CN102639441B - Ddr型沸石的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明关于DDR型沸石的制造方法,包括:调制含有1-金刚烷胺盐酸盐、二氧化硅(SiO2)和水,1-金刚烷胺盐酸盐/SiO2的摩尔比为0.002~0.5且水/SiO2的摩尔比为10~500的原料溶液的原料溶液调制工序,和通过将上述原料溶液与DDR型沸石粉末在接触状态进行加热处理,将上述DDR型沸石粉末作为晶种令DDR型沸石晶体生长的晶体生长工序。此外,根据本发明,提供可使用对环境影响低的材料实施、水热合成时间短、无需对原料溶液始终搅拌、而且制造成本低的DDR型沸石的制造方法。
Description
技术领域
本发明关于可用于催化剂、催化剂载体、吸附剂、气体分离膜、渗透汽化膜等的DDR型沸石的制造方法。
背景技术
沸石根据其晶体结构分类,存在被称为LTA、MFI、MOR、AFI、FER、FAU、DDR的许多种类(型)。
其中,DDR(Deca-Dodecasil 3R)是主成分为二氧化硅构成的晶体,其晶体结构内,通过含有氧八元环的多面体而形成细孔。DDR型沸石的孔径为4.4×3.6埃,在各种沸石的孔径中是比较小的。
DDR型沸石,除了较小的孔径,具有对于低分子气体的固有的吸附特性。因此,DDR型沸石适宜用作仅分离特定低分子气体的吸附剂。例如,可通过令DDR型沸石为膜状,用作对于低分子气体的分子筛膜。
DDR型沸石的制造方法,所知的有,作为结构导向剂使用1-金刚烷胺,再以胶体二氧化硅、乙二胺及水为原料,通过在这些原料中添加DDR型沸石的晶种,进行水热合成,令DDR型沸石晶体生长的方法。该制造方法可制作不含铝的全硅DDR型沸石(专利文献1、2)。
[专利文献1]日本专利特开2004-83375号公报
[专利文献2]日本专利特开2005-67991号公报
但是,传统的DDR型沸石的制造方法中,水热合成需时长,而且为制造DDR型沸石的单晶,必须在水热合成中对原料溶液始终进行搅拌。
此外,传统的DDR型沸石的制造方法中,由于1-金刚烷胺为水难溶性,因此要通过令1-金刚烷胺溶解于乙二胺,改善水热合成的条件。但是,乙二胺是PRTR制度[PollutantRelease and Transfer Register:对可能对人体健康或生态有害的化学物质,向国家报备对环境(大气、水、土壌)的排放量等,由国家收集、公布化学物质的排放量等的制度]对象物质,为了进一步减少对于环境的影响,需要有可以不使用乙二胺的DDR型沸石的制造方法。
此外,也要求可以低成本地制造DDR型沸石。
鉴于上述问题,本发明的课题是提供可使用对环境影响低的材料实施、水热合成的时间短、无需对原料溶液始终进行搅拌,而且制造成本低的DDR型沸石的制造方法。
发明内容
为解决上述课题,本发明者等发现了使用了1-金刚烷胺盐酸盐的DDR型沸石的合成方法,从而完成了本发明。即,根据本发明,可提供以下所示的DDR型沸石的制造方法。
[1]一种DDR型沸石的制造方法,包括:调制含有1-金刚烷胺盐酸盐、二氧化硅(SiO2)和水,1-金刚烷胺盐酸盐/SiO2的摩尔比为0.002~0.5且水/SiO2的摩尔比为10~500的原料溶液的原料溶液调制工序,和通过将上述原料溶液与DDR型沸石粉末在接触状态进行加热处理,将上述DDR型沸石粉末作为晶种令DDR型沸石晶体生长的晶体生长工序。
[2]根据上述[1]所述的DDR型沸石的制造方法,其中,上述原料溶液不含乙二胺。
[3]根据上述[1]或[2]所述的DDR型沸石的制造方法,其中,上述原料溶液调整工序包括:使用二氧化硅溶胶调制含有上述二氧化硅(SiO2)的上述原料溶液的工序,和调节上述原料溶液pH的pH调节工序。
[4]根据上述[1]~[3]任意一项所述的DDR型沸石的制造方法,其中,上述原料溶液调制工序中,使用二氧化硅溶胶令其含有上述二氧化硅(SiO2),调制含有的氢氧化钠(NaOH)为NaOH/1-金刚烷胺盐酸盐的摩尔比为1.0以下上述原料溶液。
[5]根据上述[1]~[4]任意一项所述的DDR型沸石的制造方法,其中,上述晶体生长工序中,通过在上述原料溶液中分散上述DDR型沸石粉末,令上述原料溶液与上述DDR型沸石粉末接触。
[6]根据上述[1]~[5]任意一项所述的DDR型沸石的制造方法,其中,上述晶体生长工序中,通过在分散有上述DDR型沸石粉末的上述原料溶液中浸渍载体,令DDR型沸石在上述载体上结晶生长。
[7]根据上述[1]~[4]任意一项所述的DDR型沸石的制造方法,其中,上述晶体生长工序中,通过在上述原料溶液中浸渍附着有上述DDR型沸石粉末的载体,令上述原料溶液与上述DDR型沸石粉末接触。
本发明的DDR型沸石的制造方法,水热合成的时间短,无需对原料溶液始终进行搅拌。此外,本发明的DDR型沸石的制造方法,即使不使用被指出对环境有影响的乙二胺也可以实施。此外,本发明的DDR型沸石的制造方法,通过使用流通量大且廉价的1-金刚烷胺盐酸盐,可以降低制造成本。
附图说明
[图1]实施例1的粉末状DDR型沸石的X射线衍射图谱的显示图。
[图2]实施例2的粉末状DDR型沸石的X射线衍射图谱的显示图。
[图3]实施例3的水热合成后氧化铝制载体的X射线衍射图谱的显示图。
具体实施方式
以下参照附图说明本发明的实施方式。本发明不限定于以下实施方式,在不脱离本发明的范围内可进行变更、修正、改良。
1.本发明的DDR型沸石的制造方法概要:
本发明的DDR型沸石的制造方法,包括调制含有1-金刚烷胺盐酸盐、二氧化硅(SiO2)和水的原料溶液的原料溶液调制工序,以及通过将原料溶液与DDR型沸石粉末在接触状态下进行加热处理而将DDR型沸石粉末作为晶种令DDR型沸石结晶生长的晶体生长工序。此外,上述原料溶液含有1-金刚烷胺盐酸盐、SiO2和水,此外,1-金刚烷胺盐酸盐/SiO2的摩尔比为0.002~0.5且水/SiO2的摩尔比为10~500。
1-金刚烷胺,在DDR型沸石结晶生长时,是作为形成DDR型沸石的晶体结构的模版的物质,即所谓的结构导向剂。但是,1-金刚烷胺难溶于水。因此,本发明的DDR型沸石的制造方法,使用对于原料溶液溶解性高的1-金刚烷胺盐酸盐。1-金刚烷胺,即使以盐酸盐的形态溶解于原料溶液,也可发挥DDR型沸石结晶生长中的结构导向剂的作用。
因此,本发明的DDR型沸石的制造方法中,通过使用1-金刚烷胺盐酸盐替代1-金刚烷胺,可令足够量的结构导向剂溶解于原料溶液。
本发明的DDR型沸石的制造方法中,由于原料溶液中溶解有足够量的结构导向剂,因此晶体生长工序中DDR型沸石的晶体生长可有效进行。其结果是,沸石晶体与DDR型以外的晶相形成混相的情况极少。
1-1.原料溶液调制工序:
原料溶液调制工序中,调制含有1-金刚烷胺盐酸盐、二氧化硅(SiO2)和水的原料溶液。
本工序中,调制的原料溶液中1-金刚烷胺盐酸盐/SiO2的摩尔比为0.002~0.5。通过1-金刚烷胺盐酸盐/SiO2的摩尔比在0.002以上,原料溶液中溶解的结构导向剂的量不会不足,结果是不会令DDR型沸石的晶体生长速度下降。另一方面,1-金刚烷胺盐酸盐/SiO2的摩尔比不大于0.5的话,1-金刚烷胺盐酸盐的量可充分维持的DDR型沸石的晶体生长速度。因此,1-金刚烷胺盐酸盐/SiO2的摩尔比在0.5以下时,可以令1-金刚烷胺盐酸盐的使用量控制在最小限度,可以节约1-金刚烷胺盐酸盐,因此在制造成本方面较为理想。
此外,本工序中,调制的原料溶液的水/SiO2的摩尔比为10~500。此数值范围内适宜DDR型沸石的晶体生长。
原料溶液调制工序中,也可以通过使用二氧化硅溶胶作为原材料,而令原料溶液含有二氧化硅(SiO2)。二氧化硅溶胶,可以使用微粉末状的二氧化硅溶解于水调制而成之物,也可使用市售的胶体二氧化硅。
二氧化硅溶胶,pH过高或相反pH过低的话,都会有凝胶化倾向。原料溶液调制工序中,使用二氧化硅溶胶调制原料溶液时,为了不令二氧化硅溶胶出现凝胶化,优选进行调节原料溶液pH的pH调节工序。
作为pH调节工序的具体例子,可添加氢氧化物溶液等。
通过上述的pH调节工序等,优选将原料溶液调制为含有的氢氧化钠(NaOH)为NaOH/1-金刚烷胺盐酸盐的摩尔比在1.0以下。这样,原料溶液不会出现pH过高的状态或pH过低的状态,其结果是,原料溶液的凝胶化倾向变得极低。
此外,原料溶液调制工序中,也可将成为晶种的DDR型沸石粉末预先分散于原料溶液中。
本发明的DDR型沸石的制造方法中,使用的是易溶解于水的1-金刚烷胺盐酸盐。因此,本发明的DDR型沸石的制造方法中,即使不使用用于令1-金刚烷胺溶解于原料溶液的添加物(例如,乙二胺等)也可以实施。
1-2.晶体生长工序:
晶体生长工序中,通过将原料溶液与DDR型沸石粉末在接触状态下进行加热处理的水热合成,以DDR型沸石粉末为晶种,令DDR型沸石结晶生长。
该水热合成中,原料溶液的温度通常为100~170℃,基于加快晶体生长速度的观点,更优选120~170℃。
此外,水热合成的时间通常为8~120小时,基于降低制造成本的观点,优选12~24小时。
具备如上说明的特征的本发明的DDR型沸石的制造方法,还可适用下述的实施方式。
2.原料溶液不含乙二胺的实施方式:
本发明的DDR型沸石的制造方法中,由于原料溶液含有的是1-金刚烷胺易溶解于水的盐酸盐的形态,可以无需使用用于令1-金刚烷溶解于原料溶液的乙二胺。因此,本发明的DDR型沸石的制造方法中,可适用原料溶液不含乙二胺的实施形态。
该实施形态中,由于没有使用PRTR制度对象物质的乙二胺,因此对环境的影响更小。
3.原料溶液中分散DDR型沸石粉末的实施方式:
晶体生长工序,可在原料溶液中令晶种DRR型沸石粉末分散而进行。该实施形态中,晶体生长的结果是,可得到粉末状的DDR型沸石。
此外,在晶体生长工序中,也可以通过在分散有DDR型沸石粉末的原料溶液中浸渍载体,令DDR型沸石在载体上结晶生长。该实施形态中,可制作出载体上附着有DDR型沸石的晶体颗粒。
另外,该实施形态中,浸渍于原料溶液前的载体上可以附着DDR型沸石粉末,也可以不附着。
4.使用附着有DDR型沸石粉末的载体的实施方式:
晶体生长工序,可将附着有DDR型沸石粉末的载体浸渍于原料溶液而进行。该实施形态中,晶体生长的结果是,载体上形成DDR型沸石膜。此外,该实施形态中,原料溶液中可以含有DDR型沸石粉末,也可不含有。
[实施例]
以下基于实施例更详细地说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。
(实施例1、2)
(原料溶液调制工序)
在氟树脂制的100ml广口瓶中,加入水、1-金刚烷胺盐酸盐(出光兴产公司制造)0.81g并混合,调制1-金刚烷胺盐酸盐水溶液。此时,使用搅拌器对1-金刚烷胺盐酸盐进行搅拌,使其完全溶解于水。在该1-金刚烷胺盐酸盐水溶液中添加10质量%氢氧化钠水溶液,用搅拌器混合。接着,在该液体中添加二氧化硅溶胶(商品名:スノ一テツクスS、日产化学公司制造、固体分浓度30质量%),用振动器(shaker)搅拌,得到原料溶液。实施例1、2的原料溶液中的1-金刚烷胺盐酸盐/SiO2的摩尔比、水/SiO2的摩尔比,以及原料溶液中NaOH/1-金刚烷胺盐酸盐的摩尔比如表1所示。
[表1]
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
1-金刚烷胺盐酸盐/SiO2 | 0.0268 | 0.0268 | 0.0268 |
水/SiO2 | 24.0 | 24.0 | 24.0 |
NaOH/1-金刚烷胺盐酸 | 1.0 | 0.5 | 0 |
(晶体生长工序)
将粒径5μm以下的粒子构成的DDR型沸石粉末分散于水,令固体分浓度为0.34质量%,调制DDR型沸石晶种分散液。将该DDR型沸石晶种分散液0.8g添加入装有原料溶液的广口瓶,轻轻搅拌。然后,将该原料溶液移至内容积100ml的带氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器,进行160℃、16小时的水热合成。此外,该水热合成中不对液体进行搅拌。水热合成后,氟树脂制内筒底面有白色合成粉末堆积。从氟树脂制内筒底面采集该合成粉末。对采集的合成粉末进行水洗,接着进行80℃干燥。如上得到粉末状的DDR型沸石。以下将实施例1得到的粉末状的DDR型沸石称为实施例1的粉末状的DDR型沸石。此外,对实施例2也同样相称。
(晶相的评价)
对于实施例1、2的粉末状的DDR型沸石,通过X射线衍射进行晶相评价。其结果是,仅明确地测出了DDR型沸石的衍射峰,2θ=20~30°(CuKα)区域未发现晕(halo)。因此,确认实施例1、2中得到了DDR型沸石的完美晶体。图1所示图表是实施例1的粉末状的DDR型沸石通过X射线衍射装置(装置名:MiniFlex、理学电机公司制造)测定的X射线解析结果。同样,图2所示图表是实施例2的粉末状的DDR型沸石的X射线解析结果。此外,X射线衍射中的“DDR型沸石的衍射峰”,指的是International Center forDiffraction Data(国际衍射数据中心)(ICDD)、「Powder Diffraction File(粉末衍射卡片)」所示的Deca-dodecasil 3R对应的No.38-651、或41-571记载的衍射峰。
(实施例3)
(原料溶液调制工序)
在氟树脂制的100ml广口瓶中,加入水61ml、1-金刚烷胺盐酸盐(ダイセル化学工业公司制造)0.71g并混合,调制1-金刚烷胺盐酸盐水溶液。此时,使用搅拌器对1-金刚烷胺盐酸盐进行搅拌,使其完全溶解于水。在该1-金刚烷胺盐酸盐水溶液中添加二氧化硅溶胶(商品名:スノ一テツクスS、日产化学公司制造、固体分浓度30质量%)。然后用振动器(shaker)搅拌该液体,得到原料溶液。实施例3的原料溶液中的1-金刚烷胺盐酸盐/SiO2的摩尔比、水/SiO2的摩尔比如表1所示。
(晶体生长工序)
在装有原料溶液的广口瓶中,添加与实施例1、2相同的DDR型沸石晶种分散液0.3g,轻轻搅拌。然后,将该原料溶液移至内容积100ml的带氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器。在该原料溶液中浸渍氧化铝制多孔质载体,进行135℃、120小时的水热合成。此外,该水热合成中不对液体进行搅拌。水热合成后,从氟树脂制内筒取出氧化铝制载体。将取出的氧化铝制载体水洗,接着进行80℃干燥。以上的实施例3得到的氧化铝制载体,后文中称为实施例3的水热合成后氧化铝制载体。
(微结构观察)
对于实施例3的水热合成后氧化铝制载体,通过扫描型电子显微镜(以下称为SEM)进行微结构观察。结果是,确认了实施例3的水热合成后氧化铝制载体上附着了许多晶体颗粒。
(晶相的评价)
对于实施例3的水热合成后氧化铝制载体,通过X射线衍射进行晶相评价。图3所示图表,是实施例3的水热合成后氧化铝制载体通过X射线衍射装置测定的X射线解析结果。其结果是,测出了为载体成分的氧化铝(金刚砂)的衍射峰(图3、叉(×)表示的峰)、DDR型沸石的衍射峰(图3、圆圈(○)表示的峰),以及晕(halo)。因此,实施例3的水热合成后氧化铝制载体中确认了氧化铝制载体上形成了DDR型沸石的晶体。此外,实施例3中,即使原料溶液中不含氢氧化钠(NaOH),也可令DDR型沸石结晶成长。
工业利用性
本发明可用作催化剂、催化剂载体、吸附剂、气体分离膜、渗透汽化膜等中可使用的DDR型沸石的制造方法。
Claims (6)
1.一种DDR型沸石的制造方法,包括:混合1-金刚烷胺盐酸盐、二氧化硅SiO2和水,调制所含1-金刚烷胺盐酸盐/SiO2的摩尔比为0.002~0.5且水/SiO2的摩尔比为10~500的原料溶液的原料溶液调制工序、和
令所述原料溶液与DDR型沸石粉末接触,通过加热处理,将所述DDR型沸石粉末作为晶种令DDR型沸石晶体生长的晶体生长工序;
所述原料溶液调制工序中不使用乙二胺。
2.根据权利要求1所述的DDR型沸石的制造方法,其中,所述原料溶液调制工序包括:使用二氧化硅溶胶调制含有所述二氧化硅SiO2的所述原料溶液的工序,和调节所述原料溶液pH的pH调节工序。
3.根据权利要求2所述的DDR型沸石的制造方法,其中,在pH调节工序中添加氢氧化钠NaOH,调制NaOH/1-金刚烷胺盐酸盐的摩尔比为1.0以下的所述原料溶液。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的DDR型沸石的制造方法,其中,所述晶体生长工序中,通过在所述原料溶液中分散所述DDR型沸石粉末,令所述原料溶液与所述DDR型沸石粉末接触。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的DDR型沸石的制造方法,其中,所述晶体生长工序中,通过在分散有所述DDR型沸石粉末的所述原料溶液中浸渍载体,令DDR型沸石在所述载体上结晶生长。
6.根据权利要求1~3中任一项所述的DDR型沸石的制造方法,其中,所述晶体生长工序中,通过在所述原料溶液中浸渍附着有所述DDR型沸石粉末的载体,令所述原料溶液与所述DDR型沸石粉末接触。
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