CN102617063A - 烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂及合成方法 - Google Patents

烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂及合成方法 Download PDF

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陆居山
贾树勇
王公应
王红丹
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Abstract

本发明公开了一种烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂的合成方法，以烯丙基醚类聚乙二醇大单体、马来酸酐(MA)、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)等为主要原料，以水溶性氢过氧化物为引发剂、过渡金属盐为催化剂，在特定的pH范围内(2.5-6.0)引发聚合，这种方法使得马来酸在聚合物中的含量大幅度提高，减水效果更佳，尤其是用马来酸取代部分丙烯酸，很大程度上降低了产品的成本，产品适用性广，便于工业化生产和推广。

Description

烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂及合成方法
技术领域
本发明涉及一种混凝土用聚羧酸系减水剂及合成方法，特别涉及一种烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂及合成方法。
背景技术
聚羧酸系减水剂以其优异的性能和绿色环保的特点被称为第三代高性能减水剂，目前主要研究的产品有酯类和醚类聚羧酸减水剂。酯类聚羧酸减水剂主要以(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯类大单体为原料，产品原料价格高，此类产品虽然性能优异，但是性价比略低于萘系减水剂。醚类聚羧酸系减水剂主要原料为烯丙基聚乙二醇和马来酸酐，醚类聚羧酸系减水剂的价格相对较低，性价比有望超过萘系减水剂。但是马来酸酐的含量是有限的，主要是由于马来酸酐活性低，通常情况下只能进行共聚不能进行均聚。
中国发明专利CN 101186460A说明书中公开了以烯丙基聚乙二醇、马来酸酐、丙烯酸甲酯等为主要原料，以过硫酸铵等为引发剂，在水溶液中加热进行自由基聚合，所得产品性能较好，但是马来酸酐过量会在产品中析出。中国发明专利CN101845121A说明书中公开了以两种不同分子量的烯丙基聚乙二醇大单体、两种不同分子量的(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯大单体、马来酸酐、丙烯酸等为原料，采用氧化还原聚合体系合成聚羧酸减水剂，产品的减水性能在一定范围内与产品聚合物主链上的羧基成正比关系，但是由于马来酸的活性较低，实际反应到聚合物中的含量较少，减水效率有限，产品成本较高。中国发明专利CN101386490A说明书中公开了以APEG与不饱和二元酸马来酸(MA)、不饱和一元酸AA等进行聚合，MA只能在一定范围内提高产品的减水效果，MA的用量过多会在产品中析出，无法提高产品性能，反而会增加产品成本。
发明内容
本发明所要解决的是聚合反应中马来酸酐转化率不高，产品静置一段时间后会有马来酸盐析出等问题，提供一种烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂的合成方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂，原料组成及配为
(1)烯丙基醚类聚乙二醇        55-90份
(2)不饱和二元酸              0-30份
(3)马来酸酐                  7-30份
(4)丙烯酸或甲基丙烯酸        2-10份
(5)含磺酸根单体              1-5份
(6)去离子水                  100-400份
(7)引发剂                    为(1)、(2)、(3)、(4)、(5)总摩尔数的5-90％
(8)催化剂                    0.25-1.25份
其中：(1)、(2)、(3)、(4)、(5)的总量为100份。
上述的烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂，所述的烯丙基醚类聚乙二醇的结构通式为：
其中R1代表氢原子或甲基；R2代表碳原子或羰基；R3代表氢原子或1-3个碳原子的短链烷基；其中n为10-70之间的任一整数。
上述的烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂，所述的不饱和二元酸的结构通式为：
Figure BDA0000045445250000022
其中M1代表氢原子、一价金属、二价金属、铵或有机胺中的一种；R4代表OM1。
上述的烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂，所述的含磺酸根单体为甲基丙烯磺酸钠、丙烯基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种。
上述的烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂，所述的催化剂为过渡金属盐。
上述的烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂，所述的过渡金属盐为过渡元素钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌金属盐中的一种或多种。
上述的烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂，所述的过渡金属盐为硫酸亚铁铵、氯化亚铁、硫酸亚铁、三氯化铁、氯化亚铜、硫酸铜、氯化锌、硫酸锌、三氯化钛种一种或多种。
上述的烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂，所述的引发剂为水溶性氢过氧化物中的双氧水或特丁基过氧化氢。
上述的烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂的合成方法，其合成方法具体步骤为：
a、将烯丙基醚类聚乙二醇、不饱和二元酸或不饱和二元酸酐、去离子水置于反应器中，加热溶解成均相反应体系；
b、进行中和，将反应器中的反应体系的pH值控制为2.5-6.0；
c、将催化剂加入至反应体系中；
d、对反应体系进行加热，温度控制在70-100℃，进行聚合反应6-8h；
e、将不饱和一元酸、含磺酸根单体、去离子水混合，控制混合溶液的pH值为2.5-6.0；
f、将e步骤的混合溶液与引发剂分别同时滴加进反应器中，滴加时间为4-5h，然后保温2-3h，反应结束；
g、将反应产物体系自然冷却至30℃后，用氢氧化钠溶液中和至pH值为6-7。
上述的烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂合成方法，其特征在于：步骤b和e中的pH值为4.0-5.0。
本发明在特定pH范围内，以过氧化氢为引发剂，以过渡金属离子盐为催化剂，提高马来酸的聚合活性，解决了聚合物中马来酸的含量低的问题，从而提高产品性能，降低了产品的成本，价格降低了5-10％，适用于各种砂、石配制的混凝土。将减水剂折固后的掺量为混凝土胶黏材料的0.2-1.0％，减水效率高，保塌性能好，性价比高，有利于在混凝土行业推广。
本发明的有益效果：(1)、以过渡金属离子为催化剂，提高马来酸的聚合活性；(2)、大量马来酸酐的引入取代了部分的丙烯酸，价格降低。
具体实施方式
实施例1
在配有搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷却器的反应釜内加入2000g烯丙基聚乙二醇醚(分子量为2000)、196g的马来酸酐，2000g的去离子水，加热至完全溶解，用210g质量浓度为40％的氢氧化钠溶液调节反应体系pH值为4.5，然后加入1.5g硫酸亚铁铵，将体系加热至100℃。将36g丙烯酸、20g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和2000g去离子水的混合溶液，调节混合溶液pH为4.5后，与108g浓度为35％的双氧水分别同时滴加至反应器中，滴加时间为5h，滴加结束后，保温2h，然后自然冷却到30℃，用30％的氢氧化钠溶液调节pH为6，调整产品的固含量为40％。记录样品为PC-1。
实施例2
在配有搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷却器的反应釜内加入2000g烯丙基聚乙二醇醚(分子量为2000)、196g的马来酸酐，2000g的去离子水，加热至完全溶解，用150g质量浓度为40％的氢氧化钠溶液调节反应体系pH值为3.0，然后加入1.5g硫酸亚铁铵，将体系加热至100℃。将36g丙烯酸、20g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和2000g去离子水的混合溶液，调节混合溶液pH为3.0后，与108g浓度为35％的双氧水同时滴加至反应器中，滴加时间为5h，滴加结束后，保温2h，然后自然冷却到30℃，用30％的氢氧化钠溶液调节pH为6，调整产品的固含量为40％。记录样品为PC-2。
实施例3
在配有搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷却器的反应釜内加入2000g烯丙基聚乙二醇醚(分子量为2000)、196g的马来酸酐，2000g的去离子水，加热至完全溶解，用400g质量浓度为40％的氢氧化钠溶液调节反应体系pH值为6.0，然后加入1.5g硫酸亚铁铵，将体系加热至100℃。将36g丙烯酸、20g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和2000g去离子水的混合溶液，调节混合溶液pH为6.0后，与108g浓度为35％的双氧水分别同时滴加至反应器中，滴加时间为5h，滴加结束后，保温2h，然后自然冷却到30℃，用30％的氢氧化钠溶液调节pH为6，调整产品的固含量为40％。记录样品为PC-3。
实施例4
在配有搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷却器的反应釜内加入550g甲基烯丙基聚乙二醇醚1200、300g的顺丁稀二酸、500g的去离子水，加热至完全溶解，用浓度为30％的氢氧化钠溶液调节反应体系pH值为5.0，然后加入2.5g氯化亚铁，将体系加热至70℃。将100g丙烯酸、50g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和500g去离子水的混合溶液，调节混合溶液pH为5.0后，与40g浓度为35％的双氧水同时滴加至反应器中，滴加时间为4h，滴加结束后，保温3h，然后自然冷却到30℃，用30％的氢氧化钠溶液调节pH为7，调整产品的固含量为30％。记录样品为PC-4。
实施例5
在配有搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷却器的反应釜内加入900g甲基烯丙基聚乙二醇醚2000、300g的顺丁稀二酸、70g的马来酸酐，2000g的去离子水，加热至完全溶解，用质量浓度为40％的氢氧化钠溶液调节反应体系pH值为4.0，然后加入12.5g硫酸亚铁，将体系加热至70℃。将20g甲基丙烯酸、10g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和2000g去离子水的混合溶液，调节混合溶液pH为4.0后，与65g浓度为35％的双氧水同时滴加至反应器中，滴加时间为4h，滴加结束后，保温3h，然后自然冷却到30℃，用30％的氢氧化钠溶液调节pH为7，调整产品的固含量为30％。记录样品为PC-5。
实施例6
在配有搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷却器的反应釜内加入900g稀丙基聚乙二醇醚2000、70g的马来酸酐，2000g的去离子水，加热至完全溶解，用94g质量浓度为40％的氢氧化钠溶液调节反应体系pH值为5.0，然后加入12.5g三氯化铁，将体系加热至70℃。将20g甲基丙烯酸、10g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和2000g去离子水的混合溶液，调节混合溶液pH为5.0后，与65g丁基过氧化氢同时滴加至反应器中，滴加时间为4h，滴加结束后，保温3h，然后自然冷却到30℃，用30％的氢氧化钠溶液调节pH为7，调整产品的固含量为30％。记录样品为PC-6。
实施例7
在配有搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷却器的反应釜内加入900g烯丙基聚乙二醇醚2400、70g的马来酸酐，2000g的去离子水，加热至完全溶解，用质量浓度为20％的氢氧化钠溶液调节反应体系pH值为4.5，然后加入12.5g氯化亚铜和硫酸铜的混合物，将体系加热至70℃。将20g丙烯酸、10g丙烯基磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的混合物和2000g去离子水的混合溶液，调节混合溶液pH为4.5后，与65g丁基过氧化氢同时滴加至反应器中，滴加时间为4h，滴加结束后，保温3h，然后自然冷却到30℃，用30％的氢氧化钠溶液调节pH为7，调整产品的固含量为20％。记录样品为PC-7。
实施例8
在配有搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷却器的反应釜内加入900g烯丙基聚乙二醇醚2400、70g的马来酸酐，2000g的去离子水，加热至完全溶解，用94g质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节反应体系pH值为5.0，然后加入15g氯化锌、硫酸锌、三氯化钛的混合物，将体系加热至70℃。将20g甲基丙烯酸、10g丙烯基磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的混合物和2000g去离子水的混合溶液，调节混合溶液pH为5.0后，与65g丁基过氧化氢同时滴加至反应器中，滴加时间为4h，滴加结束后，保温3h，然后自然冷却到30℃，用30％的氢氧化钠溶液调节pH为7，调整产品的固含量为20％。记录样品为PC-8。
表1样品PC-1、PC-2、PC-3减水剂的性能
Figure BDA0000045445250000061
表2PC-4、PC-5、PC-6、PC-7、PC-8减水剂的净浆流动度测试
Figure BDA0000045445250000062
注：净浆流动度采用国标GB80772-2000，水灰比为0.29；水泥为常州顺安水泥P0 42.5。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂，其特征在于：原料组成及配比为
(1)烯丙基醚类聚乙二醇            55-90份
(2)不饱和二元酸                  0-30份
(3)马来酸酐                      7-30份
(4)丙烯酸或甲基丙烯酸            2-10份
(5)含磺酸根单体                  1-5份
(6)去离子水                      100-400份
(7)引发剂                        为(1)、(2)、(3)、(4)、(5)总摩尔数的5-90％
(8)催化剂                        0.25-1.25份
其中：(1)、(2)、(3)、(4)、(5)的总量为100份。
2.根据权利要求1所述的烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂，其特征在于：烯丙基醚类聚乙二醇的结构通式为：
Figure FDA0000045445240000011
其中R1代表氢原子或甲基；R2代表碳原子或羰基；R3代表氢原子或1-3个碳原子的短链烷基；其中n为10-70之间的任一整数。
3.根据权利要求1所述的烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂及合成方法，其特征在于：不饱和二元酸的结构通式为：
Figure FDA0000045445240000012
其中M1代表氢原子、一价金属、二价金属、铵或有机胺中的一种；R4代表OM1。
4.根据权利要求1所述的烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂，其特征在于：含磺酸根单体为甲基丙烯磺酸钠、丙烯基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂，其特征在于：催化剂为过渡金属盐。
6.根据权利要求5所述的烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂，其特征在于：过渡金属盐为过渡元素钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌金属盐中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂，其特征在于：过渡金属盐为硫酸亚铁铵、氯化亚铁、硫酸亚铁、三氯化铁、氯化亚铜、硫酸铜、氯化锌、硫酸锌、三氯化钛中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂，其特征在于：引发剂为水溶性氢过氧化物中双氧水或特丁基过氧化氢。
9.一种烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂的合成方法，其合成方法具体步骤为：
a、将烯丙基醚类聚乙二醇、不饱和二元酸或不饱和二元酸酐、去离子水置于反应器中，加热溶解成均相反应体系；
b、进行中和，将反应器中的反应体系的pH值控制为2.5-6.0；
c、将催化剂加入至反应体系中；
d、对反应体系进行加热，温度控制在70-100℃，进行聚合反应6-8h；
e、将不饱和一元酸、含磺酸根单体、去离子水混合，控制混合溶液的pH值为2.5-6.0；
f、将e步骤的混合溶液与引发剂分别同时滴加进反应器中，滴加时间为4-5h，然后保温2-3h，反应结束；
g、将反应产物体系自然冷却至30℃后，用氢氧化钠溶液中和至pH值为6-7。
10.根据权利要求9所述的烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂合成方法，其特征在于：步骤b和e中的pH值为4.0-5.0。
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