CN102633681A - 用酯交换法合成氰乙酸叔丁酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过酯交换催化剂合成氰乙酸叔丁酯的方法，属于有机化学合成精制技术领域，是使用叔丁醇钠或叔丁醇钾为催化剂通过酯交换法制备氰乙酸叔丁酯，通过一系列的对比验证试验，发现氰乙酸甲酯在叔丁醇钠或叔丁醇钾的催化下，转化效果最好，本制备方法产品产率高，杂质少，易处理，所得产品纯度高，生产工艺条件温和，要求的设备简单，原料充足及价格便宜，环保，易于工业化生产，能够满足市场指标，具有很高的使用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过酯交换催化剂合成氰乙酸叔丁酯的方法，属于有机化学合成精制技术领域。
背景技术
氰乙酸叔丁酯是生产医药、农药的重要中间体，常用于有机合成中。
作为氰基乙酸叔丁酯的制造方法，已知有①氯醋酸叔丁酯与NaCN或KCN反应的方法[DE1951032；HelV.chim.Acta.，42，1214，1222(1959)；J.Am.Chem.Soc.，64，2274(1942)]②氰基乙酰氯与叔丁醇及N，N-二甲基苯胺反应的方法[J.Chem.Soc.，(1955)423，426；Org.Synth.，Coll.Vol.5，171；Organic Syntheses，Coll.Vol.5，p.171(1973)；Vol.41，p.5(1961).]及③氯乙腈与CO和叔丁醇反应的烷氧羰基化方法[DE2403483]等。但是上述方法存在原料不易得以及需要在CO存在下高压反应。
也有文献报道，氰基醋酸和醇在酸催化剂存在下，进行脱水反应的方法，例如在Ann.Chim.，(Paris)，9(9)69(1918)；Tetrahedron，305(1967)等中有记载，但是该方法适用于碳数少的醇、特别使用伯醇时反应性优良，而使用高级醇及叔醇时有反应性低的缺点。另外，生成的氰基醋酸酯对于酸是不稳定的叔酯时，也不适合用这种方法。
此外，作为将氰基醋酸酯和醇进行酯交换反应的方法，已知有将烷氧铁作为催化剂的方法。(Org.Synth.，65、230(1987)；HelV.Chim.Acta.，65、1197(1982)；HelV.Chim.Acta.，65、495(1982)；Synthesis(1982)，138]。但是这些文献中记载的醇，是使用甲醇、乙醇、异丙醇等伯或仲醇，而没有记载使用难以进行酯交换反应的叔丁醇类的叔醇的反应。CN1118162A报道了氰基醋酸酯和叔丁醇进行酯交换反应的方法，但是该方法中使用了结构复杂的锡化合物，这些锡化合物催化剂制备成本高、制备复杂且锡化合物需要在干燥、无水条件下进行反应，不利于工业化生产。因此，需要开发一类工艺条件温和，设备简单，原料充足及价格便宜，收率高，环保，易于工业化生产的氰乙酸叔丁酯制备方法。
发明目的
本发明的目的是针对现有技术状况，提出使用叔丁醇钠或叔丁醇钾为催化剂通过酯交换法制备氰乙酸叔丁酯的方法。
技术方案
氰乙酸叔丁酯采用酯交换方法进行合成，过程如下：
a在反应容器中，加入氰乙酸酯，叔丁醇，催化剂叔丁醇钠或叔丁醇钾，其中叔丁醇与氰乙酸酯的摩尔比为0.5～4∶1；叔丁醇钠或叔丁醇钾的使用量为反应物总重量的0.1％～1％；
b打开搅拌，开始加热，反应温度为80-200℃，，反应时间6-12小时；
c减压回收未反应的叔丁醇(回收的叔丁醇套入下批反应中)；
d料液用醋酸调节pH值至6-8；
e对料液进行精馏，收集未反应的氰乙酸甲酯(氰乙酸甲酯套入下批反应中)及产品；
所述酯化法合成氰乙酸叔丁酯的制备方法，所述步骤a中叔丁醇与氰乙酸甲酯的优选摩尔比为1.0-2.0∶1，更优选为1.3-1.7∶1；叔丁醇钠或叔丁醇钾的使用量优选为反应物总重量的0.3-0.7％，更优选为0.4-0.6％；
所述步骤b优选反应温度在150～170℃，反应时间为6-8小时；
所述步骤d中pH值调节优选为6.5-7.5。
有益效果
1.提出了一种在叔丁醇钠催化剂存在下，利用酯交换法制备氰乙酸叔丁酯的新方法。
2.通过一系列的对比验证试验，发现氰乙酸甲酯在叔丁醇钠或叔丁醇钾的催化下，转化效果最好。
3.本制备方法产品产率高，杂质少，易处理，所得产品纯度高。
4.该生产工艺条件温和，要求的设备简单，原料充足及价格便宜，环保，易于工业化生产，能够满足市场指标，具有很高的使用价值。
附图说明
图1：本发明的反应流程图。
最佳实施方式
实施例1：
在一个配有搅拌器，温度计和精馏装置的500ml三口瓶中加入工业级99％氰乙酸甲酯100g(1mol)，工业级99％叔丁醇224g(3mol)，分析纯叔丁醇钠3g，搅拌升温至80℃，反应10小时。减压回收叔丁醇后，料液用醋酸调节pH值至8，精馏。得到氰乙酸叔丁酯125g，收率88％，产品纯度99％(GC)。
实施例2：
在一个配有搅拌器，温度计和精馏装置的500ml三口瓶中加入工业级99％氰乙酸甲酯200g(2mol)，工业级99％叔丁醇149g(2mol)，分析纯叔丁醇钠3g，搅拌升温至170℃，反应10小时。减压回收叔丁醇后，料液用醋酸调节pH值至6.5，精馏。得到氰乙酸叔丁酯255.9g，收率90％，产品纯度99％(GC)。
实施例3：
在一个配有搅拌器，温度计和精馏装置的500ml三口瓶中加入工业级99％氰乙酸甲酯200g(2mol)，工业级99％叔丁醇149g(2mol)，分析纯叔丁醇钠1.7g，搅拌升温至170℃，反应6小时。减压回收叔丁醇后，料液用醋酸调节pH值至7，精馏。得到氰乙酸叔丁酯242g，收率85％，产品纯度99％(GC)。
实施例4：
在一个配有搅拌器，温度计和精馏装置的500ml三口瓶中加入工业级99％氰乙酸甲酯200g(2mol)，工业级99％叔丁醇224g(3mol)，分析纯叔丁醇钾2g，搅拌升温至150℃，反应12小时。减压回收叔丁醇后， 料液用醋酸调节pH值至7.5，精馏。氰乙酸叔丁酯270.8g，收率95％，产品纯度99％(GC)。
实施例5：
在一个配有搅拌器，温度计和精馏装置的500ml三口瓶中加入工业级99％氰乙酸甲酯200g(2mol)，工业级99％叔丁醇224g(3mol)，分析纯叔丁醇钾2g，搅拌升温至150℃，反应6小时。减压回收叔丁醇后，料液用醋酸调节pH值至7，精馏。氰乙酸叔丁酯256g，收率90％，产品纯度99％(GC)。
实施例6-12
除了反应底物以及催化剂外，反应条件与实施例5相同，其反应结果如下。
| 例号 | 反应底物 | 催化剂 | 收率 | 产品纯度(GC) |
| 6 | 氰乙酸乙酯 | 叔丁醇钾 | 80％ | 95％ |
| 7 | 氰乙酸乙酯 | 叔丁醇钠 | 82％ | 97％ |
| 8 | 氰乙酸异丙酯 | 叔丁醇钾 | 72％ | 92％ |
| 9 | 氰乙酸正丁酯 | 叔丁醇钠 | 45％ | 75％ |
| 10 | 氰乙酸苯甲酯 | 叔丁醇钾 | 38％ | 70％ |
| 11 | 氰乙酸异辛酯 | 叔丁醇钠 | 52％ | 69％ |
| 12 | 氰乙酸烯丙酯 | 叔丁醇钾 | 32％ | 65％ |
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氰乙酸叔丁酯的合成方法，其特征在于，制备步骤如下：
a.在反应容器中，加入氰乙酸酯，叔丁醇，叔丁醇钠或叔丁醇钾，其中叔丁醇与氰乙酸酯的摩尔比为0.5～4∶1；叔丁醇钠或叔丁醇钾的使用量为反应物总重量的0.1％～1％；
b.打开搅拌，开始加热，反应温度为80-200℃，反应时间6-12小时；
c.减压回收未反应的叔丁醇(回收的叔丁醇套入下批反应中)；
d.用醋酸调节pH值至6-8；
e.对料液进行精馏，收集未反应的氰乙酸甲酯(氰乙酸甲酯套入下批反应中)和产品氰乙酸叔丁酯。
2.如权利要求1所述的氰乙酸叔丁酯的合成方法，其特征在于步骤a中叔丁醇与氰乙酸甲酯的摩尔比为1.0-2.0∶1。
3.如权利要求1所述的氰乙酸叔丁酯的合成方法，其特征在于步骤a中叔丁醇与氰乙酸甲酯的摩尔比1.3-1.7∶1。
4.如权利要求1所述的氰乙酸叔丁酯的合成方法，其特征在于叔丁醇钠或叔丁醇钾的使用量为反应物总重量的0.3-0.7％。
5.如权利要求1所述的氰乙酸叔丁酯的合成方法，其特征在于叔丁醇钠或叔丁醇钾的使用量为反应物总重量的0.4-0.6％。
6.如权利要求1所述的氰乙酸叔丁酯的合成方法，其特征在于所述步骤b优选反应温度在150～170℃，反应时间为6-8小时。
7.如权利要求1所述的氰乙酸叔丁酯的合成方法，其特征在于所述步骤d中pH值调节为6.5-7.5。
8.如权利要求1所述的氰乙酸叔丁酯的合成方法，其特征在于步骤如下：
在一个配有搅拌器，温度计和精馏装置的500ml三口瓶中加入工业级99％氰乙酸甲酯200g(2mol)，工业级99％叔丁醇224g(3mol)，分析纯叔丁醇钾2g，搅拌升温至150℃，反应12小时。减压回收叔丁醇后，料液用醋酸调节pH值至7.5，精馏，氰乙酸叔丁酯270.8g，收率95％，产品纯度99％(GC)。
9.如权利要求1所述的氰乙酸叔丁酯的合成方法，其特征在于步骤如下：
在一个配有搅拌器，温度计和精馏装置的500ml三口瓶中加入工业级99％氰乙酸甲酯200g(2mol)，工业级99％叔丁醇149g(2mol)，分析纯叔丁醇钠3g，搅拌升温至170℃，反应10小时。减压回收叔丁醇后，料液用醋酸调节pH值至6.5，精馏，得到氰乙酸叔丁酯255.9g，收率90％，产品纯度99％(GC)。
10.按权利要求1的合成方法得到的氰乙酸叔丁酯。
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|---|---|---|---|---|
| CN1118162A (zh) * | 1993-12-20 | 1996-03-06 | 日本化学工业株式会社 | 高级氰基醋酸酯 |
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