_乙氧基_2-曱基 苯甲醯基]氧基}苯甲醯基Η，4:3,6_二去水_D_甘露糖醇；土 2-0-(4- {[4_(丙稀醯氧基）_3_乙氧基苯甲基]氧基}苯 甲醢基）-5-0-(4-{[4·(丙烯酿氧基）么甲基苯甲酿 基}-2-乙氧基苯甲醯基）_14.36_土 ，，6_—去水甘露糖醇； 2-〇-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_2,5_ 二 基}-2-乙氧基苯甲醯基）_5_〇.(4_{ 本甲酿基]氧 (内埽醯氧基）-2 -甲其贫 甲醯基]氧基}-2-乙氧基笨甲醯基）_丨 甲基本 糖醇； ，_，6_二去水-D-甘露 2,5-雙-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_2 5 基乙氧基笨甲醯基…从二去水甲基本甲酿基]氧 方水-D-甘露糖薛· 2,5·又-0-(4·.(丙烯醯氧基）么 ， 基}-2-乙氧基笨甲醢基）_j，4:3 6_二 土本P醯基j氧 基}-2-乙氧基苯f醯基6_二 乳土本甲醯基】氧 7甘露糠醇； 36 201137056 2.5- 雙-CHM[4-(丙稀酿氧基）_2_乙氧基笨甲酿基 基卜2_甲氧基笨甲酿基）-1，4:3,6_二去水_D甘露糖醇； 2.5- 雙_〇·(4_{[4_(丙稀醯氧基）_2_乙氧基苯曱酿 基卜3-甲基苯甲醯基）-Μ:3,6_二去水·〇·甘露糖醇； 2.5- 雙-(M4- UM丙稀醯氧基）_2_乙氧基笨f醯基]氧 基}-3-曱氧基笨曱醯基）-1,4:3,6_二去水_1)_甘露糖醇； 2.5- 雙-〇-(4-{[4-(丙稀醯氧基）_3_曱氧基笨甲酿基]氧 基甲氧基苯甲醯基）-M:3,6_二去水_D_甘露糖醇； 2.5- 雙-0_(M[4_(丙燁酿氧基）·3_甲氧基笨甲醯基]氧 基Μ-甲氧基苯甲醯基）-Μ:3,6_二去水_D•葡萄糖醇； 2-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）苯甲醯基]氧基卜2_曱氧基笨 甲醯基）-5-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_笨甲醯基]氡基卜3曱氧 基笨曱醯基）-1，4:3,6-二去水-D-葡萄糖醇； 2,5-雙-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）笨曱醯基]氧基卜2甲氧 基本曱驢基）-1，4:3,6 -二去水-D-葡萄糖醇〆 2-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）苯甲酿基]氧基卜2_甲氧基笨 曱醯基）-5-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_2_曱基苯甲醯基]氧 基}-2-曱氧基苯曱醯基）_i，4:3,6-二去水-D-葡萄糖醇； 2-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）苯曱醯基]氧基卜2_曱氧基苯 甲醯基）-5-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_3_甲基笨曱酿基]氧 基}-2-甲氧基苯甲醢基）_1，4:3,6-二去水-〇-葡萄糖醇； 2-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）苯甲醯基]氧基卜2_甲氧基笨 甲醯基）-5-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_3_甲基笨曱酿基]氧 基}-2-甲氧基苯曱醯基）-1，4:3,6-二去水-〇-葡萄糖醇； 37 201137056 2-0-(4- {[M丙㈣氧基）苯甲醯基]氧基卜2•甲氧 甲醯基)冬〇卿_(丙烯醯氧基)_2,5-二甲基苯甲酿基土]氧 基}-2-甲氧基笨甲醯基⑴:认二去水__萄糖醇，· 2-〇-(M[M丙婦醢氧基）_2,5·二甲基苯甲醯 基}-2-甲氧基笨甲醯基）_5_〇_(4 土]氧 )口（4 U4-(丙烯醯氧基）-3-甲基笨 甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯曱醯基）_M:3,6_二去水 糖醇； 丙稀醯氧基）_2_甲氧基_5甲基笨曱酿基]氧 基}-2_曱氧基笨甲醯基）_5·0_(4_ {[4_(丙稀醯氧基^_曱其苯 甲醯基]氧基}·2·甲氧基苯甲醯基m，4:3,6-二去水_D_葡萄 糖醇； 2”(丙烯醯氧基)_2_甲氧基苯甲醯基]氧基"_ 甲氧基苯曱醯基）H(4_ {[4·(丙稀酿氧基）冬曱基苯甲酿 基]氧基卜2·甲氧基苯甲醯基…从：去水則萄糖醇； ，又〇(4 {[4-(丙烯醯氧基）苯曱醯基]氧基卜3_曱氧 基苯曱酿基）-1，4:3,6-二去水-D_葡萄糖醇； 2-0例[4-(丙烯酿氧基)-2_甲氧基笨甲醯基]氧基}_2· 甲氧基笨曱醯基)-5_〇·(Μ[4_(丙烯醯氧基)_3_甲氧基苯曱 硫基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基⑷从二去水_d_葡萄糖 醇； 2-0-(4-{[4-(丙稀酿氧基）_2_甲氧基苯甲喊]氧幻苯 曱醯基）5 〇 (4.{[4_(内烯醯氧基）_3曱氧基苯曱醯基]氧基） 苯曱醯基）-1，4:3,6-二去水_D_葡萄糖醇； 2 Ο (4 {[4 (丙烯醯氧基）_2曱氧基苯甲醯基]氧 38 201137056 » 基}-2,5-二曱基苯甲醯基）-5-〇_(4_{[4_(丙稀醯氧基）_3_甲氧 基笨甲醯基]氧基卜3-甲基笨甲酿基）_Μ:3,6二去水&葡 萄糖醇； 2-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_2•甲氧基苯甲醯基]氧基}2· 曱基苯甲醯基）-5-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_3曱氧基笨曱醞 基]氧基}-3-甲基苯甲醯基）^4:3,6_二去水葡萄糖醇； 2-〇-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_2_甲氧基_5_曱基苯曱醯基]氧 基}-2-曱基苯曱醯基）-5-0-(4-{[4_(丙烯醯氧基）_5_曱氧基 -2-甲基苯曱醯基]氧基}-3-甲基笨甲醯基二去水 -D-葡萄糖醇； 2-〇-(4-{[4-(丙烯醯氧基）笨甲醯基]氧基丨_2乙氧基苯 曱醯基）-5-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_3·乙氧基苯曱醯基]氧基} 苯曱醢基）-1，4:3,6-二去水-D-葡萄糖醇； 2-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）苯甲醯基]氧基卜2_乙氧基_5· 曱基苯曱醯基）-5-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_3_乙氧基苯曱醯 基]氧基}苯甲醯基）-1，4:3,6-二去水-D_葡萄糖醇； 2-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）苯甲醯基]氧基卜2_乙氧基_5_ 曱基苯甲醢基）-5-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）乙氧基_2_甲基 本甲醯基]氧基}本曱醯基）-1，4:3,6 -二去水_D-葡萄糖醇 2-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）-3-乙氧基笨甲醯基]氧基}苯 甲醯基）-5-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_2_曱基笨曱醯基]氧 基}-2-乙氡基苯曱醯基）-1，4:3,6-二去水-1)_葡萄糖醇. 2-〇-(4-{[4-(丙烯醯氧基）-2,5-二甲基苯曱醒基]氧 基}-2-乙氧基本曱醢基）-5-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_2甲美笨 39 201137056 葡萄 甲酿基]氧基}-2 -乙氧基苯 糖醇 2,5f _(4娘（丙稀酿氧基）_2,5·二曱 Μ·2·乙氧基苯甲醮基）切，去水列萄糖醇基]氧 2.5- 雙·0.(4·{[4•(㈣ §| 氧基）_2_ 乙氧 基}-2-乙氧基苯曱醯基） ^ 1基]氧 >4·3,6-一去水-D-葡萄糖醇； 2.5- 雙·〇-(4-{[4_(丙稀醯氧基）_2曱氧基笨曱醢基]氧 基}-2-乙氧基苯甲料）_Μ:3,6_二去水①㈣糖醇； 2.5- 雙-〇·(4- UM丙稀醯氧基）_2乙氧基苯甲酿基 基}-2-曱氧基苯甲酿基）_Μ:3,6_二去水_d葡萄糖醇； 2.5- 雙-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基)_2_乙氧基苯甲醯基]氧 基}-3-曱基苯甲醯基）-14:3/-二去水_D_葡萄糖醇；及 2.5- 雙-0-(4·{[4_(丙烯醯氧基）_2_乙氧基笨甲酿基]氧 基}-3 -曱氧基苯曱醯基）_ι，4:3,6-二去水-D-葡萄糖醇。 作為在上文所述程序中之向列型化合物Α丨，舉例而 言，可採用下列其他化合物： 雙[4-({[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]羰基丨氧基）苯甲酸]2_ 甲氧基苯_1，4 -二S旨； 4-({[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]羰基}氧基）-2-曱基苯甲酸 4-{[4-({[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]羰基}氧基）苯曱醯基]氧 基}-2-甲氧基苯酯； 雙[4-({[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]羰基}氧基）-2-甲基-笨 甲酸]2-曱氧基苯-1，4-二酯； 雙[4-({[4-(丙稀酿氧基）丁氧基]叛基}氧基）-2 -甲基-苯 201137056 曱酸]2-甲基苯-1，4-二酯； 4-({[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]羰基丨氧基）_3_曱氧基苯曱 酸4-{[4-({[4-(丙烯醯氡基）丁氧基]羰基丨氧基）苯曱醯基]氧 基}-2-曱基苯酯； 雙[4-({[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]羰基}氧基）苯曱酸]2_ 甲基苯-M-二酯； 雙[4-({[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]羰基丨氧基）_3_甲氧基_ 笨曱酸]2-甲基苯-1，4-二酯； 4-({[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]羰基}氧基）_3,5_二曱氧基 笨甲酸4-{[4-({[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]羰基}氧基）_3_曱氧 基苯曱醯基]氧基}-2-甲基笨酯； 雙[4-({[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]羰基丨氧基）_3,5二曱氧 基-苯甲酸]2 -甲基苯-1，4 -二g旨； 雙[4-({[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]羰基丨氧基）3,5_二曱氧 基苯曱酸]2-曱氧基苯-i，4-二酯；及 4-{[4-({[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]羰基}氧基）_3甲氧基 苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯基4-({[4-(丙烯醯氧基）丁氧基] 幾基}氧基）-3,5 -二甲氧基苯曱酸酯。 作為在上文所述程序中之向列型化合物A2，舉例而 言’可採用下列其他化合物： 4-[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]_2_曱基苯甲酸4_({4_[4_(丙 烯醯氧基）丁氧基]苯甲醯基}氧基）_3_曱基笨酯； 4-[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]_3_甲基苯曱酸4_({4_[4-(丙 烯醯氧基）丁氧基]笨甲醯基丨氧基）_3_曱基笨酯； 201137056 雙{4_[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]_2_甲基苯甲酸}2-甲基苯 -1，4 _ 二酉旨； 4_[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]_2,5_二甲基苯甲酸 4-({4-[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]_2_曱基苯甲醯基}氧基）_3_甲 基苯酯； 雙丙烯醯氧基）丁氧基]_2,5_二曱基苯甲酸}2曱 基苯-1,4-二酯； 雙（4-[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]苯甲酸}2_曱基苯_丨，‘二 酯； 4-[M丙烯醯氡基）丁氧基]_2,5_二曱基苯甲 酸4_({4-[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]-3,5-二甲基苯甲醯基}氧 基）-3-甲基苯酯； 雙{4-[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]_3,5_二曱基苯甲酸}2•甲 基苯-1,4-二酯； 又[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]-3,5-二曱基苯甲酸}2 -曱 氧基笨-1，4 -二酿； 4-[4-(丙稀酿氧基）丁氧基]_3,5•二甲基苯甲酸 4-({4-[M丙稀酿氧基）丁氧基]-3·甲基苯甲酿基}氧基）_2•甲 氧基苯酯； 雙丙烯醯氧基）丁氧基]_3_甲基苯甲酸}2_甲氧美 苯 _ 1，4 -二 g旨； 丙稀酿氧基）_ 丁氧基]_3_甲基苯甲酸4_((4_[m丙 稀酿氧基）丁氧基]苯甲醯基}氧基）-3-甲氧基苯酯； 4-[4-(丙烯醯氧基）_ 丁氧基]_2,5•二曱基笨曱酸4_((4_ 42 201137056 [4-(丙稀醯氧基）丁氧基]苯甲醯基}氧基）·3甲氧基苯醋； 雙{4-[4-(丙稀酿氧基）丁氧基]_2、甲氧基苯 基苯-1,4-二酯； / Τ乳 雙{4-[4-(丙烯醯氧基）丁氧基 甲軋基笨甲酸}2_ 甲氧基苯-1，4-二酯； f “雙{M4·(丙烯醯氧基）丁氧基甲氧基苯甲酸}2-甲氧 基本-1，4 -二酉旨； 雙_-(丙稀醯氧基）丁氧基]笨甲酸}2•乙氧 二酯； —雙_-(丙稀酿氧基）丁氧基]_2_甲基苯甲酸}2乙氧基 笨 _ 1，4 -二 g旨； 雙丙稀酿氧基）丁氧基]笨甲酸}2_(丙_2_氧 •1,4-二酯； 4-[4_(丙稀酸氧基）丁氧基]_2_甲基苯甲酸4·…七_(丙 烯醯氡基）τ氡基]以醯請基）·2^·2_氧基）苯酿； ={ [4(丙烯醯氧基）丁氧基]_2-曱基苯甲酸〗_(丙_2_ 氧基）苯-1，4 -二醋}; ([4 (丙烯醯氧基）丁氧基]-2,5-二甲基-苯曱酸2-(丙 --氧基）苯-1，4-二酯}; 雙{4·[Μ丙烯醯氧基）丁氧基]_3,5_二曱基-苯甲 酸}2_(丙_2_氧基）笨-1，4-二醋；及 ([(丙烯醯氧基）丁氧基]_3,5_二甲氧基-苯曱 酸}2-(丙-2-氧基）苯]，4_二酯。 應注意的是，前述實施例已經僅出於解釋目的提供且 43 201137056 絕不應被解讀為對本發明之限制。雖然已參考例示性具體 實例描述本發明’但應理解的是，本文已經使用之用語為 描述與例示之用語，而非限制的用語。在所附申請專利範 圍（如目前陳述及如修改者）之範圍内，可進行改變而不 障離本發明之態樣的範疇及精神。儘管本文已經參考特定 手段、材料及具體實例描述本發明，但本發明不欲限制於 本文所揭示之特例；反而，本發明延伸至所有功能上Μ 的、構、方法及用途，諸如在所附申請專利範圍之範疇内 者0 圖式簡單說明】 圖 圖 片 1為例示向列型、矩列型及膽固醇型 土狀日日I不意圖； 2顯示根據本發明之標記從二個不同角度觀看之照 【主要元件符號說明】 益 44

Claims (1)

1. 201137056 七、申請專利範圍： 1· 一種液晶聚合物標記，其中該標記 驟之方法獲得： ^由包括下列步 ⑴將對掌性液晶前驅物組成物塗覆於基材上. ⑼加熱該塗覆之組成物以使其成為對；性：晶啤· ㈣向該塗覆之組成物的至少—個區域塗覆至二 改性劑，以將在該至少一個區域中 性；及 ή對掌性液晶態局部改 (lv)對該組成物進行固化及聚合之至少一者。 2. 如申請專利範圍第【項之標記，其二…:一 劑將該對掌性液晶態改性成至少部分地得到^同性雖。 3. 如申請專利範圍第【項之標記，其中該對掌性液晶前 驅物組成物包含⑴—或多種向列型化合物Α及⑻—或多種 對掌性摻雜劑化合物B’其能夠產生該對掌性液晶前驅物組 成物之膽固醇型液晶態。 4.如申請專利範圍帛i項之標記，纟中該至少一種改性 劑包含至少-種選自下列之化合物：具有3至個碳原 子之酮、包含總共2至約6個碳原子之羧酸的烷基醋及二 烧基醯胺、包含總共2至約4個碳原子之二絲亞礙及視 需要經取代之硝基苯。 5·如申請專利範圍第1項之標記，其中該至少一種改性 劑可包含二甲基嗣、甲基乙基_、乙酸乙S旨、i甲基曱龜 月女、一曱亞碉•及硝基苯中之至少一者。 汝申。月專利範圍第1項之標記，其中（丨丨）包括將該塗 45 201137056 覆之組成物加熱至約55〇c至約15〇t的溫度。 7. 如申請專利範圍帛之標記，其中緊接在（Hi)之後 隨即使空氣流通過該至少一個區域上。 8. 如申清專利範圍第】項之標記’其中該標記係呈下列 至少-者的形 < :影像、圖片、標識、記號及呈現選自】 .、隹條碼、堆疊1維條碼、2維條碼、3維條碼及資料矩陣之 一或多者之代碼的圖案。 9. 一種基材，其包含如申請專利範圍第丨至8項中任— 項之標記。 10. -種安全墨水，《中該安全墨水包含⑴一或多種向 列型化合物A及（U) —或多種對掌性摻雜劑化合物B，其在 對其施加熱時能夠產生該安全墨水之膽固醇型液晶態。 11· 一種提供具有液晶聚合物標記之基材的方法其中 該方法包括： ' (i) 將對掌性液晶前驅物組成物塗覆於基材上； (ii) 加熱该塗覆之組成物以使其成為對掌性液晶態. (iii) 向該塗覆之組成物的至少一個區域塗覆至 〜種 己性劑，以將在該至少一個區域中之對掌性液晶態局 性； 改 (iv) 將該組成物進行固化和聚合之至少一者以將呈 部改性對掌性液晶態的組成物轉化成液晶聚合物標記。。 12.—種上面有標記之基材，其中該標記包含對掌性液 晶聚合物之層或膜，該層或膜在其至少一個區域中包含、 晶聚合物，該聚合物具有至少一種不同於該層或膜其餘邱 46 201137056 V » 分之光學特性的光學特性。 八、圖式： (如次頁） 47