CN102623723B - 一种全钒液流电池用隔膜的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种全钒液流电池用隔膜的改性方法，包括以下步骤：(1)将聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、纳米SiO2分别按照30％～50％、15％～40％、5％～10％、2％～5％的质量比加入，最后加入溶质总质量10％～30％的溶剂二甲基酰胺，混合均匀；(2)将均匀的混合物真空脱泡后在模具上制成隔膜；(3)隔膜在氮气的保护下通过温度为70～90℃水蒸汽处理0.5～1h后，用去离子水洗涤；(4)将隔膜放在改性剂中浸泡5～10h；(5)将隔膜放在2～6mol/L的NaHSO3和1～2mol的H2SO4的混合液中还原2～5h；(6)将隔膜放在70％～98％的浓硫酸中磺化处理5～10h。与现有技术相比，本发明提供的全钒液流电池用隔膜的改性方法，改性工艺简单，膜处理时间相对较短，生产的隔膜选择透过性好，物理化学稳定性高，导电性良好，也可以降低生产成本。

Description

一种全钒液流电池用隔膜的改性方法
技术领域
本发明涉及电池生产领域，确切地说是指一种全钒液流电池用隔膜的改性方法。
背景技术
全钒液流电池以其低成本、长的循环寿命、深度放电、安全、环保和容量大小可以根据用户需要来调节等优势，目前已经成为一种最有效的储能选择方式之一。
隔膜对钒电池非常的重要，是钒电池系统最重要的部件之一，隔膜是决定整个钒电池性能好坏的关键。它起到分离电解液的同时，还允许电荷载体(H+，SO4 2-)自由通过以保证正负两极的电荷平衡。而目前，现有的隔膜的选择透过性不好，物理化学稳定性不高，导电性不良，生产成本高昂，工艺复杂，膜处理时间相对较长，因此，其一直制约着钒电池的发展，
发明内容
针对上述缺陷，本发明解决的技术问题在于提供一种全钒液流电池用隔膜的改性方法，改性工艺简单，膜处理时间相对较短，生产的隔膜选择透过性好，物理化学稳定性高，导电性良好，也可以降低生产成本。
为了解决以上的技术问题，本发明提供的全钒液流电池用隔膜的改性方法，包括以下步骤：
(1)将聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、纳米SiO2分别按照30％～50％、15％～40％、5％～10％、2％～5％的质量比加入，最后加入溶质总质量10％～30％的溶剂二甲基酰胺，混合均匀；
(2)将均匀的混合物真空脱泡后在模具上制成隔膜；
(3)隔膜在氮气的保护下通过温度为70～90℃水蒸汽处理0.5～1h后，用去离子水洗涤；
(4)将隔膜放在改性剂中浸泡5～10h；
(5)将隔膜放在2～6mol/L的NaHSO3和1～2mol的H2SO4的混合液中还原2～5h；
(6)将隔膜放在70％～98％的浓硫酸中磺化处理5～10h。
优选地，步骤(1)中，各种物质通过超声波震荡3～5h混合均匀。
优选地，步骤(2)中，将均匀的混合物真空脱泡4～6h。
优选地，步骤(2)中，模具的温度为30～70℃。
优选地，步骤(4)中，改性剂的配置工艺为：乙烯醇+醋酸乙烯酯共聚物、乙醇、NaCl、KOH按4～6：2～3：1～2：6～10溶于水中制成，以上比例为质量比。
优选地，步骤(5)中，H2SO4占混合液10％～20％的质量。
与现有技术相比，本发明提供的全钒液流电池用隔膜的改性方法，聚偏氟乙烯(PVDF)具有耐热、耐腐、耐辐射、化学稳定性好、生物相容性、并且强度高、韧性好等优点，所以是制备隔膜的优选材料，但是聚偏氟乙烯(PVDF)表面能低，呈现疏水性，将聚偏氟乙烯(PVDF)基隔膜应用于钒电池，必须通过改性处理才能达到，本发明的技术方案的核心内容是聚偏氟乙烯(PVDF)基隔膜通过共混改性和表面改性相结合的方式来改良聚偏氟乙烯(PVDF)基隔膜，通过改性工艺将聚偏氟乙烯(PVDF)基隔膜应用于钒电池，隔膜的选择透过性好，物理化学稳定性高，导电性良好，同时可以大大降低钒电池生产的综合成本，利于钒电池的推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例提供的全钒液流电池用隔膜的改性方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了本领域的技术人员能够更好地理解本发明所提供的技术方案，下面结合具体实施例进行阐述。
请参见图1，该图为本发明提供的全钒液流电池用隔膜的改性方法的工艺流程图。
实施例1
本实施例提供的全钒液流电池用隔膜的改性方法，包括以下步骤：
(1)将聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、纳米SiO2分别按照30％、30％、10％、5％的质量比加入，最后加入溶质总质量25％的溶剂二甲基酰胺，各种物质通过超声波震荡3h混合均匀。
(2)将均匀的混合物真空脱泡4h后，在模具上制成隔膜，模具的温度控制在30℃。
(3)隔膜在氮气的保护下通过温度为70℃水蒸汽处理0.5h后，用去离子水洗涤2次，通过水蒸汽来溶解隔膜中的聚乙烯醇(PVA)、二甲基酰胺(DMF)，不但使隔膜成为微孔隔膜，而且节约了溶解时间。
(4)将隔膜放在改性剂中浸泡5h；改性剂的配置工艺为：乙烯醇+醋酸乙烯酯共聚物、乙醇、NaCl、KOH按4：2：1：6溶于水中制成，以上比例为质量比。改性剂中的乙烯醇+醋酸乙烯酯共聚物具有两亲性，其酯基与聚偏氟乙烯(PVDF)的氢键结合从而覆盖在隔膜的表面，增加其亲水性；同时KOH脱去一部分HF后形成不饱和的双键。
(5)将隔膜放在2mol/L的NaHSO3和1mol的H2SO4的混合液中还原2h，H2SO4占混合液10％的质量；将隔膜放在2mol/L的NaHSO3和1mol的H2SO4的混合液中还原2h是为了不饱和双键与NaHSO3反应生成大量羟基，为下一步磺化处理做准备。
(6)将隔膜放在70％％的浓硫酸中磺化处理5h，使聚偏氟乙烯(PVDF)在羟基上引入更大的亲水基团—磺酸基团。
实施例2
本实施例提供的全钒液流电池用隔膜的改性方法，包括以下步骤：
(1)将聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、纳米SiO2分别按照50％、15％、5％、2％的质量比加入，最后加入溶质总质量28％的溶剂二甲基酰胺，各种物质通过超声波震荡5h混合均匀。
(2)将均匀的混合物真空脱泡6h后，在模具上制成隔膜，模具的温度控制在70℃。
(3)隔膜在氮气的保护下通过温度为90℃水蒸汽处理1h后，用去离子水洗涤5次，通过水蒸汽来溶解隔膜中的聚乙烯醇(PVA)、二甲基酰胺(DMF)，不但使隔膜成为微孔隔膜，而且节约了溶解时间。
(4)将隔膜放在改性剂中浸泡10h；改性剂的配置工艺为：乙烯醇+醋酸乙烯酯共聚物、乙醇、NaCl、KOH按6：3：2：10溶于水中制成，以上比例为质量比。改性剂中的乙烯醇+醋酸乙烯酯共聚物具有两亲性，其酯基与聚偏氟乙烯(PVDF)的氢键结合从而覆盖在隔膜的表面，增加其亲水性；同时KOH脱去一部分HF后形成不饱和的双键。
(5)将隔膜放在6mol/L的NaHSO3和2mol的H2SO4的混合液中还原5h，H2SO4占混合液20％的质量；将隔膜放在6mol/L的NaHSO3和2mol的H2SO4的混合液中还原5h是为了不饱和双键与NaHSO3反应生成大量羟基，为下一步磺化处理做准备。
(6)将隔膜放在98％的浓硫酸中磺化处理10h，使聚偏氟乙烯(PVDF)在羟基上引入更大的亲水基团—磺酸基团。
实施例3
本实施例提供的全钒液流电池用隔膜的改性方法，包括以下步骤：
(1)将聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、纳米SiO2分别按照40％、40％、5％、5％的质量比加入，最后加入溶质总质量10％的溶剂二甲基酰胺，各种物质通过超声波震荡4h混合均匀。
(2)将均匀的混合物真空脱泡5h后，在模具上制成隔膜，模具的温度控制在50℃。
(3)隔膜在氮气的保护下通过温度为80℃水蒸汽处理0.8h后，用去离子水洗涤3次，通过水蒸汽来溶解隔膜中的聚乙烯醇(PVA)、二甲基酰胺(DMF)，不但使隔膜成为微孔隔膜，而且节约了溶解时间。
(4)将隔膜放在改性剂中浸泡8h；改性剂的配置工艺为：乙烯醇+醋酸乙烯酯共聚物、乙醇、NaCl、KOH按5：2：1：8溶于水中制成，以上比例为质量比。改性剂中的乙烯醇+醋酸乙烯酯共聚物具有两亲性，其酯基与聚偏氟乙烯(PVDF)的氢键结合从而覆盖在隔膜的表面，增加其亲水性；同时KOH脱去一部分HF后形成不饱和的双键。
(5)将隔膜放在4mol/L的NaHSO3和1.5mol的H2SO4的混合液中还原3h，H2SO4占混合液15％的质量；将隔膜放在4mol/L的NaHSO3和1.5mol的H2SO4的混合液中还原3h是为了不饱和双键与NaHSO3反应生成大量羟基，为下一步磺化处理做准备。
(6)将隔膜放在90％的浓硫酸中磺化处理8h，使聚偏氟乙烯(PVDF)在羟基上引入更大的亲水基团—磺酸基团。
与现有技术相比，本发明提供的全钒液流电池用隔膜的改性方法，聚偏氟乙烯(PVDF)具有耐热、耐腐、耐辐射、化学稳定性好、生物相容性、并且强度高、韧性好等优点，所以是制备隔膜的优选材料，但是聚偏氟乙烯(PVDF)表面能低，呈现疏水性，将聚偏氟乙烯(PVDF)基隔膜应用于钒电池，必须通过改性处理才能达到，本发明的技术方案的核心内容是聚偏氟乙烯(PVDF)基隔膜通过共混改性和表面改性相结合的方式来改良聚偏氟乙烯(PVDF)基隔膜，通过改性工艺将聚偏氟乙烯(PVDF)基隔膜应用于钒电池，隔膜的选择透过性好，物理化学稳定性高，导电性良好，同时可以大大降低钒电池的综合生产成本，利于钒电池的推广应用。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (4)

1.一种全钒液流电池用隔膜的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、纳米SiO2分别按照30％～50％、15％～40％、5％～10％、2％～5％的质量比加入，最后加入溶质总质量10％～30％的溶剂二甲基酰胺，混合均匀；
(2)将均匀的混合物真空脱泡后在模具上制成隔膜；
(3)隔膜在氮气的保护下通过温度为70～90℃水蒸汽处理0.5～1h后，用去离子水洗涤；
(4)将隔膜放在改性剂中浸泡5～10h；改性剂的配置工艺为：乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物、乙醇、NaCl、KOH按4～6：2～3：1～2：6～10溶于水中制成，以上比例为质量比；
(5)将隔膜放在2～6mol/L的NaHSO3和1～2mol的H2SO4的混合液中还原2～5h，H2SO4占混合液10％～20％的质量；
(6)将隔膜放在70％～98％的浓硫酸中磺化处理5～10h。
2.根据权利要求1所述的全钒液流电池用隔膜的改性方法，其特征在于，步骤(1)中，各种物质通过超声波震荡3～5h混合均匀。
3.根据权利要求1所述的全钒液流电池用隔膜的改性方法，其特征在于，步骤(2)中，将均匀的混合物真空脱泡4～6h。
4.根据权利要求1所述的全钒液流电池用隔膜的改性方法，其特征在于，步骤(2)中，模具的温度为30～70℃。
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