EA022363B1 - Маркировка на основе хиральных жидкокристаллических полимеров - Google Patents

Маркировка на основе хиральных жидкокристаллических полимеров Download PDF

Info

Publication number
EA022363B1
EA022363B1 EA201290453A EA201290453A EA022363B1 EA 022363 B1 EA022363 B1 EA 022363B1 EA 201290453 A EA201290453 A EA 201290453A EA 201290453 A EA201290453 A EA 201290453A EA 022363 B1 EA022363 B1 EA 022363B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
liquid crystal
chiral liquid
composition
marking
region
Prior art date
Application number
EA201290453A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201290453A1 (ru
Inventor
Томас Тиллер
Фредерик Гремо
Андре Каллегари
Original Assignee
Сикпа Холдинг Са
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сикпа Холдинг Са filed Critical Сикпа Холдинг Са
Publication of EA201290453A1 publication Critical patent/EA201290453A1/ru
Publication of EA022363B1 publication Critical patent/EA022363B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/28—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using thermochromic compounds or layers containing liquid crystals, microcapsules, bleachable dyes or heat- decomposable compounds, e.g. gas- liberating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/28—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using thermochromic compounds or layers containing liquid crystals, microcapsules, bleachable dyes or heat- decomposable compounds, e.g. gas- liberating
    • B41M5/281—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using thermochromic compounds or layers containing liquid crystals, microcapsules, bleachable dyes or heat- decomposable compounds, e.g. gas- liberating using liquid crystals only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
    • B41M3/14—Security printing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/40—Manufacture
    • B42D25/405—Marking
    • B42D25/415—Marking using chemicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/06—Substrate layer characterised by chemical composition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24835—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including developable image or soluble portion in coating or impregnation [e.g., safety paper, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)

Abstract

Жидкокристаллическая полимерная маркировка, получаемая способом, который включает нанесение композиции хирального жидкокристаллического предшественника на основу, нагревание композиции для ее приведения в хиральное жидкокристаллическое состояние, локальное нанесение по меньшей мере одного модифицирующего агента с целью модификации хирального жидкокристаллического состояния и отверждение и/или полимеризацию полученного изделия.

Description

Настоящее изобретение относится к маркировке на основе хиральных нематических (также называемых холестерическими) жидкокристаллических полимеров. Изобретение также относится к способу модификации хиральных нематических жидкокристаллических пленок, в котором хиральный нематический жидкокристаллический слой подвергают локальной или селективной (один или более участок (участки)) модификации при помощи модифицирующего агента.
Предшествующий уровень техники
Распространению подделок и товаров, получаемых по альтернативным каналам, способствует распространение продуктов массового потребления в виде партий, а не в виде отдельных изделий. В этом случае поддельные или полученные по альтернативным каналам изделия легко проникают в канал поставок (логистическую цепочку). Производители и продавцы розничных товаров хотели бы иметь возможность отличать оригинальные изделия от таких поддельных или полученных по альтернативным каналам (импортированных параллельно или контрабандных) изделий на уровне отдельного поступающего на продажу изделия.
Для предотвращения появления подделок в настоящее время широко используют маркировку; например, в данной области техники для аутентификации изделий были предложены оптикопеременные (с изменяющимися оптическими характеристиками) элементы, которые меняют цвет в зависимости от угла зрения. К таким элементам относятся голограммы (см. публикацию ΡιιάοΙΓ Ь. ναη Кепеззе, ΟρΙίοαΙ Иосишей §еситйу, 2-е изд., 1998 г., содержание которой полностью включено в настоящее описание посредством ссылки, глава 10) и защитные тонкопленочные оптические устройства (там же, глава 13).
Другой тип маркировки, позволяющий предотвращать распространение подделок, включает холестерический жидкий кристалл, цвет которого зависит от угла зрения. При освещении белым светом холестерическая жидкокристаллическая структура отражает свет определенного цвета (в определенном диапазоне длин волн), который зависит от типа используемого материала и обычно изменяется в зависимости от угла наблюдения и температуры устройства. Сам по себе материал предшественника бесцветен, и наблюдаемый цвет (в определенном диапазоне длин волн) объясняется физическим отражением от холестерической спиралевидной структуры, в виде которой при данной температуре выстраивается жидкокристаллический материал (см. публикацию !Ь. Ретдазоп, Мо1еси1аг СгузЕйз, т. 1, стр. 293-307 (1966), содержание которой полностью включено в настоящее описание посредством ссылки). В частности, в жидкокристаллических материалах (холестерических жидкокристаллических полимерах (английское обозначение с1ю1ез1епс Псциб сгуз1а1 ро1утег, соответствующее сокращение СЬСР)), холестерическая спиралевидная структура замораживается в определенном состоянии при полимеризации, и, таким образом, уже не зависит от температуры.
Хиральная нематическая жидкокристаллическая фаза обычно состоит из нематических мезогенных молекул, которые содержат хиральную добавку, вызывающую молекулярное взаимодействие, способствующее выстраиванию молекул под небольшим углом относительно друг друга. В результате образуется структура, которую можно изобразить в виде расположенных друг над другом очень тонких двухмерных нематикоподобных слоев, в которых директор (направление преимущественной ориентации молекул) каждого слоя смещен относительно директоров нижележащего и вышележащего слоя. Важной характеристикой хиральной нематической жидкокристаллической фазы является шаг спирали р (см. фиг. 1). Шаг спирали р определяют как расстояние (в вертикальном направлении), требуемое для поворота директора на 360° при прохождении одного витка спирали.
Характерной особенностью спиралевидной структуры хиральной нематической фазы является ее способность селективно отражать свет в определенном диапазоне длин волн. Если этот диапазон перекрывается с видимой областью спектра, то наблюдатель может видеть цветное изображение. Среднее значение диапазона приблизительно равно произведению шага спирали на среднюю величину показателя преломления материала. Одним из параметров, влияющих на величину шага спирали, является температура, поскольку изменение температуры вызывает постепенное изменение ориентации директора между соседними слоями, что приводит к изменению длины шага спирали, которое, в свою очередь, приводит к изменению длины волны отраженного света в зависимости от температуры. Повышение температуры молекул, то есть возрастание их тепловой энергии, приводит к увеличению угла поворота директора, то есть к укорочению шага спирали. Аналогично, снижение температуры молекул приводит к увеличению длины шага спирали хирального нематического жидкого кристалла. Другие особенности жидкокристаллических полимеров и жидкокристаллических фаз описаны в публикации М. Вагоп, Риге Арр1. С1ет., 2001, νо1. 73, № 5, стр. 845-895, содержание которой полностью включено в настоящее описание посредством ссылки.
Очевидной мерой повышения степени защиты хиральной жидкокристаллической полимерной пленки является нанесение на жидкокристаллическую полимерную пленку кода в виде узора, знаков или
- 1 022363 штрих-кода. Тем не менее, всегда имеется вероятность того, что фальсификатор может узнать код и вручную нанести его на жидкокристаллическую полимерную пленку.
Другая возможность решения описанной проблемы состоит в непосредственном введении кода внутрь жидкокристаллической полимерной пленки. Например, в патенте И8 6207240, содержание которого полностью включено в настоящее описание посредством ссылки, описано нанесение на холестерический жидкокристаллический полимер (СЬСР) покрытия с эффектом зависимости отраженного цвета от угла рассмотрения, которое дополнительно включает поглощающие пигменты, которые поглощают волны определенного цветового диапазона. С помощью облучения лазерным светом в СЬСР покрытии создают маркировку, например символ или текст. Облучение лазером обугливает материал СЬСР в облучаемой области. В результате цвет основы (подложки), на которую нанесен СЬСР, или цвет поглощающих пигментов, находящихся в СЬСР в облученной области, становится видимым. Тем не менее, в этом способе для обугливания материала, в результате которого маркировка становится видимой, необходимо применение лазеров с высокой мощностью.
Другое решение описано в патентном документе И8 2006/0257633 А1, содержание которого полностью включено в настоящее описание посредством ссылки, и включает применение не только жидкокристаллических полимеров, но и обычных полимеров. Способ состоит в нанесении проникающего вещества на заданный участок поверхности полимерной основы и введении сверхкритической текучей среды в контакт с поверхностью полимерной основы, на которую было нанесено проникающее вещество, в результате чего проникающее вещество просачивается в полимерную основу. Способ позволяет селективно (частично) модифицировать часть поверхности полимера. Тем не менее, для применения в промышленности, где требуется высокая скорость нанесения маркировки на большое количество изделий, этот способ слишком сложен и требует слишком высоких экономических затрат.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к жидкокристаллической полимерной маркировке. Маркировка может быть получена способом, который включает:
(ί) нанесение композиции хирального жидкокристаллического предшественника на основу;
(и) нагревание нанесенной композиции хирального жидкокристаллического предшественника для ее приведения в хиральное жидкокристаллическое состояние;
(ίίί) нанесение по меньшей мере на одну область нанесенной композиции в первом хиральном жидкокристаллическом состоянии по меньшей мере одного модифицирующего агента с целью локальной модификации хирального жидкокристаллического состояния по меньшей мере в одной области, где указанная по меньшей мере одна область меньше всей области, на которую нанесена композиция в первом хиральном жидкокристаллическом состоянии; и (ίν) выполнение по меньшей мере одной из следующих операций: отверждения и полимеризации локально модифицированной композиции в хиральном жидкокристаллическом состоянии, причем до отверждения и/или полимеризации локально модифицированной композиции в хиральном жидкокристаллическом состоянии никакого отверждения/полимеризации компонентов не осуществляется.
В соответствии с одним из аспектов маркировки согласно настоящему изобретению, по меньшей мере один модифицирующий агент может, по меньшей мере частично, превращать хиральное жидкокристаллическое состояние в изотропное состояние.
В другом аспекте композиция хирального жидкокристаллического предшественника может включать (ί) одно или более (например, два, три, четыре, пять или более и, в частности, по меньшей мере два) различных нематических соединений А и (ίί) одну или более (например, две, три, четыре, пять или более) различных хиральных добавок В, способствующих образованию холестерического состояния композиции хирального жидкокристаллического предшественника при нагревании. Дополнительно как одно или более нематическое соединение А, так и одна или более хиральная добавка В могут включать по меньшей мере одно соединение, которое включает по меньшей мере одну полимеризуемую группу. Например, каждое из одного или более нематических соединений А и каждая из одной или более хиральных добавок В могут включать по меньшей мере одну полимеризуемую группу. По меньшей мере одна полимеризуемая группа может, например, включать группу, способную участвовать в свободнорадикальной полимеризации и, в частности, (предпочтительно активированную) ненасыщенную углеродуглеродную связь, такую как, например, группа, имеющая формулу Н2С=СН-С(О)-.
В маркировке согласно другому аспекту настоящего изобретения композиция хирального жидкокристаллического предшественника может включать по меньшей мере одну хиральную добавку В, имеющую формулу (I)
- 2 022363
где каждый из Кь К2, К3, К4, К5, Кб, К7 и К8 независимо обозначает С^-Сб алкил и С^-Сб алкокси; каждый из Άι и А2 независимо обозначает группу, имеющую формулу с (ί) по (ш) (Ϊ) Ч(СН2)у-О]г-С(О)-СН=СН2;
(н) -С(О)-0гСН(СН2)у-0]г-С(О)-СН=СН2;
(ίϋ) -С{О)-0г-О-[(СНг)у-О]1-С(О)-СН=СН2;
Όι обозначает группу, имеющую формулу
Б2 обозначает группу, имеющую формулу
каждый из т, п, о, р, с|. г, к и ΐ независимо равен 0, 1 или 2; у равен 0, 1, 2, 3, 4, 5 или 6;
ζ равен 0, если у равен 0, и ζ равен 1, если у составляет от 1 до 6.
В маркировке согласно другому аспекту настоящего изобретения по меньшей мере один модифицирующий агент может включать по меньшей мере одно соединение, выбранное из кетонов, содержащих от 3 до приблизительно 6 атомов углерода (например, 3, 4, 5 или 6 атомов углерода), алкиловых сложных эфиров и диалкиламидов карбоновых кислот, которые включают всего от 2 до приблизительно 6 атомов углерода (например, 2, 3, 4, 5 или 6 атомов углерода), диалкилсульфоксидов, включающих всего от 2 до приблизительно 4 атомов углерода (например, 2, 3 или 4 атома углерода), и необязательно замещенного нитробензола. Например, по меньшей мере один модифицирующий агент может включать по меньшей мере одно из следующих веществ: диметилкетон, метилэтилкетон, этилацетат, диметилформамид, диметилсульфоксид и нитробензол.
В предлагаемой маркировке согласно другому аспекту изобретения модифицирующий агент может дополнительно включать по меньшей мере один полимер (смолу), и/или по меньшей мере одну соль, и/или по меньшей мере один пигмент, и/или краситель, область поглощения которого лежит в видимой или невидимой области электромагнитного спектра, и/или по меньшей мере один люминесцентный пигмент и/или краситель.
При получении маркировки согласно другому аспекту настоящего изобретения этап (ίί) способа может включать нагревание нанесенной композиции до температуры, составляющей приблизительно от 55 до приблизительно 150°С, например от приблизительно 55 до приблизительно 100°С или от приблизительно 60 до приблизительно 100°С.
В одном из дополнительных аспектов этап (ίίί) способа может включать нанесение (например, осаждение) по меньшей мере одного модифицирующего агента с помощью непрерывной струйной печати и/или капельно-импульсной струйной печати и/или нанесения покрытия распылением и/или струйной печати с клапанным распределителем (или клапанно-струйной печати, англ. - уа1уе-|е1 ртшйпд).
В другом аспекте непосредственно после выполнения этапа (ίίί) способа над поверхностью по меньшей мере одной области может быть пропущен поток воздуха предпочтительно (по существу) параллельно этой поверхности.
- 3 022363
В другом аспекте маркировка согласно настоящему изобретению может принимать по меньшей мере одну из следующих форм: изображение, картинка, логотип, знаки или узор, представляющий собой код, выбранный из одного или более следующих кодов: одномерных штрих-кодов, повторяющихся (составных) одномерных штрих-кодов, двухмерных штрих-кодов, трехмерных штрих-кодов и матрицы данных.
Настоящее изобретение также относится к основе, которая включает (например, имеет на поверхности) маркировку согласно настоящему изобретению, описанную выше, включающую различные аспекты изобретения.
В основе согласно одному из аспектов изобретения маркировка может служить по меньшей мере одним из следующих элементов: защитным элементом, элементом для аутентификации, элементом для идентификации и элементом для обнаружения и отслеживания.
Согласно другому аспекту основа может представлять собой или включать по меньшей мере один из следующих предметов: документ, удостоверяющий личность, этикетку, упаковку, банкноту, документ, обеспечивающий защиту, паспорт, печать, пленку для переноса краски и отражающую пленку.
Настоящее изобретение также относится к защитной типографской краске, которая включает (ί) одно или более нематических соединений А и (ίί) одну или более хиральных добавок В, которые способствуют переходу защитной типографской краски в холестерическое состояние при воздействии на нее тепла.
В одном из аспектов защитная типографская краска может включать по меньшей мере одну хиральную добавку В, имеющую формулу (I), представленную выше.
Настоящее изобретение также относится к способу получения основы с жидкокристаллической полимерной маркировкой. Способ включает:
(ί) нанесение композиции хирального жидкокристаллического предшественника на основу;
(ίί) нагревание нанесенной композиции хирального жидкокристаллического предшественника для ее приведения в хиральное жидкокристаллическое состояние;
(ίίί) нанесение по меньшей мере на одну область нанесенной композиции в первом хиральном жидкокристаллическом состоянии по меньшей мере одного модифицирующего агента с целью локальной модификации хирального жидкокристаллического состояния по меньшей мере в одной области, где указанная по меньшей мере одна область меньше всей области, на которую нанесена композиция в первом хиральном жидкокристаллическом состоянии;
(ίν) выполнение по меньшей мере одной из следующих операций: отверждения и полимеризации локально модифицированной композиции в хиральном жидкокристаллическом состоянии для превращения композиции, находящейся в локально модифицированном хиральном жидкокристаллическом состоянии, в жидкокристаллическую полимерную маркировку, причем до отверждения и/или полимеризации локально модифицированной композиции в хиральном жидкокристаллическом состоянии никакого отверждения/полимеризации компонентов не осуществляется.
Способ включает, по меньшей мере, признаки, описанные выше.
Настоящее изобретение также относится к основе, которая включает маркировку (например, по меньшей мере на одной (внешней) поверхности основы). Маркировка включает слой или пленку из хирального жидкокристаллического полимера. Слой или пленка включает по меньшей мере в одной области (участке) жидкокристаллический полимер, имеющий по меньшей мере одно оптическое свойство, отличающееся от оптического свойства остальной части слоя или пленки.
В одном из примеров осуществления основы жидкокристаллический полимер, содержащийся по меньшей мере в одной области слоя или пленки, может включать изотропное состояние (то есть может находиться в изотропном состоянии).
Краткое описание графических материалов
Ниже настоящее изобретение описано более подробно с помощью неограничивающих иллюстративных примеров осуществления изобретения, сопровождаемых графическими материалами, в которых на фиг. 1 схематически представлено строение нематических, смектических и холестерических жидких кристаллов;
на фиг. 2 представлены фотографии маркировки согласно настоящему изобретению, рассматриваемой под двумя разными углами.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Приведенное ниже подробное описание дано лишь для примера и иллюстрации примеров осуществления настоящего изобретения, и оно составляет, как полагают изобретатели, полезное и понятное описание принципов и концептуальных аспектов настоящего изобретения. По этой причине структурные особенности настоящего изобретения не описаны более подробно, чем это требуется для общего понимания настоящего изобретения, поскольку предлагаемое описание, сопровождаемое прилагаемыми графическими материалами, должно быть достаточным для того, чтобы специалист в данной области техники смог реализовать некоторые примеры осуществления настоящего изобретения на практике.
Выбор основы, применяемой согласно настоящему изобретению, по существу, не ограничен, и для осуществления изобретения могут быть использованы основы разных типов. Основа может, например,
- 4 022363 состоять (по существу) или включать одно или более из следующих веществ: металл (например, в виде контейнера, предназначенного, например, для вмещения различных веществ, таких как напитки или продукты питания), оптическое волокно, тканую ткань, покрытие и их эквиваленты, пластмассу, стекло (например, в виде контейнера, такого как бутылка, содержащего различные вещества, например напитки или продукты питания), картон, упаковку, бумагу и полимерный материал. Следует отметить, что перечисленные материалы основы названы исключительно в качестве примеров, не ограничивающих объем изобретения. Предпочтительно основа имеет ограниченную пористость (и может быть, например, по существу, непористой).
Дополнительно и предпочтительно основа имеет темную или черную поверхность или фон, на который нанесена композиция предшественника. Не прибегая к какой-либо теории, можно предположить, что в случае темного или черного фона большая часть света, пропущенного холестерическим жидкокристаллическим материалом, поглощается фоном, и при этом остаточное обратное отражение от фона не мешает восприятию собственного отражения холестерического жидкокристаллического материала невооруженным глазом. Напротив, на основе со светлой или белой поверхностью или фоном из-за сильного отражения от фона отраженный цвет холестерического жидкокристаллического материала менее заметен по сравнению с черным или темным фоном. Тем не менее, даже в случае светлого или белого фона холестерический жидкокристаллический материал может быть всегда идентифицирован при помощи кругового поляризационного фильтра, поскольку благодаря своей хиральной спиралевидной структуре такой материал селективно отражает только одну из двух возможных компонент света, прошедшего круговой поляризационный фильтр.
Неограничивающие примеры подходящих основ включают картон, затемненный с помощью черной краски для глубокой печати (без нанесения поверхностного лака); картон, затемненный с помощью черной краски для офсетной печати (без нанесения поверхностного лака); картон, затемненный с помощью любой черной краски с нанесением поверх лака на основе воды; картон, затемненный с помощью любой черной краски с нанесением поверх лака на основе растворителя; металл с нанесенным черным покрытием. В общем, основа, подходящая для целей настоящего изобретения, включает любую (предпочтительно непористую и предпочтительно черную) основу (которая необязательно может быть плоской и может быть неровной), имеющую покрытие, не растворимое или плохо растворимое в растворителе (растворителях), содержащемся в композиции хирального жидкокристаллического предшественника и в модифицирующем агенте.
Композиция хирального жидкокристаллического предшественника, применяемая для получения маркировки согласно настоящему изобретению и наносимая (например, осаждаемая) по меньшей мере на часть по меньшей мере одной поверхности основы, включает смесь (ί) одного или более нематических соединений А и (и) одного или более холестерических соединений В (т.е. хиральных добавок) (включающих холестерин), которые способствуют переходу композиции в холестерическое состояние. Шаг спирали получаемого холестерического состояния зависит от относительного отношения количеств нематического и холестерического соединений. Обычно (общая) концентрация одного или более нематических соединений А в композиции хирального жидкокристаллического предшественника, применяемой согласно настоящему изобретению, составляет приблизительно от пяти до приблизительно двадцати (общих) концентраций одного или более холестерических соединений В. Получение композиции предшественника с высокой концентрацией холестерических соединений обычно нежелательно (и, тем не менее, во многих случаях возможно), поскольку одно или более холестерическое соединение имеет тенденцию кристаллизоваться, что затрудняет получение нужного жидкокристаллического состояния с определенными оптическими свойствами.
Нематические соединения А, подходящие для введения в композицию хирального жидкокристаллического предшественника, известны в данной области техники; при использовании их как таковых (т.е. в отсутствие холестерических соединений), они образуют структуру, характеризующуюся двойным лучепреломлением. Неограничивающие примеры нематических соединений А, подходящих для применения согласно настоящему изобретению, описаны, например, в патентных публикациях \УО 93/22397, \УО 95/22586, ЕР 0847432 В, в патенте И8 6589445, патентных публикациях И8 2007/0224341 А1 и 1Р 2009300662 А. Содержание всех перечисленных документов полностью включено в настоящее описание посредством ссылки.
Предпочтительный класс нематических соединений, применяемых согласно настоящему изобретению, содержит в одной молекуле одну или более (например, 1, 2 или 3) полимеризуемых группы, одинаковых или отличающихся друг от друга. Примеры полимеризуемых групп включают группы, способные участвовать в свободнорадикальной полимеризации и, в частности, группы, включающие углеродуглеродную двойную или тройную связь, такие как акрилатный фрагмент, винильный фрагмент или ацетиленовый фрагмент. В частности, предпочтительными полимеризуемыми группами являются акрилатные фрагменты.
Нематические соединения, применяемые согласно настоящему изобретению, дополнительно могут включать одну или более (например, 1, 2, 3, 4, 5 или 6) необязательно замещенные ароматические группы, предпочтительно фенильные группы. Примеры необязательно присутствующих заместителей арома- 5 022363 тических групп включают заместители, указанные в качестве примеров групп заместителей фенильных колец хиральных добавок, имеющих формулу (I), например алкильные и алкоксигруппы.
Примеры групп, которые могут необязательно присутствовать для связывания полимеризуемых групп и арильных (например, фенильных) групп нематических соединений А, включают группы, примеры которых приведены при описании хиральных добавок В, имеющих формулу (I) (включающих добавки, имеющие формулу (ΙΑ) и формулу (ΙΒ), приведенные ниже). Например, нематические соединения А могут включать одну или более групп, имеющих формулы с (ί) по (ίίί), рассмотренных выше в качестве группировок А! и А2 в формуле (I) (и формулах (ΙΑ) и (ΙΒ)), обычно связанных с необязательно замещенными фенильными группами. Конкретные неограничивающие примеры нематических соединений, подходящих для применения согласно настоящему изобретению, рассмотрены ниже в примере.
Предпочтительно, если одно или более нематических соединений А (а также одна или более хиральных добавок В), применяемых согласно настоящему изобретению, по существу, не включают соединения, которые не содержат никаких полимеризуемых групп (т.е. предпочтительно включают соединения, которые, если включают полимеризуемые группы, то не содержащие полимеризуемые группы исключительно в виде загрязнений). Также предпочтительно, чтобы нематические соединения не представляли собой производные целлюлозы.
Одно или более холестерическое (т.е. хиральная добавка) соединение В, применяемое согласно настоящему изобретению, предпочтительно включает по меньшей мере одну полимеризуемую группу.
Как указано выше, подходящие примеры одной или более хиральных добавок В включают добавки, имеющие формулу (I)
где каждый из К.ь К2, К3, К4, К5, Кб, К7 и К8 независимо обозначает С1-С6 алкил и С1-С6 алкокси; каждый из А! и А2 независимо обозначает группу, имеющую формулу с (ί) по (ίίί) (ί) -[(СН2)у-О]г-С(О)-СН=СН2;
(ίί) -С(0)-01-0-[(СНг)у-0]г-С(0)-СН=СН2;
(ш) -С(О)-02-О-[(СН2)у-О]г-С(О)-СН=СН2;
Ό1 обозначает группу, имеющую формулу
(*в),
Ό2 обозначает группу, имеющую формулу
каждый из т, п, о, р, с|. г, к и ΐ независимо равен 0, 1 или 2; у равен 0, 1, 2, 3, 4, 5 или 6;
ζ равен 0, если у равен 0, и ζ равен 1, если у составляет от 1 до 6.
В одном из аспектов одна или более хиральные добавки В могут включать одно или более производных изоманнида, имеющих формулу ^А)
- 6 022363
где каждый из Кь К2, К3, К4, К5, Кб, К7 и К8 независимо обозначает Οι-Ο6 алкил и Οι-Ο6 алкокси; каждый из А! и А2 независимо обозначает группу, имеющую формулу с (ί) по (ίίί) (ί) -[(СН2)у-О]г-С(О)-СН=СН2;
(ϋ) - С(0)-01-О-[(СНг)у-0]г-С(0)-СН=СНг;
(ίϋ) -С(0)-02-0-[(СН2)у-0)г-С(0)-СН=СН2;
Όι обозначает группу, имеющую формулу
каждый из т, п, о, р, с.|. г, 8, и ΐ независимо равен 0, 1 или 2; у равен 0, 1, 2, 3, 4, 5 или 6;
ζ равен 0, если у равен 0, и ζ равен 1, если у составляет от 1 до 6.
В одном из примеров осуществления соединений, имеющих формулу (ΙΑ) (и соединений, имеющих формулу (I)), каждый из К1, К2, К3, К4, К5, К6, К7 и К8 независимо обозначает С1-С6 алкил. В альтернативном примере осуществления каждый из К1, К2, К3, К4, К5, К6, К7 и К8 в формуле (ΙΑ) (и в формуле (I)) независимо обозначает С1-С6 алкокси.
В другом примере осуществления соединений, имеющих формулу (I) и имеющих формулу (ΙΑ), каждый из Α1 и А2 независимо обозначает группу, имеющую формулу -[(СН2)У-ОЬ-С(О)-СН=СН2; каждый из К1, К2, К3 и К4 независимо обозначает С1-С6 алкил; и каждый из т, п, о и р независимо равен 0, 1 или 2. В другом примере осуществления каждый из А! и А2 в формуле (I) и формуле (ΙΑ) независимо обозначает группу, имеющую формулу -[(СН2)у-О^-С(О)-СН=СН2; каждый из К1, К2, К3 и К4 независимо обозначает С1-Сб алкокси; и каждый из т, п, о и р независимо равен 0, 1 или 2.
В другом примере осуществления соединений, имеющих формулу ^Α) (и имеющих формулу (I)), каждый из А1 и А2 независимо обозначает группу, имеющую формулу -ί.’(Ο)-ΟιΟ-|(ί.Ή2);,.-Ο|ζ-ί.’(Ο)СН=СН2 и/или имеющую формулу -^Ο)-Ό2-Ο-[(ΟΗ2\-Ο]ζ^(Ο)^Η^Η2; и каждый из Κι, К2, К3, К4, К5, К6, К7 и К8 независимо обозначает С] -С6 алкил. В альтернативном примере осуществления каждый из А1 и А2 в формуле ^Α) (и в формуле (I)) независимо обозначает группу, имеющую формулу -ΟΟ)-Ωι-Ο[(СΗ2)у-Ο]ζ-С(Ο)-СΗ=Сн2, и/или группу, имеющую формулу -С(Ο)-^2-Ο-[(сΗ2)у-Ο]ζ-С(0)-СΗ=СΗ2; и каждый из К1, К2, К3, К4, К5, Кб, К7 и К8 независимо обозначает С1-С6 алкокси.
В другом аспекте одна или более хиральные добавки В могут включать одно или более производных изосорбида, представленных формулой (ГВ)
- 7 022363
где каждый из Кь К2, К3, К4, К5, Кб, К7 и К8 независимо обозначает С;-С6 алкил и С;-С6 алкокси; каждый из А! и А2 независимо обозначает группу, имеющую формулу с (ί) по (ш) (ΐ) Ч(СНг)у-О]г-С(О)-СН=СНг; (||)-С(О)-01-ОН(СН2)у-О1г-С(О)-СН=СН2;
(ίίί) -С(0)-02-0-{(СН2)у-0]г-С(0)-СН=СН2;
Όι обозначает группу, имеющую формулу
каждый из т, п, о, р, с.|. г, 8 и ΐ независимо равен 0, 1 или 2;
у равен 0, 1, 2, 3, 4, 5 или 6;
ζ равен 0, если у равен 0, и ζ равен 1, если у составляет от 1 до 6.
В одном из примеров осуществления соединений, имеющих формулу (ΙΒ), каждый из К1, К2, К3, К4, К5, К6, К7 и К8 независимо обозначает С1 -С6 алкил. В альтернативном примере осуществления каждый из К1, К2, К3, К4, К5, Кб, К7 и К8 в формуле (ΙΒ) независимо обозначает С1-С6 алкокси.
В другом примере осуществления соединений, имеющих формулу (ΙΒ), каждый из А1 и А2 независимо обозначает группу, имеющую формулу -[(СН2)у-ОЕ-С(О)-СН=Сн2; каждый из К1, К2, К3 и К4 независимо обозначает С1-С6 алкил; и каждый из т, п, о и р независимо равен 0, 1 или 2. В другом примере осуществления каждый из А1 и А2 в формуле (ΙΒ) независимо обозначает группу, имеющую формулу -[(СН2)у-ОГ-С(О)-СН=СН2; каждый из К!, К2, К3 и К4 независимо обозначает С1-С6 алкокси; и каждый из т, п, о и р независимо равен 0, 1 или 2.
В другом примере осуществления соединений, имеющих формулу (ΙΒ), каждый из А1 и А2 независимо обозначает группу, имеющую формулу -ССОЕП^О-КСН^-Оф-ССОЕСН^Н и/или имеющую формулу -С(О)-Э2-О-[(СН2)у-ОЕ-С(О)-Сн=СН2; и каждый из Κι, К2, К3, К4, К5, К6, К7 и К8 независимо обозначает С1-С6 алкил. В альтернативном примере осуществления каждый из А1 и А2 в формуле (ΙΒ) независимо обозначает группу, имеющую формулу -С/ОЕО^О-КСН^-ОЕ-С/ОГС^СН^ и/или группу, имеющую формулу -С(О)-Э2-О-[(СН2)у-ОЕ-С(О)-СН=СН2; и каждый из Κι, К2, К3, К4, К5, К6, К7 и К8 независимо обозначает С1-С6 алкокси.
В предпочтительном примере осуществления алкильная и алкоксигруппы К!, К2, К3, К4, К5, К6, К7 и К8 в формуле (I), (ΙΑ) и (ΙΒ) могут включать 3, 4, 6 или 7 атомов углерода и, в частности, 4 или 6 атомов углерода.
Примеры алкильных групп, включающих 3 или 4 атома углерода, включают изопропил и бутил. Примеры алкильных групп, включающих 6 или 7 атомов углерода, включают гексил, 2-метилпентил, 3метилпентил, 2,2-диметилпентил и 2,3-диметилпентил.
Примеры алкоксигрупп, включающих 3 или 4 атома углерода, включают изопропокси-, бут-1-окси-, бут-2-окси- и трет-бутоксигруппы. Примеры алкоксигрупп, включающих 6 или 7 атомов углерода, включают группы гекс-1-окси, гекс-2-окси, гекс-3-окси, 2-метилпент-1-окси, 2-метилпент-2-окси, 2метилпент-3-окси, 2-метилпент-4-окси, 4-метилпент-1-окси, 3-метилпент-1-окси, 3-метилпент-2-окси, 3- 8 022363 метилпент-3-окси, 2,2-диметилпент-1-окси, 2,2-диметилпент-3-окси, 2,2-диметилпент-4-окси, 4,4диметилпент-1-окси, 2,3-диметилпент-1-окси, 2,3-диметилпент-2-окси, 2,3-диметилпент-3-окси, 2,3диметилпент-4-окси и 3,4-диметилпент-1-окси.
Конкретные неограничивающие примеры хиральных добавок В, имеющих формулу (I), применяемых согласно настоящему изобретению, приведены ниже в примере.
Обычно общая концентрация одной или более хиральных добавок В составляет приблизительно от 0,1 до приблизительно 30 мас.%, например приблизительно от 0,1 до приблизительно 25% или приблизительно от 0,1 до приблизительно 20 мас.% от общей массы композиции. Наилучшие результаты часто получают при концентрациях от 3 до 10 мас.%, например от 5 до 8 мас.% от общей массы композиции предшественника. Концентрация одного или более нематических соединений А часто составляет приблизительно от 30 до приблизительно 50 мас.% от общей массы композиции предшественника.
В маркировке согласно настоящему изобретению нанесение (например, осаждением) композиции предшественника предпочтительно выполняют с помощью печати и, в частности, способом печати, выбранным по меньшей мере из одного из следующих способов: непрерывной струйной печати, капельноимпульсной струйной печати и нанесения покрытия распылением. Очевидно, что могут быть использованы другие способы печати, известные специалистам в данной области техники. В предпочтительном примере осуществления применяют струйную печать. Для этой цели особенно подходят промышленные струйные принтеры, широко используемые для нумерации, кодирования и маркировки на линиях паспортизации и печатных прессах. Предпочтительные струйные принтеры включают струйные принтеры непрерывной печати с одной дюзой (соплом) (также называемые растровыми или многоуровневыми принтерами с дефлектором) и капельно-импульсные струйные принтеры, в частности принтеры с клапанным управлением дюз (уа1ус-]с1 рг1п1сг8). Толщина слоя нанесенной композиции предшественника обычно составляет приблизительно от 3 до приблизительно 20 мкм, например приблизительно от 5 до приблизительно 15 мкм.
В частности, если композиция предшественника должна быть нанесена способом печати, указанным выше, например струйной печатью, то композиция обычно включает растворитель, позволяющий устанавливать значение вязкости чернил (краски), подходящее для выбранной методики нанесения (печати). Характерные значения вязкости чернил для струйной печати находятся в диапазоне приблизительно от 4 до приблизительно 30 мПа-с при 25°С. Подходящие растворители известны специалистам в данной области техники. Неограничивающие примеры таких растворителей включают слабополярные апротонные органические растворители с низкой вязкостью, например метилэтилкетон (МЭК), ацетон, этилацетат, этил-3-этоксипропионат, толуол и смеси двух или более из перечисленных веществ.
Дополнительно, в особенности, если композиция предшественника должна быть нанесена способом непрерывной струйной печати, композиция предшественника, применяемая согласно настоящему изобретению, также обычно включает по меньшей мере один агент, обеспечивающий электропроводность (например, соль). Растворимость агента, обеспечивающего электропроводность, в композиции превышает пренебрежимо малую. Неограничивающие примеры подходящих агентов, обеспечивающих электропроводность, включают соли, например, соли тетраалкиламмония (например, нитрат тетрабутиламмония, перхлорат тетрабутиламмония и гексафторфосфат тетрабутиламмония), тиоцианаты щелочных металлов, например тиоцианат калия, и перхлораты щелочных металлов, например перхлорат лития. Концентрация агента, обеспечивающего электропроводность, должна быть достаточной для достижения требуемой или желаемой электропроводности. Очевидно, что могут быть использованы смеси двух или более различных агентов (солей), обеспечивающих электропроводность.
Если композиция хирального жидкокристаллического предшественника, применяемая согласно настоящему изобретению, предназначена для отверждения/полимеризации под действием УФ-излучения, то композиция также будет включать по меньшей мере один фотоинициатор, растворимость которого в композиции превышает пренебрежимо малую. Неограничивающие примеры множества подходящих фотоинициаторов включают α-гидроксикетоны, например 1-гидроксициклогексилфенилкетон и смесь (например, приблизительно 1:1) 1-гидроксициклогексилфенилкетона и одного или более из следующих соединений: бензофенона, 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанона и 2-гидрокси-1-[4-(2гидроксиэтокси)фенил]-2-метил-1-пропанона; фенилглиоксилаты, например метилбензоилформат и смесь 2-[2-оксо-2-фенилацетоксиэтокси]этилового эфира оксифенилуксусной кислоты и 2-[2-гидроксиэтокси]этилового эфира оксифенилуксусной кислоты; бензилдиметилкетали, например α,α-диметокси-афенилацетофенон; α-аминокетоны, например 2-бензил-2-(диметиламино)-1-[4-(4-морфолинил)фенил]-1бутанон и 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-(4-морфолинил)-1-пропанон; фосфиноксид и производные фосфиноксида, например дифенил-(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид; фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил), поставляемый С'аЬа; а также производные тиоксантона, например 8реебсиге ΙΤΧ (СА8 14277042-1), 8реебсиге ΌΕΤΧ (САЗ 82799-44-8), Зреейсиге СРТХ (СА8 5495-84-1-2 или СА8 83846-86-0), поставляемые ЬатЬкои.
Очевидно, что, если композиция предшественника предназначена для отверждения способом, отличающимся от облучения УФ-светом, например, под действием частиц с высокой энергией (например,
- 9 022363 электронного пучка), рентгеновских лучей, гамма-лучей и т.д., то применение фотоинициатора не требуется.
Композиция хирального жидкокристаллического предшественника, применяемая согласно настоящему изобретению, также может включать множество других необязательных компонентов, подходящих и/или желательных для получения конкретного требуемого свойства композиции и, в общем, может включать любые компоненты/вещества, не оказывающие существенного отрицательного влияния на целевое свойство композиции предшественника. Неограничивающие примеры таких необязательных компонентов включают полимеры (смолы), производные силана, сенсибилизирующие агенты для фотоинициаторов (если таковые присутствуют) и т.д. Например, композиция может включать одно или более производных силана, растворимость которых в композиции превышает пренебрежимо малую. Неограничивающие примеры подходящих производных силана включают необязательно полимеризуемые силаны, например силаны, имеющие формулу ΚιΚ2Κ3-δί-Κ4, где Κι, К2 и К3 независимо представляют собой алкокси- и алкоксиалкоксигруппы, включающие всего от 1 до приблизительно 6 атомов углерода, и К4 представляет собой винил, аллил, (С1-10)алкил, (мет)акрилокси(С1-6)алкил и глицидилокси(С1-6)алкил, например винилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтрис(2-метоксиэтокси)силан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, октилтриэтоксисилан и 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилан, относящиеся к семейству Όνηαδγίαη®. поставляемые ΕνοηίΚ.
Концентрация одного или более производных силана, если таковые присутствуют в композиции предшественника, обычно составляет приблизительно от 0,5 до приблизительно 5 мас.% от общей массы композиции.
После нанесения (например, осаждения) композиции хирального жидкокристаллического предшественника согласно изобретению на основу композицию предшественника переводят в хиральное жидкокристаллическое состояние, обладающее специфическими оптическими свойствами. Для этого композицию хирального жидкокристаллического предшественника нагревают, испаряют растворитель, если он содержится в композиции, и происходит перестройка в требуемое хиральное жидкокристаллическое состояние. Температура, требуемая для испарения растворителя и перехода в жидкокристаллическое состояние, зависит от типа компонентов композиции хирального жидкокристаллического предшественника и во многих случаях может составлять приблизительно от 55 до приблизительно 150°С, например приблизительно от 55 до приблизительно 100°С, предпочтительно приблизительно от 60 до 100°С. Примеры подходящих источников нагревания включают традиционные средства нагревания и, в частности, источники излучения, например инфракрасную лампу. Требуемая продолжительность нагревания зависит от нескольких факторов, например типа компонентов в композиции предшественника, типа нагревательного устройства и интенсивности нагревания (энергетического выхода нагревательного устройства). Во многих случаях достаточной является продолжительность нагревания, составляющая приблизительно от 1 приблизительно до 30 с, например не более приблизительно 20 с, не более приблизительно 10 с или не более приблизительно 5 с.
Термин специфические оптические свойства означает жидкокристаллическое состояние с определенным шагом спирали, который отражает длины волн определенного диапазона. Полезным свойством композиции предшественника, которая содержит хиральную добавку, имеющую формулу (I) и родственные формулы, является способность быстро образовывать стабильное жидкокристаллическое состояние после нагревания (и испарения растворителя). Напротив, жидкокристаллические состояния, получаемые после нагревания и испарения растворителя из композиций предшественников согласно предшествующему уровню техники (см., например, публикации ЕР 1299375, ЕР 1669431 и ЕР 1339812, содержание которых полностью включено в настоящее описание посредством ссылки), часто легко разрушаются при небольших колебаниях температуры. Таким образом, для поддержания стабильности жидкокристаллического состояния в последнем случае необходимо заморозить или зафиксировать жидкокристаллическое состояние с помощью, по меньшей мере, частичного отверждения или полимеризации. Как отмечено выше, если жидкокристаллическое состояние заморожено или зафиксировано, создание кода или маркировки внутри маркировки становится затруднительным. Напротив, способ получения маркировки согласно настоящему изобретению не предусматривает отверждения/полимеризации компонентов композиций предшественников до проведения этапа (ίν). Другими словами, отверждение/полимеризацию проводят только после локальной модификации хирального жидкокристаллического состояния композиции под действием модифицирующего агента.
После нанесения композиции хирального жидкокристаллического предшественника и образования хирального жидкокристаллического состояния (которое может быть сформировано, например, в виде слоя, узора или пленки), на один или более участков нанесенной композиции, находящейся в хиральном жидкокристаллическом состоянии, наносят модифицирующий агент. Модифицирующий агент может быть нанесен в то время, когда композиция хирального жидкокристаллического предшественника все еще находится в нагретом состоянии (например, непосредственно после окончания операции нагревания), или может быть нанесен после охлаждения композиции хирального жидкокристаллического предшественника по меньшей мере до некоторой степени (например, до, по существу, комнатной температуры). При необходимости охлаждение композиции предшественника может быть ускорено средствами,
- 10 022363 известными специалистам в данной области техники, например обдуванием ранее нагретой композиции воздухом, находящимся при обычной температуре. Нанесение модифицирующего агента на композицию предшественника, находящуюся в охлажденном состоянии, может улучшать разрешение маркировки. С другой стороны, нанесение модифицирующего агента немедленно по завершении нагревания может быть желательным, если способ нанесения маркировки в целом должен быть выполнен как можно быстрее и проще.
Модифицирующий агент, применяемый согласно настоящему изобретению, не экстрагирует какиелибо соединения, образующие хиральное жидкокристаллическое состояние, а также не оказывает на химическую структуру этих соединений какого-либо заметного модифицирующего влияния (предпочтительно не оказывает никакого модифицирующего влияния). Не прибегая к какой-либо теории можно предположить, что модифицирующий агент инициирует локальную и контролируемую перестройку жидкокристаллического состояния. В этом отношении следует отметить, что способ согласно настоящему изобретению позволяет быстро наносить маркировку и может быть применен в промышленных масштабах, а также не требует использования сложного оборудования.
В маркировке согласно настоящему изобретению модифицирующий агент предпочтительно модифицирует жидкокристаллическое состояние, превращая его из (по большей части или по существу) анизотропного состояния, которое характеризуется специфическими оптическими свойствами, в (по большей части или по существу) изотропное жидкокристаллическое состояние, в котором цветовой сдвиг, обусловленный жидкокристаллическим состоянием, по существу, отсутствует и/или неразличим невооруженным глазом.
Модифицирующий агент, применяемый согласно настоящему изобретению, обычно включает одно или более апротонных органических соединений, жидких при комнатной температуре и предпочтительно имеющих относительно большой дипольный момент и относительно высокую диэлектрическую постоянную. Неограничивающие примеры таких соединений включают кетоны, содержащие от 3 до приблизительно 6 атомов углерода, сложные алкиловые сложные эфиры и диалкиламиды карбоновых кислот, которые включают всего от 2 до приблизительно 6 атомов углерода, диалкилсульфоксиды, включающие всего от 2 до приблизительно 4 атомов углерода, и необязательно замещенный (например, алкилзамещенный) нитробензол, т.е. такие соединения, как, например, диметилкетон, метилэтилкетон, этилацетат, диметилформамид, диметилсульфоксид, нитробензол, нитротолуол и смеси двух или более таких соединений. Предпочтительные соединения, которые могут быть введены в модифицирующий агент согласно настоящему изобретению, включают ацетон, метилэтилкетон и этилацетат.
Модифицирующий агент наносят на один или более участков уже нанесенной композиции предшественника, находящейся в жидкокристаллическом состоянии и имеющей специфические оптические свойства, предпочтительно с помощью печати и, в частности, с помощью способа, выбранного из непрерывной струйной печати, капельно-импульсной струйной печати, струйной печати с клапанным распределителем и нанесения покрытия распылением. Преимущество применения лазеров или экстракционных агентов для работы с полимеризуемыми или частично полимеризуемыми жидкими кристаллами, в частности, по сравнению с предшествующим уровнем техники, состоит в более высокой скорости и простоте получения маркировки, которую изготавливают практически в режиме реального времени. Другим преимуществом применения названных выше методик печати является точность и стабильность маркировки, получаемой внутри хиральной жидкокристаллической структуры. Другим преимуществом применения таких методик печати является практически неограниченное количество вариантов маркировки, которые могут быть получены и изменены практически в режиме реального времени. В предпочтительном примере осуществления для нанесения второй композиции предшественника применяют способы струйной печати. Особенно подходящими для этой цели являются промышленные струйные принтеры, широко используемые для нумерации, кодирования и маркировки на линиях паспортизации и печатных прессах. Предпочтительные струйные принтеры включают струйные принтеры непрерывной печати с одной дюзой (соплом) (также называемые растровыми или многоуровневыми принтерами с дефлектором) и капельно-импульсные струйные принтеры, в частности принтеры с клапанным управлением дюз (уа1уе|е1 рг1Шег8).
Для усиления разрешения нанесенной маркировки полезно, если немедленно после нанесения модифицирующего агента на один или более участков нанесенной композиции предшественника, над поверхностью композиции предшественника, предпочтительно (по существу) параллельно этой поверхности, пропускают поток воздуха. Поток воздуха может быть получен с помощью любых средств, например с помощью (промышленной) воздушной сушилки. Предпочтительно поток воздуха пропускают с невысокой интенсивностью и/или скоростью. Воздух обычно имеет комнатную температуру (например, приблизительно 20°С); тем не менее, температура воздуха может быть выше или ниже, например, составлять приблизительно до 60°С, приблизительно до 40°С или приблизительно до 30°С. Фраза немедленно после нанесения модифицирующего агента означает без промедления, например в течение периода времени, не превышающего приблизительно 10 с, например не более приблизительно 5 с, не более приблизительно 3 с, не более приблизительно 2 с или не более приблизительно 1 с после завершения нанесения модифицирующего агента. Дополнительно также возможно (повторное) нагревание композиции
- 11 022363 предшественника после нанесения модифицирующего агента (и необязательно пропускание воздуха над поверхностью композиции предшественника) с целью дополнительной модификации хирального жидкокристаллического состояния и/или для удаления остаточного растворителя, который содержится в модифицирующем агенте. Тем не менее, в большинстве случаев операция (дополнительного) нагревания после нанесения модифицирующего агента не приводит к получению каких-либо значительных дополнительных преимуществ. Если эту операцию проводят, то применяемая температура (необязательной) операции нагревания во многих случаях составляет приблизительно от 55 до приблизительно 150°С, например приблизительно от 55 до приблизительно 100°С или приблизительно от 60 до приблизительно 100°С. Примеры подходящих источников нагревания включают традиционные средства нагревания и, в частности, источники излучения, например инфракрасную лампу.
Область с нанесенной композицией предшественника, на которую наносят модифицирующий агент, обычно составляет приблизительно от 0,1 до приблизительно 99,9% от всей области, на которую нанесена композиция предшественника. Такая область может составлять по меньшей мере приблизительно 1%, например по меньшей мере приблизительно 5% или по меньшей мере приблизительно 10% и не более приблизительно 99%, например не более приблизительно 95% или не более приблизительно 90% от всей области, на которую нанесена композиция предшественника.
Маркировка согласно настоящему изобретению может быть выполнена в виде изображения, картинки, логотипа, знаков и/или узора, представляющего собой одно-, двух- или трехмерный код, например одномерный штрих-код, повторяющийся одномерный штрих-код, двухмерный штрих-код, трехмерный штрих-код и/или матрицу данных. Пример соответствующей маркировки представлен на фиг. 2.
Очевидно, что можно использовать более одного модифицирующего агента (например, два, три или более разных модифицирующих агентов) и наносить их одновременно и/или последовательно на нанесенную композицию предшественника (например, на разные участки нанесенной композиции предшественника). Также можно, например, наносить первый модифицирующий агент, а затем наносить второй модифицирующий агент по меньшей мере на часть участка (участков), на которые был нанесен первый модифицирующий агент (и, необязательно, также на один или более участков, на которые не был нанесен первый модифицирующий агент).
Для регулирования вязкости модифицирующего агента, модифицирующий агент, применяемый согласно настоящему изобретению, может дополнительно включать один или более полимер (смолу). Очевидно, что полимер (полимеры) должен быть совместим с применяемым способом нанесения (например, печатью). Неограничивающие примеры полимеров, которые могут быть подходящими в соответствующих обстоятельствах, включают полимеры на основе сложных полиэфиров, например ΌΥΝΆΡΟΕ® Ь 1203, Ь 205, Ь 206, Ь 208, Ь 210, Ь 411, Ь 651, Ь 658, Ь 850, Ь 912, Ь 952, ЬН 530, ЬН 538, ЬН 727, ЬН 744, ЬН 773, ЬН 775, ЬН 818, ЬН 820, ЬН 822, ЬН 912, ЬН 952, ЬН 530, ЬН 538, ЬН 727, ЬН 744, ЬН 773, ЬН 775, ЬН 818, ЬН 820, ЬН 822, ЬН 823, ЬН 826, ЬН 828, ЬН 830, ЬН 831, ЬН 832, ЬН 833, ЬН 838, ЬН898, ЬН 908, Ь8 436, Ь8 615, Р 1500, 8 1218, 8 1227, 8 1247, 8 1249, 8 1252, 8 1272, 8 1401, 8 1402, 8 1426, 8 1450, 8 1510, 8 1606, 8 1611, 8 243, 8 320, 8 341, 8 361, 8 394 и 8 ЕР1408, поставляемые Еуошк. Также могут быть использованы другие подходящие полимеры, известные специалистам в данной области техники. В предпочтительном примере осуществления один или более полимеров выбраны из ΌΥΝΆΡΟΕ® Ь 1203, Ь 205, Ь 206, Ь 208, Ь 210, Ь 411, Ь 651, Ь 658, Ь 850, Ь 912, Ь 952, ЬН 530, ЬН 538, ЬН 727, ЬН 744, поставляемых Еуошк. Характерный диапазон концентраций для одного или более полимеров составляет приблизительно от 3 до приблизительно 15 мас.% в пересчете на общую массу модифицирующего агента.
Модифицирующий агент может дополнительно включать один или более агентов, обеспечивающих электропроводность, например, соли, которые должны придавать модифицирующему агенту электропроводность, достаточную для его использования в чернилах для принтера, например для струйного принтера непрерывного действия. Примеры подходящих агентов, обеспечивающих электропроводность, включают агенты, указанные выше в качестве примеров агентов, обеспечивающих электропроводность композиции предшественника согласно настоящему изобретению, такие как, например, нитрат тетрабутиламмония, перхлорат тетрабутиламмония и гексафторфосфат тетрабутиламмония, тиоцианат калия, перхлорат лития и другие агенты, обеспечивающие электропроводность, известные в данной области техники.
Для повышения степени защиты маркировки согласно настоящему изобретению модифицирующий агент может дополнительно включать один или более пигментов и/или красителей, которые поглощают свет видимой или невидимой области электромагнитного спектра, и/или может дополнительно включать один или более люминесцентных пигментов и/или красителей. Неограничивающие примеры подходящих пигментов и/или красителей, которые поглощают свет видимой или невидимой области электромагнитного спектра, включают производные фталоцианина. Неограничивающие примеры подходящих люминесцентных пигментов и/или красителей включают производные лантаноидов. Присутствие пигмента (пигментов) и/или красителя (красителей) повышает и усиливает устойчивость маркировки к фальсификации. Очевидно, что кроме перечисленных выше компонентов, модифицирующий агент, применяемый
- 12 022363 согласно настоящему изобретению, может включать любые другие компоненты/вещества, не оказывающие заметного отрицательного влияния на целевые свойства модифицирующего агента.
Получение маркировки согласно настоящему изобретению завершается отверждением и/или полимеризацией (всей) композиции в хиральном жидкокристаллическом состоянии, которое было локально модифицировано (в одном или более участках) нанесением модифицирующего агента (агентов). Фиксацию или отверждение предпочтительно выполняют облучением УФ-светом, вызывающим полимеризацию полимеризуемых групп, находящихся в композиции предшественника. В отличие от описанного выше предшествующего уровня техники маркировка согласно изобретению отличается легкостью нанесения в промышленном масштабе и надежностью.
Другое преимущество маркировки согласно настоящему изобретению состоит в том, что естественные случайные вариации, обязательно получаемые при печати способом согласно настоящему изобретению, могут быть использованы в качестве уникального идентификатора (отпечатков пальцев), который буквально невозможно воспроизвести. В этом отношении следует учитывать, что даже без нанесения модифицирующего агента отвержденная и/или полимеризованная в хиральном жидкокристаллическом состоянии композиция предшественника сама по себе является маркировкой. Другими словами, модифицирующий агент служит маркировкой внутри маркировки/маркировкой на маркировке.
Маркировка согласно настоящему изобретению может быть введена, например, в качестве элемента защиты, элемента аутентификации, элемента идентификации или элемента обнаружения и отслеживания. Примером элемента защиты является нескрытый элемент с 30-эффектом.
Ниже приведен неограничивающий пример осуществления изобретения.
Описание примера осуществления изобретения
Маркировку согласно настоящему изобретению получали следующим образом.
(1) Получение композиции хирального жидкокристаллического предшественника.
Композицию (1) хирального жидкокристаллического предшественника получали следующим образом.
Хиральную добавку В, имеющую формулу (I), представленную выше, т.е. (3К,3аК,6К,6аК.)гексагидрофуро [3,2-Ь] фуран-3,6-диил-бис(4-(4-(акрилоилокси)-3 -метоксибензоилокси)-3 -метоксибензоат) (7,5 г), нематическое соединение А1, т.е. 4-[[[4-[(1-оксо-2-пропен-1-ил)окси]бутокси]карбонил]окси]1,1'-(2-метил-1,4-фениленовый) эфир бензойной кислоты (22,0 г), нематическое соединение А2, т.е. 2метил-1,4-фенилен-бис(4-(4-(акрилоилокси)бутокси)бензоат) (14,0 г) и ацетон (49,9 г) взвешивали и помещали в снабженную пробкой колбу, которую затем нагревали в духовом шкафу, получая коричневатый раствор. Затем к смеси добавляли перхлорат тетрабутиламмония (0,6 г), перхлорат лития (0,3 г), 2метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-морфолинопропан-1-он (1г§аеиге 907®, поставляемый СтЬа. 1,3 г), 2,4диэтилтиоксантен-9-он (0,7 г) и винилтриэтоксисилан (3,7 г). Полученную смесь перемешивали или встряхивали до полного растворения, получая композицию (1) хирального жидкокристаллического предшественника.
Композицию (2) хирального жидкокристаллического предшественника получали следующим образом.
Хиральную добавку В, имеющую формулу (I), представленную выше, т.е. (3К3аК,6К,6аК.)-6-(4-(4(акрилоилокси)-3 -метоксибензоилокси)-3 -метоксибензоилокси)гексагидрофуро [3,2-Ь] фуран-3 -ил-4-(4(акрилоилокси)бензоилокси)-3-метоксибензоат (9,0 г), нематическое соединение А1, т.е. 4-[[[4-[(1-оксо2-пропен-1-ил)окси]бутокси]карбонил]окси]-1,1'-(2-метил-1,4-фениленовый) эфир бензойной кислоты (16,0 г), нематическое соединение А2, т.е. 2-метил-1,4-фенилен-бис(4-(4-(акрилоилокси)бутокси)бензоат) (20,0 г) и метилэтилкетон (48,0 г) взвешивали и помещали в снабженную пробкой колбу, которую затем нагревали в духовом шкафу, получая коричневатый раствор. Затем к смеси добавляли перхлорат тетрабутиламмония (0,5 г), перхлорат лития (0,6 г), 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-морфолинопропан-1-он (1г§асиге 907®, поставляемый СЛа, 1,2 г), 2-изопропилтиоксантен-9-он (0,7 г) и винилтриэтоксисилан (4,0 г). Полученную смесь перемешивали или встряхивали до полного растворения, получая композицию (2) хирального жидкокристаллического предшественника.
(2) Осаждение композиции хирального жидкокристаллического предшественника на основу.
Затем композицию (1) или (2) хирального жидкокристаллического предшественника наносили в виде простого узора способом непрерывной струйной печати на бумажную основу с темным фоном.
(3) Переход композиции предшественника в хиральное жидкокристаллическое состояние.
Переход в хиральное жидкокристаллическое состояние был вызван облучением простого узора светом ИК лампы в течение приблизительно от 1 до 5 с (в зависимости от типа основы).
(4) Нанесение модифицирующего агента на один или более участков осажденной композиции, находящейся в хиральном жидкокристаллическом состоянии.
Затем поверх проявленного узора, полученного при выполнении этапа (3), с помощью струйного принтера непрерывного действия наносили в виде кода или рисунка модифицирующий агент, локально создающий, по существу, изотропное состояние. Спустя приблизительно 1 с после завершения печати параллельно обрабатываемой поверхности пропускали поток воздуха. Применяемый модифицирующий
- 13 022363 агент представлял собой раствор (в виде капель) полимера (от 5 до 15 мас.%) и перхлората лития (0,6 мас.%) в ацетоне или метилэтилкетоне.
(5) Отверждение или полимеризация полученного изделия.
Полученное изделие с напечатанной на нем маркировкой затем подвергали отверждению под действием УФ сушильного устройства, снабженного ртутной лампой низкого давления, создающей поток УФ-излучения мощностью 10 мВт/см2.
Пример изделия с маркировкой, полученной в соответствии с описанной выше процедурой, представлен на фиг. 2.
Вместо хиральной добавки В, имеющей формулу (I), в описанной выше процедуре могут быть использованы другие соединения, например (ЗР,ЗаР,6Р,6аР)-гексагидрофуро[3,2-Ь]фуран-3,6-диил-бис(4(4(акрилоилокси)бензоилокси)-бензоат);
(ЗР,ЗаР,6Р|6аР)-гексагидрофуро[3,2-Ь]фуран-3,6-диил-бис(4-(4(акрилоилокси)бутокси)-бензоат);
(ЗР,ЗаР;6Р,6аР)-гексагидрофуро[3,2-Ь]фуран-3,6-диил-бис(4-(акрилоилокси)-2метил-бензоат);
(ЗР,ЗаР,63,6аР)-гексагидрофуро[3,2-Ь]фуран-3,6-диил-бис(4-(4(акрилоилокси)бензоилокси)-3-метоксибензоат);
(ЗР,ЗаР,6Р,6аР)-гексагидрофуро[3,2-Ь]фуран-3,б-диил-бис(4-(4-(акрилоилокси)'3метокси-бензоилокси)бензоат);
(ЗР, ЗаР, 6Р, баР )-гексагидрофуро[3,2-Ь]фуран-3, б-диил-бис(4(4(акрилоилокси)бензоилокси)- 3-метоксибензоат);
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-0-(4-{[4(акрилоилокси)-бензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,б-диангидро-0-маннит;
2,5-бис-0-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидроϋ-маннит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-0-{4-{[4(акрилоилокси)-2-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-0маннит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-0-(4-{[4(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-0маннит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-0-{4-{[4(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-0маннит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-0-(4-{14(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-114:3,6-диангидро-0маннит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-0-(4-{[4(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-0маннит
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метокси-5-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-0(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-С- 14 022363 маннит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси)-2-метоксибензоил)-5-0-(4-{[4(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси)-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-0маннит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-0-(4-{[4(акрил оилокси)-3-метоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3|6-диангидро-0маннит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси)бензоил)-5-0-(4-{[4(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси)бензоил)-1,4:3,6-диангидро-0-маннит;
2.5- бис-0-(4-{[4-(акрилоипокси)бензоил]окси)-3-метоксибензоил )-1,4:3,6-диангидроϋ-маннит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2,5-диметилбензоил)-5-0-(4-{[4(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-3-метилбензоил)-1,4:3,6-диангидро-0маннит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2-метилбензоил)-5-0-(4-{[4(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси)-3-метип бензоил )-1,4:3,6-диангидро-Эманнит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метокси-5-метилбензоил]окси}-2-метилбензоил)-5-0-(4{[4-(акрилоилокси)-5-метокси-2-метилбензоил]окси)-3-метипбензоил)-1,4:3,6диангидро-О-маннит;
2- 0-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-этоксибензоил)-5-0-(4-{[4-(акрилоилокси)3- этоксибензоил]окси)бензоил)-1,4:3,6-диангидро-0-маннит;
2-О-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-этокси-5-метилбензоил)-5-О-(4-{[4(акрилоилокси)-3-этоксибензоил]окси}бензоил)-1,4:3,6-диангидро-О-маннит;
2-О-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-этокси-5-метилбензоил)-5-О-(4-{[4(акрилоилокси)-5-этокси-2-метилбензоил]окси}бензоил)-1,4:3,6-диангидро-Э-маннит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-этоксибензоил)окси)бензоил)-5-0-(4-([4-(акрилоилокси)2-метилбензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-О-маннит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил]окси}-2-этоксибензоил)-5-0-(4-{[4(акрилоилокси)-2-метилбензоил]окси)-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-0-маннит;
2.5- бис-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил]окси}-2-этоксибензоил )-1,4:3,6диангидро-Э-маннит;
- 15 022363
2.5- бис-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6диангидро-О-маннит;
2.5- бис-О-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2-этоксибензоил )-1,4:3,6диангидро-О-маннит;
2.5- бис-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6диангидро-О-маннит;
2.5- бис-О-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-3-метилбензоил)-1,4:3,6диангидро-О-маннит;
2.5- бис-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6диангидро-О-маннит;
2.5- бис-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-3'метоксибензоил)-1,4:3,6диангидро-О-маннит;
2.5- бис-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6диангидро-О-глюцит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-0-(4-{[4(акрилоилокси)-бензомл]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-0-глюцит;
2.5- бис-0-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро· ϋ-глюцит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-0-(4-{[4(акрилоилокси)-2-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-Оглюцит;
2-0-(4-{[4-{акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-0-{4-{[4(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-0глюцит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-0-(4-{[4(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:316-диангидро-0глюцит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-0-(4-{[4(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-Оглюцит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил1окси}-2-метоксибензоил)-5-0-(4-{[4(акрилоилокси)-3-металбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-0- 16 022363 глюцит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метокси-5-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-0(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-0глюцит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-0-(4-{[4{акрилоил окси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,б-диангидро-ϋглюцит;
2,5-бис-0-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидроΌ-глюцит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-0-(4-{[4(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-0глюцит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}бензоил)-5-0-{4-{[4(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}бензоил)-1,4:3,6-диангидро-0-глюцит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2,5-диметилбензоил)-5-0-(4-{[4(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-3-метилбензоил)-1,4:3,6-диангидро-Оглюцит;
2-О-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибенэоил]окси}-2-метилбензоил)-5-ОТ4-{[4(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-3-метилбензоил)-1,4:3,6-диангидро-0глюцит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метокси-5-метилбензоил]окси}-2-метилбензоил)-5-0-(4{[4-(акрилоилокси)-5-метокси-2-метилбензоил]окси}-3-метилбензоил)-1,4:3,6диангидро-О-глюцит;
2- 0-(4-{[4-{акрилоилокси)бензоил]окси}-2-этоксибензоил)-5-0-(4-{[4-(акрилоилокси)3- этоксибензоил]окси}бензоил)-1,4:3,6-диангидро-0-глюцит;
2-0-{4-{[4-{акрилоилокси)бензоил]окси}-2-этокси-5-метилбензоил)-5-0-(4-{[4(акрилоилокси)-3-этоксибензоил]окси}бензоил)-1,4:3,6-диангидро-0-глюцит;
2-0-{4-{[4-{акрилоилокси)бензоил]окси}-2-этокси-5-метилбензоил)-5-0-(4-{[4(акрилоилокси)-5-этокси-2-метилбензоил]окси}бензоил)-1,4:3,6-диангидро-0-глюцит
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-этоксибензоил]окси}бензоил)-5-0-(4-{[4-(акрилоилокси)2-метилбензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-0-глюцит;
2-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил]окси}-2-этоксибензоил)-5-0-(4-{[4- 17 022363 (акрилоилокси)-2-метилбензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-0-глюцит
2.5- бис-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2,5-Диметилбензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6диангидро-О-глюцит;
2.5- бис-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4;3,6диангидро-О-глюцит;
2.5- бис-О-(4-{[4-(акри лоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6диангидро-О-глюцит;
2.5- бис-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил )-1,4:3,6диангидро-О-глюцит;
2.5- бис-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-3-метилбензоил)-1,4:3,6диангидро-О-глюцит; и
2.5- бис-0-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6диангидро-О-глюцит.
В качестве нематического соединения А1 для проведения описанной выше процедуры также подходят, например, следующие соединения:
2-метоксибензол-1,4-диил-бис[4-{{[4-{акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)бензоат];
4-{[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)бензоил]окси}-2-метоксифенип-4-({[4(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-2-метилбензоат;
2-метоксибензол-1,4-диил-бис[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-2-метилбензоат];
2-метилбензол-1,4-диил-бис[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил]окси)-2-метилбензоат];
4-{[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)бензоил]окси}-2-метилфенил-4-({[4<акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3-метоксибензоат;
2-метилбензол-1,4-диил-бис[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)бензоат];
2-метилбензол-1,4-диил-бис[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3-метоксибензоат];
4-{{4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3-метоксибензоил]окси}-2метилфенил-4-({14-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3,5-диметоксибензоат;
2-метилбензол-1,4-диил-бис[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3,5диметокси-бензоат];
2-метоксибензол-1,4-диил-бис[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3,5-диметоксибензоат]; и
4-{[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3-метоксибензоил]окси}-2метоксифенил-4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3,5-диметоксибензоат.
В качестве нематического соединения А2 для проведения описанной выше процедуры также подходят, например, следующие соединения:
- 18 022363
4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоил}окси)-3-метилфенил-4-[4(акрилоилокси)бутокси]-2-метилбензоат;
4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]6ензоил}окси)-3-метилфенил-4-[4(акрилоилокси)бутокси]-3-метилбензоат;
2-метилбензол-1,4-диил-бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2-метилбензоат};
4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2-метилбензоил}окси)-3-метилфенил-4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2,5-диметилбензоат;
2-метилбензол-1,4-диил-бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2,5-диметилбензоат}
2-метилбензол-1,4-диил-бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоат};
4-({4-[4-(акрипоилокси)бутокси]-3,5-диметилбензоил}окси)-3-метилфенил-4-[4(акрилоилокси)бутокси]-2,5-диметилбензоат;
2-метилбензол-1,4-диил-бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3,5-диметилбензоат};
2-метоксибензол-1,4-диил-бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3,5-диметилбензоат};
4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3-метилбензоил}окси)-2-метоксифенил-4-[4(акрилоил-окси)бутокси]-3,5-диметилбензоат;
2-метоксибензол-1,4-диил-бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3-метил бензоат};
4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоил}окси)-3-метоксифенил-4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3-метилбензоат;
4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоил}окси)-3-метоксифенил-4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2,5-ди метилбензоат;
2-метоксибензол-1,4-диил-бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2-метоксибензоат};
2-метоксибензол-1,4-диил-бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3,5-диметоксибензоат};
2-метоксибензол-1,4-диил-бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3-метоксибензоат};
2-этоксибензол-1,4-диил-бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоат};
2-этоксибензол-1,4-диил-бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2-метилбензоат};
2-(пропан-2-илокси)бензол-1,4-диил-бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоат};
4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоил}окси)-2-(пропан-2-илокси)фенил-4-[4<акрилоилокси)бутокси]-2-метилбензоат;
2-(пропан-2-илокси)бензол-1,4-диил-бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2метилбензоат};
2-(пропан-2-илокси)бензол-1,4-диил-бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2,5-диметилбензоат};
2-(пропан-2-илокси)бензол-1,4-диил-бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3,5-диметилбензоат}; и
2-(пропан-2-илокси)бензол-1,4-диил-бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3,5-диметоксибензоат}.
Следует отметить, что представленные выше примеры приведены для разъяснения и никоим образом не ограничивают объем настоящего изобретения. Несмотря на то что настоящее изобретение было описано при помощи иллюстративного примера осуществления, следует понимать, что приведенное описание дано для иллюстрации и объяснения, а не для ограничения. В настоящее описание могут быть внесены изменения, не выходящие за пределы объема настоящего изобретения, включающего все его аспекты, ограничиваемого прилагаемой формулой изобретения. Несмотря на то что в описании настоя- 19 022363 щего изобретения были упомянуты конкретные средства, материалы и примеры осуществления, изобретение не ограничено указанными конкретными параметрами; напротив, настоящее изобретение включает все функционально эквивалентные структуры, способы и применение, не выходящие за пределы объема изобретения, ограничиваемого прилагаемой формулой изобретения.

Claims (36)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Жидкокристаллическая полимерная маркировка, полученная способом, включающим:
    (ί) нанесение композиции хирального жидкокристаллического предшественника на основу;
    (ίί) нагревание нанесенной композиции хирального жидкокристаллического предшественника для ее приведения в хиральное жидкокристаллическое состояние;
    (ίίί) нанесение по меньшей мере на одну область нанесенной композиции в первом хиральном жидкокристаллическом состоянии по меньшей мере одного модифицирующего агента с целью локальной модификации хирального жидкокристаллического состояния по меньшей мере в одной области, где указанная по меньшей мере одна область меньше всей области, на которую нанесена композиция в первом хиральном жидкокристаллическом состоянии; и (ίν) выполнение по меньшей мере одной из следующих операций: отверждения и полимеризации локально модифицированной композиции в хиральном жидкокристаллическом состоянии, причем до отверждения и/или полимеризации локально модифицированной композиции в хиральном жидкокристаллическом состоянии никакого отверждения/полимеризации компонентов не осуществляется.
  2. 2. Маркировка по п.1, где по меньшей мере один модифицирующий агент модифицирует хиральное жидкокристаллическое состояние, вызывая, по меньшей мере частично, его переход в изотропное состояние.
  3. 3. Маркировка по п.1, где композиция хирального жидкокристаллического предшественника включает (ί) одно или более нематических соединений А и (ίί) одну или более хиральных добавок В, которые способствуют переходу композиции хирального жидкокристаллического предшественника в холестерическое состояние.
  4. 4. Маркировка по п.3, где композиция хирального жидкокристаллического предшественника включает по меньшей мере два соединения А.
  5. 5. Маркировка по п.3, где одно или более нематических соединений А, а также одна или более хиральных добавок В включают по меньшей мере одно соединение, которое содержит по меньшей мере одну полимеризуемую группу.
  6. 6. Маркировка по п.5, где по меньшей мере одна полимеризуемая группа включает ненасыщенную углерод-углеродную связь.
  7. 7. Маркировка по п.6, где по меньшей мере одна полимеризуемая группа включает группу, имеющую формулу Н2С=СН-С(О)-.
  8. 8. Маркировка по п.3, где каждое из одного или более нематических соединений А и каждая из одной или более хиральных добавок В включают по меньшей мере одну полимеризуемую группу.
  9. 9. Маркировка по п.3, где композиция хирального жидкокристаллического предшественника включает по меньшей мере одну хиральную добавку В, имеющую формулу (I) в которой каждый из Κι, К2, К3, Кд, К5, К6, К7 и К8 независимо обозначает С1-С6 алкил и С1-С6алкокси; каждый из А! и А2 независимо обозначает группу, имеющую формулу с (ί) по (ίίί) (ί) -[(СН2)у-О]г-С(О)-СН=СН2;
    (и) -С(О)Ю |-О-[(СН2)у-О]г-С(О)-СН=СН2;
    (ш)-С(О>О2-О-[(СН2)гО]г-С(О)-СН=СН2;
    Όι обозначает группу, имеющую формулу
    - 20 022363 (%),
    Ό2 обозначает группу, имеющую формулу каждый из т, п, о, р, с|. г, к и ΐ независимо равен 0, 1 или 2; у равен 0, 1, 2, 3, 4, 5 или 6;
    ζ равен 0, если у равен 0, и ζ равен 1, если у составляет от 1 до 6.
  10. 10. Маркировка по п.1, где по меньшей мере один модифицирующий агент включает по меньшей мере одно соединение, выбранное из кетонов, содержащих от 3 до приблизительно 6 атомов углерода, алкиловых сложных эфиров и диалкиламидов карбоновых кислот, которые включают всего от 2 до приблизительно 6 атомов углерода, диалкилсульфоксидов, включающих всего от 2 до приблизительно 4 атомов углерода, и необязательно замещенного нитробензола.
  11. 11. Маркировка по п.10, где по меньшей мере один модифицирующий агент включает по меньшей мере одно из следующих соединений: диметилкетон, метилэтилкетон, этилацетат, диметилформамид, диметилсульфоксид и нитробензол.
  12. 12. Маркировка по п.10, где по меньшей мере один модифицирующий агент дополнительно включает по меньшей мере один полимер.
  13. 13. Маркировка по п.10, где по меньшей мере один модифицирующий агент дополнительно включает по меньшей мере одну соль.
  14. 14. Маркировка по п.10, где по меньшей мере один модифицирующий агент дополнительно включает по меньшей мере одно из следующих веществ: пигмент и краситель, область поглощения которых лежит в видимой или невидимой области электромагнитного спектра.
  15. 15. Маркировка по п.10, где по меньшей мере один модифицирующий агент дополнительно включает по меньшей мере одно из следующих веществ: люминесцентный пигмент и люминесцентный краситель.
  16. 16. Маркировка по п.1, где этап (ίί) включает нагревание нанесенной композиции до температуры, составляющей от приблизительно 55 до приблизительно 150°С.
  17. 17. Маркировка по п.1, где этап (ίίί) включает нанесение по меньшей мере одного модифицирующего агента по меньшей мере одним из следующих способов: непрерывной струйной печати, капельноимпульсной струйной печати, нанесения покрытия распылением и струйной печати с клапанным распределителем.
  18. 18. Маркировка по п.1, где немедленно по завершении этапа (ίίί) по меньшей мере над одной областью пропускают поток воздуха.
  19. 19. Маркировка по п.1, отличающаяся тем, что маркировка выполнена по меньшей мере в одном из следующих видов: изображения, картинки, логотипа, знаков и узора, представляющего собой код, выбранный из одного или более следующих кодов: одномерного штрих-кода, повторяющегося одномерного штрих-кода, двухмерного штрих-кода, трехмерного штрих-кода и матрицы данных.
  20. 20. Основа, которая включает маркировку по п.1.
  21. 21. Основа по п.20, где маркировка имеет по меньшей мере одну из следующих функций: защитного элемента, элемента для аутентификации, элемента для идентификации и элемента для обнаружения и отслеживания.
  22. 22. Основа по п.20, где основа представляет собой или включает по меньшей мере один из следующих предметов: документ, удостоверяющий личность, этикетку, упаковку, банкноту, документ, обеспечивающий защиту, паспорт, печать, пленку для переноса краски и отражающую пленку.
  23. 23. Способ получения основы с жидкокристаллической полимерной маркировкой, который включает:
    (ί) нанесение композиции хирального жидкокристаллического предшественника на основу;
    (ίί) нагревание нанесенной композиции хирального жидкокристаллического предшественника для ее приведения в хиральное жидкокристаллическое состояние;
    (ίίί) нанесение по меньшей мере на одну область нанесенной композиции в первом хиральном жидкокристаллическом состоянии по меньшей мере одного модифицирующего агента с целью локальной
    - 21 022363 модификации хирального жидкокристаллического состояния по меньшей мере в одной области, где указанная по меньшей мере одна область меньше всей области, на которую нанесена композиция в первом хиральном жидкокристаллическом состоянии;
    (ίν) выполнение по меньшей мере одной из следующих операций: отверждения и полимеризации локально модифицированной композиции в хиральном жидкокристаллическом состоянии для превращения композиции, находящейся в локально модифицированном хиральном жидкокристаллическом состоянии, в жидкокристаллическую полимерную маркировку, причем до отверждения и/или полимеризации локально модифицированной композиции в хиральном жидкокристаллическом состоянии никакого отверждения/полимеризации компонентов не осуществляется.
  24. 24. Основа, на которую нанесена маркировка, где маркировка получена способом по п.23 и включает слой или пленку хирального жидкокристаллического полимера, и в слое или пленке имеется по меньшей мере одна область, меньшая, чем весь слой или вся пленка, включающая жидкокристаллический полимер, который имеет по меньшей мере одно оптическое свойство, отличающееся от оптического свойства остальной части слоя или пленки.
  25. 25. Основа по п.24, где жидкокристаллический полимер, содержащийся по меньшей мере в одной области слоя или пленки, находится в изотропном состоянии.
  26. 26. Маркировка по п.1, где указанные область или области составляют не более чем приблизительно 99% от всей области, на которую нанесена композиция в первом хиральном жидкокристаллическом состоянии.
  27. 27. Маркировка по п.26, где указанные область или области составляют не более чем приблизительно 90% от всей области, на которую нанесена композиция в первом хиральном жидкокристаллическом состоянии.
  28. 28. Маркировка по п.27, где указанные область или области составляют по меньшей мере приблизительно 5% от всей области, на которую нанесена композиция в первом хиральном жидкокристаллическом состоянии.
  29. 29. Маркировка по п.28, где указанные область или области составляют по меньшей мере приблизительно 10% от всей области, на которую нанесена композиция в первом хиральном жидкокристаллическом состоянии.
  30. 30. Способ по п.23, где указанные область или области составляют не более чем приблизительно 99% от всей области, на которую нанесена композиция в первом хиральном жидкокристаллическом состоянии.
  31. 31. Способ по п.30, где указанные область или области составляют не более чем приблизительно 90% от всей области, на которую нанесена композиция в первом хиральном жидкокристаллическом состоянии.
  32. 32. Способ по п.31, где указанные область или области составляют по меньшей мере приблизительно 5% от всей области, на которую нанесена композиция в первом хиральном жидкокристаллическом состоянии.
  33. 33. Способ по п.32, где указанные область или области составляют по меньшей мере приблизительно 10% от всей области, на которую нанесена композиция в первом хиральном жидкокристаллическом состоянии.
  34. 34. Маркировка по п.1, где модифицирующий агент не экстрагирует соединения, образующие хиральное жидкокристаллическое состояние.
  35. 35. Способ по п.23, где модифицирующий агент не экстрагирует соединения, образующие хиральное жидкокристаллическое состояние.
  36. 36. Жидкокристаллическая полимерная маркировка, полученная способом, включающим:
    (ί) нанесение композиции хирального жидкокристаллического предшественника на основу;
    (ίί) нагревание нанесенной композиции хирального жидкокристаллического предшественника для ее приведения в хиральное жидкокристаллическое состояние;
    (ίίί) нанесение по меньшей мере на одну область нанесенной композиции в первом хиральном жидкокристаллическом состоянии по меньшей мере одного модифицирующего агента с целью локальной модификации хирального жидкокристаллического состояния по меньшей мере в одной области, где указанная по меньшей мере одна область меньше всей области, на которую нанесена композиция в первом хиральном жидкокристаллическом состоянии; и (ίν) выполнение по меньшей мере одной из следующих операций: отверждения и полимеризации локально модифицированной композиции в хиральном жидкокристаллическом состоянии, причем до отверждения и/или полимеризации локально модифицированной композиции в хиральном жидкокристаллическом состоянии никакого отверждения/полимеризации компонентов не осуществляется, причем маркировка выполнена по меньшей мере в одном из следующих видов: изображения, картинки, логотипа, знаков и узора, представляющего собой код, выбранный из одного или более следующих кодов: одномерного штрих-кода, повторяющегося одномерного штрих-кода, двухмерного штрихкода, трехмерного штрих-кода и матрицы данных.
EA201290453A 2009-12-08 2010-05-19 Маркировка на основе хиральных жидкокристаллических полимеров EA022363B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US26767309P 2009-12-08 2009-12-08
PCT/EP2010/056879 WO2011069691A1 (en) 2009-12-08 2010-05-19 Marking based on chiral liquid crystal polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201290453A1 EA201290453A1 (ru) 2013-01-30
EA022363B1 true EA022363B1 (ru) 2015-12-30

Family

ID=42311000

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201290453A EA022363B1 (ru) 2009-12-08 2010-05-19 Маркировка на основе хиральных жидкокристаллических полимеров

Country Status (28)

Country Link
US (1) US8426011B2 (ru)
EP (1) EP2509794B1 (ru)
JP (1) JP2013513000A (ru)
KR (1) KR20120099246A (ru)
CN (1) CN102656017B (ru)
AP (1) AP3416A (ru)
AR (1) AR080631A1 (ru)
AU (1) AU2010330333A1 (ru)
BR (1) BR112012013653A2 (ru)
CA (1) CA2782018A1 (ru)
CL (1) CL2012001360A1 (ru)
CO (1) CO6541579A2 (ru)
DK (1) DK2509794T3 (ru)
EA (1) EA022363B1 (ru)
ES (1) ES2533093T3 (ru)
HK (1) HK1173704A1 (ru)
IL (1) IL219724A0 (ru)
MA (1) MA33779B1 (ru)
MX (1) MX2012006329A (ru)
PL (1) PL2509794T3 (ru)
PT (1) PT2509794E (ru)
RS (1) RS53865B1 (ru)
SA (1) SA110310899B1 (ru)
TW (1) TW201137056A (ru)
UA (1) UA105259C2 (ru)
UY (1) UY33086A (ru)
WO (1) WO2011069691A1 (ru)
ZA (1) ZA201204132B (ru)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2782020A1 (en) * 2009-12-08 2011-06-16 Sicpa Holding Sa Marking based on modified chiral liquid crystal polymers
EP2649156B1 (en) 2010-12-07 2016-08-10 Sicpa Holding Sa Composite marking based on chiral liquid crystal precursors
AR086508A1 (es) 2011-05-27 2013-12-18 Sicpa Holding Sa Sustrato con una marcacion de polimero de cristal liquido modificado
MY188599A (en) 2012-05-25 2021-12-22 Cambridge Entpr Ltd Printing of liquid crystal droplet laser resonators on a wet polymer solution and product made therewith
TWI488167B (zh) * 2012-11-23 2015-06-11 Ind Tech Res Inst 液晶顯示裝置的驅動方法
EP2934906A1 (en) * 2012-12-20 2015-10-28 Sicpa Holding SA Chiral liquid crystal polymer layer or pattern comprising randomly distributed craters therein
BR112015012472B1 (pt) 2012-12-20 2021-07-06 Sicpa Holding Sa camada ou padrão de polímero de cristal líquido quiral, método para formar o mesmo, substrato, marcação, métodos para marcar, autenticar, identificar e rastrear um artigo ou um item
TW201502257A (zh) 2013-07-10 2015-01-16 Sicpa Holding Sa 包括可印碼與手性液晶聚合物層的標記
TW201520216A (zh) 2013-10-21 2015-06-01 Sicpa Holding Sa 對掌性摻雜物與使用聚合性液晶材料標記之識別法及鑑別法
TW201601928A (zh) 2014-03-31 2016-01-16 西克帕控股有限公司 包含對掌性液晶聚合物與發光物質的標記
EP3155556B1 (en) 2014-06-10 2019-12-18 Sicpa Holding SA Substrate with a fragmented marking thereon
US9762688B2 (en) 2014-10-31 2017-09-12 The Nielsen Company (Us), Llc Methods and apparatus to improve usage crediting in mobile devices
JP6896969B2 (ja) * 2016-07-25 2021-06-30 シクパ ホルディング ソシエテ アノニムＳｉｃｐａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｓａ 多成分反応性インク及び印刷方法
GB201803979D0 (en) * 2018-03-13 2018-04-25 Johnson Matthey Plc Security device, method of making a security device and method of authenticating a product
US20190352033A1 (en) 2018-05-16 2019-11-21 The Procter & Gamble Company Method of Performing a Task in Registration With a Seal In Materials and Flexible Containers Made By Method
CN114375261B (zh) * 2019-09-27 2023-03-28 富士胶片株式会社 图像记录方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030052305A1 (en) * 1999-09-03 2003-03-20 Merck Patent Gmbh Thermochromic liquid crystalline medium
WO2005049703A1 (de) * 2003-11-21 2005-06-02 Merck Patent Gmbh Verfahren zur modifikation von chiralen flüssigkristallfilmen mit hilfe von extraktionsmitteln
WO2009121605A2 (en) * 2008-04-02 2009-10-08 Sicpa Holding S.A. Identification and authentication using liquid crystal material markings

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19836885A1 (de) * 1998-08-14 2000-02-17 Clariant Gmbh Lasermarkierung von Effektbeschichtungen
JP2001246847A (ja) * 2000-03-03 2001-09-11 Fuji Photo Film Co Ltd 記録材料
GB0129369D0 (en) * 2001-12-07 2002-01-30 Filtrona United Kingdom Ltd Method and apparatus for marking articles
US20060257633A1 (en) * 2005-04-27 2006-11-16 Hitachi Maxell, Ltd. Method for modifying surface of polymer substrate, method for forming plated film on polymer substrate, method for producing polymer member, and coating member
WO2006118889A1 (en) 2005-04-29 2006-11-09 Emp Biotech Gmbh Method for identification of product forgeries
CN100554322C (zh) * 2007-03-16 2009-10-28 上海复旦天臣感光材料有限公司 具有光角变色效果的防伪膜的制备方法
GB2457911B (en) 2008-02-27 2010-05-12 Rue De Int Ltd Improved method for producing an optically varible security device
JP5540473B2 (ja) 2008-06-12 2014-07-02 凸版印刷株式会社 コレステリック液晶ディスプレイ用品
CA2782020A1 (en) * 2009-12-08 2011-06-16 Sicpa Holding Sa Marking based on modified chiral liquid crystal polymers
US8426012B2 (en) * 2009-12-08 2013-04-23 Sicpa Holding Sa Chiral liquid crystal polymer marking
ES2498725T3 (es) * 2009-12-08 2014-09-25 Sicpa Holding Sa Marcaje modificado a base de polímeros de cristales líquidos quirales

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030052305A1 (en) * 1999-09-03 2003-03-20 Merck Patent Gmbh Thermochromic liquid crystalline medium
WO2005049703A1 (de) * 2003-11-21 2005-06-02 Merck Patent Gmbh Verfahren zur modifikation von chiralen flüssigkristallfilmen mit hilfe von extraktionsmitteln
WO2009121605A2 (en) * 2008-04-02 2009-10-08 Sicpa Holding S.A. Identification and authentication using liquid crystal material markings

Also Published As

Publication number Publication date
EA201290453A1 (ru) 2013-01-30
PT2509794E (pt) 2015-03-24
ZA201204132B (en) 2013-05-29
KR20120099246A (ko) 2012-09-07
UY33086A (es) 2011-07-29
AP3416A (en) 2015-09-30
WO2011069691A1 (en) 2011-06-16
US8426011B2 (en) 2013-04-23
DK2509794T3 (en) 2015-03-23
EP2509794B1 (en) 2014-12-24
AP2012006299A0 (en) 2012-06-30
SA110310899B1 (ar) 2014-05-11
CL2012001360A1 (es) 2012-10-05
UA105259C2 (ru) 2014-04-25
CA2782018A1 (en) 2011-06-16
TW201137056A (en) 2011-11-01
CO6541579A2 (es) 2012-10-16
BR112012013653A2 (pt) 2017-04-04
MA33779B1 (fr) 2012-11-01
EP2509794A1 (en) 2012-10-17
US20110135889A1 (en) 2011-06-09
MX2012006329A (es) 2012-07-30
ES2533093T3 (es) 2015-04-07
CN102656017A (zh) 2012-09-05
AU2010330333A1 (en) 2012-06-21
CN102656017B (zh) 2015-02-11
AR080631A1 (es) 2012-04-25
JP2013513000A (ja) 2013-04-18
RS53865B1 (en) 2015-08-31
HK1173704A1 (en) 2013-05-24
IL219724A0 (en) 2012-07-31
PL2509794T3 (pl) 2015-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA022363B1 (ru) Маркировка на основе хиральных жидкокристаллических полимеров
EP2509795B1 (en) Chiral liquid crystal polymer marking
US8426014B2 (en) Modified marking based on chiral liquid crystal polymers
EP2509793B1 (en) Marking based on modified chiral liquid crystal polymers
KR101845111B1 (ko) 키랄 액정 전구체계 합성물 마킹
KR20140033385A (ko) 개질 액정고분자 마킹을 갖는 기판

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU