CN102612536A - 纤维素酰化物膜、延迟膜、偏振片和液晶显示装置 - Google Patents

纤维素酰化物膜、延迟膜、偏振片和液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

一种含有纤维素酰化物和碳水化合物衍生物的纤维素酰化物膜，其中所述碳水化合物衍生物中的羟基被至少两种类型的取代基取代并且所述取代基中的至少一种具有至少一个芳族环。所述碳水化合物衍生物的ClogP值为0~5.5和在230nm~700nm的波长范围内的摩尔消光系数的最大值为至多50×103。所述纤维素酰化物膜的特征为：相对于100质量份的所述纤维素酰化物，所述碳水化合物衍生物的含量为1质量份~30质量份。所述纤维素酰化物膜具有低含水量、具有良好的光学特性表现性和具有低雾度，且在贴合到偏振片上时，降低了起偏器在高温和高湿环境下随时间的劣化。

Description

纤维素酰化物膜、延迟膜、偏振片和液晶显示装置
技术领域
本发明涉及一种纤维素酰化物膜、延迟膜以及使用该纤维素酰化物膜的偏振片和液晶显示装置。
背景技术
液晶显示装置作为节能和节省空间的图像显示装置的用途正逐年扩展起来。在过去，液晶显示装置的一个严重缺陷在于，装置的显示图像的视角依存性很大。然而，近年来，诸如VA-模式等宽视角液晶显示模式已经实用化，因而，即使在要求高质量图像的电视等的市场中，对于液晶显示装置的需要也快速扩大。
液晶显示装置的基本构成包括液晶单元和设置在液晶单元两侧的偏振片。偏振片的作用在于仅使在预定方向偏振的光透过，并且液晶显示装置的性能很大程度上取决于其中偏振片的性能。偏振片一般包括起偏器和贴合到其两侧的透明保护膜，其中起偏器由通过取向而在其上吸附碘或染料的聚乙烯醇膜等形成。纤维素乙酸酯代表的纤维素酰化物膜具有高透明性并且可以容易地确保与用作起偏器的聚乙烯醇的粘合性，并且广泛用作偏振片保护膜。
已知的是，在液晶显示装置的偏振片和液晶单元之间配置光学双轴延迟膜可以实现更宽的视角，即，可以改善装置的显示特性。作为延迟膜，纤维素酰化物膜是特别引人注目的，因为其能够表现出优异的光学性能，具体地能够表现出面内延迟Re(nm)和厚度-方向延迟Rth(nm)，并且这种纤维素酰化物膜在液晶显示装置中用作延迟膜。
另一方面，与任何其他的合成聚合物膜相比，纤维素酰化物膜倾向于吸收水，因此其问题在于，膜性能经常随着环境湿度变化而变化。有鉴于此，已经研究了一种将疏水性化合物加到纤维素酰化物膜中以妨碍膜的水吸收的方法。作为添加剂，主要提出的是同时具有极性基团部分和疏水性基团部分的结构，如多元醇衍生物、多元羧酸衍生物等。专利文献1公开了一种将具有呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物加到纤维素酰化物膜中以降低膜随着环境湿度变化而光学特性变化的方法。此外，专利文献2公开了一种将碳水化合物衍生物加到纤维素酰化物膜中的方法。
随着近年来液晶显示装置的用途扩大的趋势，这些装置用于大型和高清电视等的用途增加，对于偏振片、延迟膜和偏振片保护膜的质量要求越来越高。特别地，大型和高质量液晶显示装置被要求用在与以前相比各种更严酷的环境中。从这些观点来看，迫切要求在液晶显示装置中使用的纤维素酰化物膜同时满足对湿度的耐性增强的要求(即，进一步降低膜的含水量并且当在高温和高湿环境中老化时使膜能够充分保护起偏器)和光学特性提高的要求(良好的延迟、低雾度)。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：WO2007-125764
专利文献2：WO2009-011229
发明内容
发明要解决的问题
本发明人研究了上述专利文献1和2中记载的化合物，发现即使加入了这些专利文献中记载的化合物，仍然难于满足所有的需求：膜的含水量减小、赋予膜所需的光学特性表现性、膜的雾度减小以及当在高温和高湿环境中老化时膜的起偏器性能维持能力，因此需要进一步改善。特别地，当膜在高温和高湿环境下老化时，其起偏器性能维持能力不能充分满足本领域中近年来要求的水平，即，当膜在60°C和相对湿度95%的环境中老化7天时，在波长410nm下膜的直交透过率变化为至多0.05%。
本发明的目的是提供一种纤维素酰化物膜，其具有低含水量、在贴合到偏振片上并在高温和高湿环境下老化时能够防止起偏器劣化、具有良好的光学特性表现性和具有低雾度。另一个目的是提供一种使用该纤维素酰化物膜的延迟膜以及使用该膜的偏振片和液晶显示装置。
解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明人专心研究并尝试从各个方面改进专利文献1和2中记载的化合物。结果，本发明人发现，当加入通过高度控制碳水化合物衍生物的取代基种类以及衍生物的取代度而得到并且具有特定结构和特定物理性能的碳水化合物衍生物时，可以获得在含水量、起偏器耐久性、在所需范围内的光学特性表现性和雾度的所有方面改善的膜。具体而言，本发明人发现，满足以下所有要求的碳水化合物衍生物可以解决上述问题：其中羟基用至少两种类型的取代基取代、所述取代基中的至少一种具有至少一个芳族环、其ClogP值为0~5.5和在230nm~700nm的波长范围内的摩尔消光系数的最大值为至多50×103。特别地，在过去，本领域中认为，为降低膜的含水量，将要加到膜中的化合物的ClogP值必须被设计成落入高值范围(或，即，在疏水性范围内)；然而，令人惊讶的是，如上所述，ClogP值被设计成落入0~5.5的相对较低值范围(或，即，在相对较亲水性范围内)的化合物可以充分降低加入有该化合物的纤维素酰化物膜的含水量。因此，从本领域现有知识不能预料的是，使用ClogP值落入上述范围内的化合物可以获得在含水量、起偏器耐久性、在所需范围内的光学特性表现性和雾度的所有方面改善的膜。
此外，具有这种特定结构和特定物理性能的碳水化合物衍生物是至今未知的。此外，本发明人发现，上述要求中任一要求未满足的碳水化合物衍生物不能解决上述问题。具体而言，例如，本发明人发现，专利文献2中的例示性化合物A-25、A-26、A-28和A-29，含有两种不同类型的取代基(含有芳族环的取代基和任一种其他取代基)，但是ClogP值超过5.5，不能解决所有上述问题。此外，专利文献2中的例示性化合物A-5~A-7，ClogP值满足0~5.5的范围，但仅含有一种类型的含有芳族环的取代基，也不能解决所有上述问题。
具体而言，通过具有下述构成的本发明可以解决上述问题。
[1]一种含有纤维素酰化物和满足以下条件(a)和(b)的碳水化合物衍生物的纤维素酰化物膜，其中所述碳水化合物衍生物中的羟基用至少两种类型的取代基取代并且所述取代基中的至少一种具有至少一个芳族环，和其中相对于100质量份的所述纤维素酰化物，所述碳水化合物衍生物的含量为1质量份~30质量份：
条件(a)：其ClogP值为0~5.5，
条件(b)：在230nm~700nm的波长范围内的摩尔消光系数的最大值为至多50×103。
[2]如项[1]所述的纤维素酰化物膜，其中所述碳水化合物衍生物含有的羟基数量按所述碳水化合物衍生物的每个单糖单元计为至多1个。
[3]如项[1]或[2]所述的纤维素酰化物膜，其中所述碳水化合物衍生物具有以下通式(1)代表的结构：
通式(1)
(OH)p-G-(L1-R1)q(L2-R2)r
(在通式(1)中，G代表单糖基团或多糖基团；L1和L2每一个独立地代表-O-、-CO-、-NR3-中的任一种；R1、R2和R3每一个独立地代表氢原子或一价取代基；R1和R2中的至少一个具有芳族环。p代表0或更大的整数；q和r每一个独立地代表1或更大的整数；p+q+r等于在假设G是具有环状缩醛结构的未取代的糖基团时的羟基数量。)
[4]如项[1]～[3]中任一项所述的纤维素酰化物膜，其中所述碳水化合物衍生物中的羟基的取代基选自取代或未取代的酰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的氨基。
[5]如项[1]～[4]中任一项所述的纤维素酰化物膜，其中所述碳水化合物衍生物中的羟基的取代基含有至少一个不含芳族环的取代基。
[6]如项[5]所述的纤维素酰化物膜，其中所述碳水化合物衍生物中的羟基的不含芳族环的取代基含有至少一个乙酰基。
[7]如项[1]～[6]中任一项所述的纤维素酰化物膜，其中所述碳水化合物衍生物中的羟基的取代基含有至少一个苄基。
[8]如项[1]～[7]中任一项所述的纤维素酰化物膜，其中所述碳水化合物衍生物中的羟基的取代基含有至少一个苯乙酰基。
[9]如项[1]～[8]中任一项所述的纤维素酰化物膜，含有取代基引入比率不同的至少两种类型的碳水化合物衍生物。
[10]一种含有如项[1]～[9]中任一项所述的纤维素酰化物膜的延迟膜。
[11]一种含有如项[1]～[9]中任一项所述的纤维素酰化物膜或如项[10]所述的延迟膜的偏振片。
[12]一种含有如项[1]～[9]中任一项所述的纤维素酰化物膜、如项[10]所述的延迟膜或如项[11]所述的偏振片的液晶显示装置。
发明优点
根据本发明，提供了一种纤维素酰化物膜，其具有低含水量、在贴合到偏振片上并在高温和高湿环境下老化时能够防止起偏器劣化、具有良好的光学特性表现性和具有低雾度。还提供了一种使用该纤维素酰化物膜的延迟膜以及使用该膜的偏振片和液晶显示装置。
附图说明
[图1]是本发明的液晶显示装置的例子的示意图。
具体实施方式
[纤维素酰化物膜]
本发明的纤维素酰化物膜含有纤维素酰化物和满足以下条件(a)和(b)的碳水化合物衍生物，其中所述碳水化合物衍生物中的羟基用至少两种类型的取代基取代并且所述取代基中的至少一种具有至少一个芳族环，和其中相对于100质量份的所述纤维素酰化物，所述碳水化合物衍生物的含量为1质量份~30质量份：
条件(a)：其ClogP值为0~5.5，
条件(b)：在230nm~700nm的波长范围内的摩尔消光系数的最大值为至多50×103。
将碳水化合物衍生物加到纤维素酰化物膜中显著降低了膜的含水量，而不会损害膜的光学特性表现性，也不会增大其雾度。
此外，使用纤维素酰化物膜作为偏振片保护膜大大抑制了在高温和高湿环境下起偏器性能的劣化
下面顺次详细说明碳水化合物衍生物和纤维素酰化物膜的制造方法。在本说明书中，"本发明中单独可使用的碳水化合物衍生物"是指满足条件(a)和(b)的碳水化合物衍生物、其中羟基用至少两种类型的取代基取代并且所述取代基中的至少一种具有至少一个芳族环。"本发明中单独可使用的碳水化合物衍生物之外的其他碳水化合物衍生物"是指未满足条件(a)的碳水化合物衍生物、未满足条件(b)的碳水化合物衍生物、其中所述羟基未用至少两种类型的取代基取代的碳水化合物衍生物或者其中取代羟基的所有取代基都不具有芳族环的碳水化合物衍生物。
<碳水化合物衍生物>
本发明的纤维素酰化物膜其特征在于含有上述碳水化合物衍生物。下面说明本发明中使用的碳水化合物衍生物的结构的详细内容。
(碳水化合物衍生物的亲水性/疏水性)
尽管不束缚于理论，但是重要的是，为了利用添加剂降低纤维素酰化物膜的含水量，添加剂接近膜中的纤维素酰化物存在并形成预定的疏水部位。因此，添加剂的亲水性/疏水性优选被控制落入特定范围内。具体而言，当添加剂过于疏水性时，与纤维素酰化物的混溶性不足，并且能够在纤维素酰化物附近存在的添加剂比例很小。另一方面，当添加剂过于亲水性时，添加剂本身容易与水相互作用，从而使膜的含水量增大。
-条件(a)：ClogP值-
辛醇-水分配系数(logP值)可以根据日本工业标准(JIS)Z7260-107(2000)中记载的烧瓶渗透方法测量。还可以不用实际测量而是用计算化学方法或经验方法估计辛醇-水分配系数(logP值)。作为计算方法，已知的是使用Crippen′s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.，27，21(1987))、Viswanadhan′s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.，29，163(1989))或Broto′s fragmentation法(Eur.J.Med.Chem.-Chim.Theor.，19，71(1984))等。在本发明中，使用Crippen′s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.，27，21(1987))。
ClogP值是通过计算求得的1-辛醇和水之间的分配系数P的常用对数logP的值。作为计算ClogP值时使用的方法和软件，可以使用已知的那些。在本发明中，使用结合入Daylight Chemical Information Systems的PCModels系统中的CLOGP程序。
在化合物根据测量方法或计算方法而表现出不同的logP值的情况下，使用Crippen′s fragmentation法判断化合物是否落入本发明的范围内。
碳水化合物衍生物的亲水性/疏水性可以由辛醇-水分配系数(下面称作logP)表示。本发明中使用的碳水化合物衍生物的亲水性/疏水性其特征在于，其辛醇-水分配系数的ClogP值被控制到落入0~5.5的范围内。更优选地，本发明中使用的碳水化合物衍生物的ClogP值为1.0~5.0，最优选2.0~4.5。
本发明的膜可以含有至少两种类型的碳水化合物衍生物。具体而言，在本发明的膜含有量为1~30质量份的本发明中单独可使用的碳水化合物衍生物(即，满足上述条件(a)和(b)、其中羟基用至少两种类型的取代基取代并且所述取代基中的至少一种具有至少一个芳族环的碳水化合物衍生物)的情况下，本发明的膜可以含有本发明中单独可使用的碳水化合物衍生物之外的任何其他碳水化合物衍生物，而不会违背本发明的精神。具体而言，本发明的膜可以含有下表1~表4中用于比较例记载的碳水化合物衍生物。
在本发明的膜含有至少两种类型的碳水化合物衍生物的情况下，优选地，从膜的含水量显著降低而不会损害膜的光学特性表现性、也不会增大膜的雾度的观点来看，膜含有取代基引入比率不同的至少两种类型的碳水化合物衍生物。使用该纤维素酰化物膜作为偏振片保护膜是优选的，因为该膜可以大幅抑制在高温和高湿环境下起偏器性能的劣化。
如上所述，本发明中单独可使用的碳水化合物衍生物满足条件(a)和(b)，其中羟基用至少两种类型的取代基取代并且所述取代基中的至少一种具有至少一个芳族环。关于本发明中单独可使用类型的碳水化合物衍生物，"取代基引入比率不同的"那些是指用于取代碳水化合物衍生物的构成糖的羟基的两种或更多种取代基类型相同但是各取代基的数量不同的碳水化合物衍生物。例如，在碳水化合物衍生物的构成糖的羟基用两种类型的取代基(苯甲酰基和乙酰基)取代的的情况下，碳水化合物衍生物的用苯甲酰基取代的羟基数量和用乙酰基取代的羟基数量不同，并且碳水化合物衍生物不具有苯甲酰基和乙酰基之外的任何其他取代基(然而，衍生物可以具有未取代的羟基)。
在本发明的膜组合含有一种类型的"本发明中单独可使用的碳水化合物衍生物"和一种类型的"本发明中单独可使用的碳水化合物衍生物之外的其他碳水化合物衍生物"的情况下，膜也表现出本发明的效果。
然而，优选地，本发明的膜含有至少两种类型的"本发明中单独可使用的碳水化合物衍生物"而不是上述情况，。在膜含有至少两种类型的"本发明中单独可使用的碳水化合物衍生物"的情况下，膜还可以组合含有或者不含有上述"本发明中单独可使用的碳水化合物衍生物之外的其他碳水化合物衍生物"。其中，从雾度和膜延迟的波长分散性的观点来看，优选的是膜不含有"本发明中单独可使用的碳水化合物衍生物之外的其他碳水化合物衍生物"。
取代基引入比率不同的方式没有具体限定。例如，对于五官能构成糖的羟基用两种类型的取代基(苯甲酰基和乙酰基)取代的碳水化合物衍生物，两种或更多种不同类型的这类碳水化合物衍生物可以组合使用，其中苯甲酰基的数量和乙酰基的数量分别是0~5和5~0的任意数。关于取代基引入比率不同的方式的优选范围，以下实施方案是优选的。
在优选的实施方案中，其中苯甲酰基的数量为2和3的衍生物的比率是最高的，其比率依苯甲酰基数量2>苯甲酰基数量1>苯甲酰基数量0的顺序和苯甲酰基数量3>苯甲酰基数量4>苯甲酰基数量5的顺序减小。
在本发明的膜含有至少两种类型的碳水化合物衍生物的情况下，从起偏器耐久性和雾度的观点来看，优选地，本发明的膜中含有的所有碳水化合物衍生物的ClogP值的平均值为1.0~5.5，更优选1.5~5.0，特别优选2.0~4.5。具体而言，在本发明的膜含有至少两种类型的碳水化合物衍生物的情况下，取代基引入比率不同的方式优选使得取代基被引入衍生物中，并且衍生物的ClogP值的平均值落入上述范围内。
在本说明书中，根据下式计算平均ClogP：
平均ClogP=∑ClogPi·Wi
(在式中，ClogPi指第i种碳水化合物衍生物的ClogP值，Wi指第i种碳水化合物衍生物加到膜中的量与所有碳水化合物衍生物的加入量的重量比。)
(碳水化合物衍生物的吸收特性)
对于诸如VA、IPS等的液晶显示装置中使用的延迟膜，已知的是，具有逆波长分散性Re(Re在较短波长侧更小)的膜从对比度和色彩偏移的观点来看一般具有优异的显示性能。纤维素酰化物具有延迟的逆波长分散性，并因而从这个观点来看是优选的。另一方面，已知的是，当在200nm或更大的UV区域具有吸收的添加剂被加到纤维素酰化物膜中时，膜延迟的波长分散性变为延迟的常规波长分散性(膜的Re在较短波长侧更大)。尽管不束缚于理论，但是本发明人发现，当碳水化合物衍生物在230nm~700nm的范围内的摩尔消光系数被控制到落入特定范围或更低时，则膜可以在贴合到偏振片上并在高温和高湿环境下老化时防止起偏器劣化。
-条件(b)：在230nm~700nm的波长范围内的摩尔消光系数的最大值-
因此，在本发明中使用的碳水化合物衍生物中，在230nm~700nm的波长范围内的摩尔消光系数(下面可以称作ε)的最大值为至多50×103。
优选地，本发明中使用的碳水化合物衍生物在230nm~700nm的波长范围内的摩尔消光系数的最大值为至多30×103，更优选至多20×103，最优选至多10×103。
(分子量)
优选地，本发明中使用的碳水化合物衍生物的分子量为300~1500，更优选350~1200，最优选400~1000。使用分子量落入上述范围内的碳水化合物衍生物是优选的，因为可以防止在膜制造过程中碳水化合物衍生物的蒸发并且因为可以容易地确保碳水化合物衍生物与纤维素酰化物混溶。本发明中单独可使用的碳水化合物衍生物之外的其他碳水化合物衍生物(可以包含在本发明的膜中)的分子量的优选范围也与本发明中单独可使用的碳水化合物衍生物的分子量的优选范围相同。
(碳水化合物衍生物的结构)
本发明中使用的碳水化合物衍生物具有满足上述条件(a)和(b)的结构。此外，在本发明中使用的碳水化合物衍生物中，羟基用至少两种取代基取代，并且所述取代基中的至少一种具有含有至少一个芳族环的结构。下面说明本发明中使用的碳水化合物衍生物的结构。
-满足条件(a)的结构-
增大本发明中使用的碳水化合物衍生物的ClogP值的结构优选是环状结构，如芳族环或环烷基环等，特别优选芳族环。因此，本发明中使用的碳水化合物衍生物其特征在于，所述取代基中的至少一种具有至少一个芳族环。衍生物不需要任何其他必不可少的结构来控制ClogP值落入本发明的范围内。通过将具有至少一个芳族环的取代基和任何其他适合的取代基以任意适合比率引入衍生物中，可以将衍生物的ClogP值控制到落入本发明的范围内。
-满足条件(b)的结构-
使碳水化合物衍生物具有上述吸收特性(或，即，衍生物在230nm~700nm的波长范围内的摩尔消光系数的最大值为至多30×103)的结构没有特别限制。为此，例如，优选的是下述结构。
作为满足上述吸收特性的本发明中使用的碳水化合物衍生物的第一种优选的结构，提到的有含有具有未与带双键的官能团(羰基等)共轭的芳族环的取代基的碳水化合物衍生物。在第一种结构中，具有未与带双键的官能团共轭的芳族环的取代基的优选例子包括苄基、苯乙酰基等。
另一方面，作为满足上述吸收特性的本发明中使用的碳水化合物衍生物的第二种优选的结构，提到的有其中具有与带双键的官能团共轭的芳族环的取代基的取代度被控制到不超过预定水平的碳水化合物衍生物。在第二种结构中，具有与带双键的官能团共轭的芳族环的取代基的优选例子包括例如苯甲酰基。在具有苯甲酰基作为取代基的本发明中使用的碳水化合物衍生物中，优选地，按所述碳水化合物衍生物的每个单糖单元计苯甲酰基的取代度为至多3，更优选至多2。
在上述第一种和第二种结构中，优选地，本发明中使用的碳水化合物衍生物具有第一种结构。
-在碳水化合物衍生物中使用的取代基-
在本发明中使用的碳水化合物衍生物中，衍生物的构成糖的羟基用至少两种类型的取代基取代，其中所述取代基中的至少一种具有至少一个芳族环。
优选地，本发明中使用的碳水化合物衍生物具有包含本文可用的取代基的以下通式(1)代表的结构。
通式(1)
(OH)p-G-(L1-R1)q(L2-R2)r
在通式(1)中，G代表单糖基团或多糖基团；L1和L2每一个独立地代表-O-、-CO-、-NR3-中的任意种；R1、R2和R3每一个独立地代表氢原子或一价取代基；R1和R2中的至少一个具有芳族环。p代表0或更大的整数；q和r每一个独立地代表1或更大的整数；p+q+r等于在假设G是具有环状缩醛结构的未取代的糖基团时的羟基数量。
G的优选范围与下述构成糖的优选范围相同。
L1和L2每一个优选是-O-或-CO-，更优选-O-。在L1和L2每一个是-O-的情况下，优选地，它们每一个是源于醚键或酯键的连接基团，更优选源于酯键的连接基团。
在式中具有多个L1和L2的情况下，它们可以相同或不同。
优选地，R1、R2和R3每一个是一价取代基。特别地，在L1和L2每一个是-O-的情况下(即，在R1、R2和R3取代所述碳水化合物衍生物中的羟基的情况下)，优选地，R1、R2和R3每一个选自取代或未取代的酰基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基或者取代或未取代的氨基，更优选取代或未取代的酰基、取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基，特别优选未取代的酰基、取代或未取代的烷基或未取代的芳基。
在化合物具有多个R1、R2和R3的情况下，它们可以相同或不同。
p代表0或更大的整数，其优选的范围与后述按每个单糖单元计的羟基数量的优选范围相同。
q和r每一个独立地代表1或更大的整数，其优选范围没有特别限制，只要是满足上述条件(a)和(b)的范围。
p+q+r等于在假设G是具有环状缩醛结构的未取代的糖基团时的羟基数量，因此p、q和r的上限值可以根据G的结构具体确定。
碳水化合物衍生物的取代基的优选例子包括烷基(优选1~22个碳原子、更优选1~12个碳原子、特别优选1~8个碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、羟基乙基、羟基丙基、2-氰基乙基、苄基等)、芳基(优选6~24个碳原子、更优选6~18个碳原子、特别优选6~12个碳原子的芳基，例如，苯基、萘基)、酰基(优选1~22个碳原子、更优选2~12个碳原子、特别优选2~8个碳原子的酰基，例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、苯甲酰基、甲苯甲酰基、邻苯二甲酰基等)、酰胺基(优选1~22个碳原子、更优选2~12个碳原子、特别优选2~8个碳原子的酰胺基，例如，甲酰胺基、乙酰胺基等)、酰亚胺基团(优选4~22个碳原子、更优选4~12个碳原子、特别优选4~8个碳原子的亚酰胺基，例如，琥珀酰亚胺基、邻苯二甲酰亚胺基等)。
其中，作为具有至少一个芳族环的取代基，优选的是对于满足上述条件(b)的结构所例示的取代基。在本发明中，从增强膜对湿度的耐性的观点来看，优选地，碳水化合物衍生物中的羟基的取代基含有至少一个苄基。相似地，从增强膜对湿度的耐性的观点来看，在本发明中，优选地，碳水化合物衍生物中的羟基的取代基含有至少一个苯乙酰基。
碳水化合物衍生物的构成糖的羟基用至少两种类型的取代基取代，在本发明中，从降低膜雾度的观点来看，优选地，碳水化合物衍生物中的羟基的取代基含有至少一个不含芳族环的取代基。
作为不含芳族环的取代基，提到的有，例如，烷基、酰基等。其中，优选的是乙酰基、丙基和叔丁基。从降低膜雾度的观点来看，更优选地，碳水化合物衍生物中的羟基的不含芳族环的取代基含有至少一个乙酰基。
-按每个单糖单元计的羟基数量-
本发明中使用的碳水化合物衍生物按每个单糖单元计的羟基数量(下面可以称作羟基含有率)优选为至多1。控制羟基含有率落入上述范围内是优选的，因为可以防止在高温和高湿条件下老化时糖碳水化合物衍生物移动进入相邻的起偏器层而破坏PVA-碘配合物，并因此可以防止在高温和高湿条件下老化时起偏器性能劣化。
-构成糖-
优选地，本发明中使用的碳水化合物衍生物是含有单糖或含有2~5个单糖单元的碳水化合物的衍生物，更优选含有单糖或2个单糖单元的碳水化合物的衍生物。
优选构成碳水化合物衍生物的单糖或多糖其特征在于，分子中的可取代基团(例如，羟基、羧基、氨基、巯基等)用至少两种类型的取代基取代，并且所述取代基中的至少一种用具有至少一个芳族环的取代基取代。
单糖或含有2~10个单糖单元的碳水化合物的例子包括例如赤藓糖、苏糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、古罗糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖、海藻糖、异海藻糖、新海藻糖、海藻糖胺、曲二糖、黑曲霉二糖、麦芽糖、麦芽糖醇、异麦芽糖、槐糖、昆布二糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、乳糖胺、乳糖醇、乳果糖、蜜二糖、樱草糖、芦丁糖、绵枣儿二糖、蔗糖、半乳蔗糖、松二糖、巢菜糖、纤维三糖、马铃薯三糖、龙胆三糖、异麦芽三糖、异葡糖基麦芽糖、麦芽三糖、甘露三糖、松三糖、潘糖、车前糖、蜜三糖、茄三糖、伞形糖、石蒜四糖、麦芽四糖、水苏糖、麦芽五糖、毛蕊花糖、麦芽六糖、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、δ-环糊精、木糖醇、山梨糖醇等。
优选的是核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、海藻糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖、半乳蔗糖、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、δ-环糊精、木糖醇、山梨糖醇；更优选的是阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、麦芽糖、纤维二糖、蔗糖、β-环糊精、γ-环糊精；特别优选的是木糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、麦芽糖、纤维二糖、蔗糖、木糖醇、山梨糖醇。
(碳水化合物衍生物的具体例子)
优选地，碳水化合物衍生物具有吡喃糖结构或呋喃糖结构，更优选仅有吡喃糖结构(包括具有多个吡喃糖结构的多糖结构)。
下面说明本发明中使用的碳水化合物衍生物的优选例子以及在本发明中不包括的碳水化合物衍生物的例子。然而，在本发明中可使用的碳水化合物衍生物不限于此。在以下结构中，R每一个独立地代表任意的取代基，并且多个R可以相同或不同。
[化学式1]
[表1]
Figure BDA00001639561400142
[化学式2]
Figure BDA00001639561400143
[表2]
Figure BDA00001639561400144
[化学式3]
Figure BDA00001639561400151
[表3]
Figure BDA00001639561400152
[化学式4]
Figure BDA00001639561400153
[表4]
Figure BDA00001639561400154
(获得方法)
关于碳水化合物衍生物系疏水化剂的获得方法，其市售产品从TokyoChemical、Aldrich等获得；或者市售的碳水化合物可以根据已知的酯衍生物制造方法处理(例如，根据JP-A 8-245678中记载的方法)，以得到目标碳水化合物衍生物系疏水化剂。
(加入量)
同时满足条件(a)和条件(b)的碳水化合物衍生物(本发明中单独可使用的碳水化合物)的加入量相对于100质量份的纤维素酰化物为1~30质量份。当其量为至少1质量%时，添加剂容易获得改善起偏器耐久性的效果；当其量为至多30质量%时，添加剂几乎不会渗出。更优选地，相对于100质量份的纤维素酰化物，加入量为1~20质量份，特别优选2~15质量份，再更优选5~12质量份。
在本发明的膜含有本发明中单独可使用的碳水化合物衍生物之外的任何其他碳水化合物衍生物的情况下，所有那些碳水化合物衍生物的优选加入量与本发明中单独可使用的碳水化合物衍生物的加入量的优选范围相同。
优选地，本发明中单独可使用的碳水化合物衍生物与本发明的膜中含有的所有碳水化合物衍生物的总量之比为50~100质量%，更优选70~100质量%，特别优选100质量%，即，优选的是，本发明的膜中含有的所有碳水化合物衍生物都是本发明中单独可使用的碳水化合物衍生物。
在本发明的膜含有两种或更多种类型的碳水化合物衍生物的情况下，优选地，本发明中单独可使用的碳水化合物衍生物的量与本发明中单独可使用的碳水化合物衍生物之外的其他碳水化合物衍生物的量之比(按质量计)为50/50~100/0，更优选60/40~100/0，特别优选70/30~100/0。
碳水化合物衍生物加到纤维素酰化物膜中的时机没有特别限制，只要可以在膜形成之前加入衍生物。例如，在制造纤维素酰化物时或者在制备浓液时，衍生物可以与纤维素酰化物混合。
<纤维素酰化物>
下面详细说明本发明中使用的纤维素酰化物。
纤维素酰化物的取代度是指纤维素的构成单元((β)-1,4-糖苷键的葡萄糖)中存在的三个羟基的酰化比率。可以通过测定按纤维素的每个构成单元质量计的结合脂肪酸量来计算出取代度(酰化度)。在本发明中，纤维素的取代度计算如下：将取代的纤维素溶解在诸如氘取代的二甲亚砜等溶剂中，并进行13C-NMR光谱分析。可以从酰基中的羰基碳的峰强度比计算出取代度。纤维素酰化物中的残余羟基用纤维素酰化物本身具有的酰基之外的任何其他酰基取代，并通过13C-NMR分析进行测定。测量方法的详细内容记载在Tezuka等人(Carbohydrate,Res.，273(1995)83-91)中。
优选地，本发明中使用的纤维素酰化物其酰化度为1.50~2.98，更优选2.00~2.97。
本发明中使用的纤维素酰化物中的酰基优选是乙酰基、丙酰基或丁酰基。
具有两种或更多种不同酰基的混合脂肪酸酯也优选用于本发明的纤维素酰化物中。在这种情况下，酰基优选是乙酰基和具有3或4个碳原子的酰基。此外，优选地，乙酰基的取代度小于2.5，更优选小于1.9。
在本发明中，取代基和/或取代度不同的两种类型的纤维素酰化物可以组合或混合使用；或者可以根据后述的共流延法等形成由不同纤维素酰化物的多层构成的膜。
在JP-A 2008-20896，[0023]～[0038]中记载的具有脂肪酸酰基和取代或未取代的芳族族酰基的混合酸酯也优选用在本发明中。
优选地，本发明中使用的纤维素酰化物其质量平均聚合度为250~800，更优选质量平均聚合度为300~600。本发明中使用的纤维素酰化物优选其数均分子量为70000~230000，更优选数均分子量为75000~230000，最优选数均分子量为78000~120000。
可以使用酸酐或酰氯作为酰化剂来制备本发明中使用的纤维素酰化物。在酰化剂是酸酐的情况下，有机酸(例如，乙酸)或二氯甲烷用作反应溶剂。作为催化剂，可以使用质子催化剂，如硫酸。在酰化剂是酰氯的情况下，碱性化合物可以用作催化剂。工业规模的最一般制造方法包括利用含有相应于乙酰基和其他酰基的有机酸(乙酸、丙酸、丁酸)或其酸酐(乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐)的混合有机酸成分使纤维素酯化，从而制得纤维素酯。
在上述方法中，在许多情况下，用诸如乙酸等有机酸对诸如棉绒或木浆等纤维素进行活化处理，然后在硫酸催化剂存在下用上述有机酸成分的混合液进行酯化。相对于纤维素中存在的羟基的量，有机酸酐成分一般以过量使用。在酯化处理中，随着酯化反应发生纤维素主链((β)-1,4-糖苷键)的水解反应(解聚反应)。当主链的水解反应进行时，纤维素酯的聚合度降低，并且制造的纤维素酯膜的物理性能劣化。因此，优选的是，考虑将要获得的纤维素酯的聚合度和分子量来决定诸如反应温度等反应条件。
<纤维素酰化物膜的制造方法>
可以根据溶剂流延法制造本发明的纤维素酰化物膜。在溶剂流延法中，通过在有机溶剂中溶解纤维素酰化物而制备的溶液(浓液)用于膜形成。
优选地，有机溶剂包括选自具有3~12个碳原子的醚、具有3~12个碳原子的酮、具有3~12个碳原子的酯和具有1~6个碳原子的卤代烃的溶剂。
醚、酮和酯可以具有环状结构。还可以使用具有醚、酮和酯中的至少任意两种官能团(-O-、-CO-和-COO-)的化合物作为有机溶剂。有机溶剂可以具有任何其他官能团，如醇羟基。在具有至少两种不同类型的官能团的有机溶剂中，优选地，构成碳原子的数量落入具有上述任意官能团的溶剂的构成碳原子的数量的优选范围内。
具有3~12个碳原子的醚的例子包括二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二氧六环、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、苯甲醚和苯乙醚。
具有3~12个碳原子的酮的例子包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丙基酮、环己酮和甲基环己酮。
具有3~12个碳原子的酯的例子包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。
具有至少两种类型的官能团的有机溶剂的例子包括乙酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
优选地，构成具有1~6个碳原子的卤代烃的碳原子数量为1或2，最优选1。优选地，卤代烃中的卤素是氯。卤代烃中用卤素取代的氢原子的比例优选为25~75mol%，更优选30~70mol%，特别优选35~65mol%，最优选40~60mol%。二氯甲烷是代表性的卤代烃。
可以混合使用两种或更多种不同类型的有机溶剂。
可以使用在不低于0°C的温度(常温或高温)下进行处理的一般方法制备纤维素酰化物溶液(浓液)。可以使用在常用溶剂流延法中制备浓液用的方法和装置制备纤维素酰化物溶液。在一般方法中，优选地，卤代烃(特别是二氯甲烷)用作有机溶剂。
控制纤维素酰化物溶液中的纤维素酰化物的量使得纤维素酰化物在得到的溶液中的含量为10~40质量%。更优选地，纤维素酰化物的量为10~30质量%。后述的任意添加剂可以加到有机溶剂(主溶剂)中。
通过在常温(0~40°C)下搅拌纤维素酰化物和有机溶剂可以制备纤维素酰化物溶液。可以在加热和加压条件下搅拌高浓度溶液。具体而言，将纤维素酰化物和有机溶剂加到加压容器中并密封，在加压搅拌下，在温度不低于常压下溶剂的沸点的温度下（但是，在该温度下溶剂不会沸腾）加热。加热温度通常为40°C或更高，优选60~200°C，更优选80~110°C。
可以预先粗混合各构成成分，然后放入容器中。这些成分可以顺次加到容器中。容器必须被设计成可以进行搅拌。诸如氮气等惰性气体可以注入容器中进行加压。如果希望，通过加热溶剂的蒸气压的升高可以被利用。在这种情况下，密封容器，然后可以在压力下加入各构成成分。
在加热容器的情况下，优选地，使用外部热源。例如，可以使用套型加热单元。在这种情况下，可以在容器外部设置板管加热器，其中液体可以循环而加热整个容器。
优选地，在容器内部设置搅拌用的搅拌叶片。优选地，搅拌叶片具有可以接近容器壁的长度。优选地，搅拌叶片的端部设置刮取叶片，用于更新容器壁上形成的液膜。
容器可以设置有指示器，如压力计、温度计等。在容器内，各成分溶解在溶剂中。制得的浓液在冷却后从容器取出，或者在取出后，可以用热交换器等冷却。
还可以根据冷却溶解法制备纤维素酰化物溶液。冷却溶解法的详细内容记载在JP-A2007-86748，[0115]～[0122]中，在此通过引用加入本文。
在冷却溶解法中，纤维素酰化物可以溶解在纤维素酰化物难于通过普通溶解法溶解的有机溶剂中。冷却溶解法的另一个优点在于，即使在通过普通溶解法能够溶解纤维素酰化物的溶剂中，根据冷却溶解法也能够快速得到纤维素酰化物的均匀溶液。
在冷却溶解法中，首先，在室温搅拌下，将纤维素酰化物逐渐加到有机溶剂中。优选地，控制纤维素酰化物的量，使纤维素酰化物在混合物中的含量为10~40质量%。更优选地，纤维素酰化物的量为10~30质量%。此外，后述的任何所需的添加剂都可以先加到混合物中。
接下来，将混合物冷却到-100°C～-10°C(优选-80°C～-10°C，更优选-50°C~-20°C，最优选-50°C~-30°C)。冷却混合物例如可以在干冰/甲醇浴(-75°C)中或在冷却的二甘醇溶液(-30~-20°C)中进行。在冷却下，纤维素酰化物和有机溶剂的混合物固化。
优选地，冷却速度不小于4°C/min，更优选不小于8°C/min，最优选不小于12°C/min。冷却速度优选较高，然而，其理论上限是10000°C/min，其技术上限是1000°C/min，其实际上限是100°C/min。冷却速度是通过用冷却开始时的温度和最终冷却温度之差除以冷却开始时至最终冷却温度时之间的时间而得到的值。
此外，当将冷却的混合物在0~200°C(优选0~150°C，更优选0~120°C，最优选0~50°C)下加热时，纤维素酰化物溶解在有机溶剂中。为进行加热，体系可以在室温下放置，或者可以在温浴中加热。优选地，加热速度不小于4°C/min，更优选不小于8°C/min，最优选不小于12°C/min。加热速度优选较高，然而，其理论上限是10000°C/min，其技术上限是1000°C/min，其实际上限是100°C/min。加热速度是通过用加热开始时的温度和最终加热温度之差除以加热开始时至最终加热温度时之间的时间而得到的值。
按此方式，得到均匀纤维素酰化物溶液。在溶解不充分的情况下，可以反复进行冷却和/或加热操作。可以仅通过目测溶液的外观来判断是否溶解已充分。
在冷却溶解法中，为防止因在冷却时结露而使溶液被水污染，优选使用密闭容器。在冷却/加热操作中，体系可以在冷却时加压和在加热时减压，从而缩短溶解时间。为进行加压和减压，优选使用耐压性容器。
当对根据冷却溶解法在乙酸甲酯中溶解纤维素乙酸酯(乙酰化度：60.9%；粘均聚合度：299)而制得的20质量%的纤维素乙酸酯溶液通过差示扫描量热法(DSC)分析时，在约33°C下溶液表现出溶胶态和凝胶态之间的准相转变点，并且在低于该点的温度下，溶液处于均匀凝胶态。因此，优选的是，溶液保存在不低于准相转变点的温度下，优选在比凝胶相转变温度高约10°C的温度下。然而，准相转变点可以随纤维素乙酸酯的乙酰化度和粘均聚合度、溶液浓度以及所用的有机溶剂变化。
纤维素酰化物膜根据溶剂流延法从这样制备的纤维素酰化物溶液(浓液)制造。优选地，将延迟提高剂加到浓液中。将浓液流延在滚筒或带上，在其上蒸发溶剂形成膜。在流延前，浓液浓度优选被控制到浓液的固体含量可以为18~35%。优选地，滚筒或带的表面被镜面抛光。优选地，浓液流延在表面温度不高于10°C的滚筒或带上。
溶剂流延法中的干燥法记载在美国专利2,336,310、2,367,603、2,492,078、2,492,977、2,492,978、2,607,704、2,739,069和2,739,070；英国专利640731和736892；JP-B 45-4554和49-5614；JP-A 60-176834、60-203430和62-115035中。可以通过吹入空气流或惰性气体流(如氮气等)来干燥滚筒或带上的膜。
可以从滚筒或带剥离形成的膜，然后用温度从100°C连续变化到160°C的高温空气干燥，以通过蒸发除去残余溶剂。该方法记载在JP-B 5-17844中。根据该方法，可以缩短从流延到剥离的时间。为进行该方法，浓液必须在流延滚筒或带的表面温度下凝胶化。
使用制备的纤维素酰化物溶液(浓液)，可以流延两个或更多个层而形成膜。在这种情况下，优选地，根据溶剂流延法形成纤维素酰化物膜。将浓液流延在滚筒或带上，然后在其上蒸发掉溶剂形成膜。在流延前，浓液浓度优选被控制成使得浓液的固体含量为10~40质量%。优选地，滚筒或带的表面被镜面抛光。
在流延两层或更多层的多种纤维素酰化物溶液的情况下，可以流延多种纤维素酰化物溶液。通过从沿支持体运行方向间隔设置的多个流延口，可以流延含有纤维素酰化物的溶液并叠合而形成膜。为此，例如，可以使用记载在JP-A 61-158414、1-122419和11-198285中的方法。可以通过两个流延口流延纤维素酰化物溶液用于形成膜。为此，例如，可以使用记载在JP-B 60-27562，JP-A 61-64724、61-947245、61-104813、61-158413和6-134933中的方法。还可以使用记载在JP-A 56-162617中的纤维素酰化物膜的流延方法，包括用低粘度纤维素酰化物溶液包住高粘度纤维素酰化物溶液的流，从而同时挤出高粘度/低粘度纤维素酰化物溶液。
可以使用另一种方法，共中使用两个流延口来进行膜形成，其中剥离通过第一流延口在支持体上形成的膜，通过第二流延在之前形成的膜的面对支持体侧上流延另一个膜。例如，可以提到的有记载在JP-B 44-20235中的方法。
可以流延相同的纤维素酰化物溶液，或可以使用两种或更多种不同类型的纤维素酰化物溶液。为使多个纤维素酰化物层具有各自的功能，可以通过各自流延口挤出相应于各功能的纤维素酰化物溶液。在本发明中，纤维素酰化物溶液还可以与其他功能层(例如，粘合剂层、染料层、抗静电层、抗晕光层、UV吸收层和偏光层)同时流延。
在使用现有的单层溶液时，为形成具有所需厚度的膜，必须挤出高浓度和高粘度的纤维素酰化物溶液。在这种情况下，纤维素酰化物溶液的稳定性较差，会产生固体物，从而经常造成鱼眼（fish eyes）或平面性差的问题。为解决这些问题，通过各流延口流延多种纤维素酰化物溶液，从而将高粘度溶液同时挤出在支持体上，结果不仅可以获得具有更好表面平面性的优异膜，而且使用这种浓的纤维素酰化物溶液可以降低干燥负载，使膜的生产速度提高。
纤维素酰化物膜可以加入劣化抑制剂(例如，抗氧化剂、过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、酸捕集剂、胺等)。劣化抑制剂记载在JP-A3-199201、5-1907073、5-194789、5-271471、6-107854中。劣化抑制剂的加入量优选占制得的溶液(浓液)的0.01~1质量%，更优选0.01~0.2质量%。当其量为至少0.01质量%时，劣化抑制剂可以有利地表现出其效果；当其量为至多1.0质量%时，劣化抑制剂几乎不会在膜表面上渗出，因此是优选的。劣化抑制剂的特别优选例子包括丁基化羟基甲苯(BHT)和三苄基胺(TBA)。
优选地，微粒子加到纤维素酰化物膜中作为消光剂。作为本发明中可使用的微粒子，可以提到的有二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。作为微粒子，优选的是含有硅的那些，因为膜雾度降低，二氧化硅是更优选的。优选地，二氧化硅微粒子的一次平均粒径为至多20nm且表观比重为至少70g/升。更优选地，微粒子的表观比重为90~200g/升或更大，特别优选100~200g/升或更大。具有较大表观比重的那些是优选的，因为它们可以形成具有高浓度的分散体，并且它们能够降低膜的雾度并减少膜中的聚集体。
微粒子形成通常平均粒径为0.1~3.0μm的二次粒子；并且这些微粒子在膜中主要作为一次粒子的聚集体存在，并且在膜表面上形成高度0.1~3.0μm的凹凸。优选地，二次平均粒径为0.2μm~1.5μm，更优选0.4μm~1.2μm，最优选0.6μm~1.1μm。关于一次粒子和二次粒子的大小，通过扫描电子显微镜观察膜中的粒子，测定粒子外接圆的直径，作为粒径。观察不同位置的200个粒子，它们的数据取平均，作为平均粒径。
作为二氧化硅的微粒子，例如，可以使用Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50和TT600(均由Nippon Aerosil制)的市售产品。氧化锆微粒子以Aerosil R976和R811(Nippon Aerosil制)的商品名市售，并且这些也可用在本发明中。
其中，Aerosil 200V和Aerosil R972V是一次平均粒径为至多20nm且表观比重为至少70g/升的二氧化硅微粒子，并且特别优选用在本发明中，因为它们在保持光学膜的低浊度的同时可以高效地降低膜的摩擦系数。
在本发明中，为获得含有具有小的二次平均粒径的微粒子的纤维素酰化物膜，在制备微粒子的分散体时可以使用一些方法。例如，可以使用以下方法：包括预先搅拌并混合溶剂和微粒子而制备微粒子的分散体，然后在单独制备的少量纤维素酰化物溶液中在搅拌下溶解微粒子分散体，然后将得到的溶液与纤维素酰化物的主溶液(浓液)混合。该方法的优点在于，二氧化硅微粒子分散性良好并且在分散体中几乎不再聚集。除此之外，还可使用另一种方法：包括将少量纤维素酯加到溶剂中并搅拌下溶解，然后加入微粒子并用分散机进行分散以制备加入有微粒子的液体，并使用线型混合机将加入有微粒子的液体与浓液充分混合。本发明不限于这些方法。优选地，在溶剂中通过混合而分散二氧化硅微粒子时，二氧化硅的浓度为5~30质量%，更优选10~25质量%，最优选15~20质量%。分散体的浓度优选较高，因为相对于加入量液体浊度可以是低的，形成的膜的雾度可以很低，并且膜中的聚集体量也很低。在最终纤维素酰化物浓液中消光剂微粒子的量优选为0.01~1.0g/m3，更优选0.03~0.3g/m3，最优选0.08~0.16g/m3。
低级醇类可以用作溶剂，例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。低级醇之外的其他溶剂没有特别限制。优选地，使用在纤维素酯膜形成中使用的溶剂。
从流延至后干燥的步骤可以在空气气氛中或在氮气等惰性气氛中进行。在本发明中，在制造纤维素酰化物膜的过程中使用的卷取机可以是任何常用的卷取机，并且可以根据定张力法、定扭矩法、逐渐减小张力法或内部应力恒定的程序性张力控制法等卷取法来卷取膜。
(拉伸处理)
本发明的纤维素酰化物膜可以被拉伸。在拉伸后，纤维素酰化物膜可以被赋予所需的延迟。纤维素酰化物膜的拉伸方向可以是膜的横向或机器方向中的任一种。
横向拉伸方法记载在例如JP-A 62-115035、4-152125、4-284211、4-298310、11-48271中。
膜在加热下进行拉伸。在干燥处理时可以对膜进行拉伸，并且当溶剂残留在膜中时，拉伸是有效的。在机器方向拉伸时，例如，可以控制膜输送辊的速度，使得膜卷取速度高于膜剥离速度，从而对膜进行拉伸。在横向拉伸时，可以在拉幅机夹持膜两侧的同时输送膜，并且逐渐加宽拉幅机宽度，从而拉伸膜。在干燥后，使用拉伸机拉伸膜(优选使用长拉伸机以单轴拉伸的模式)。
优选地，本发明的纤维素酰化物膜在(Tg-5°C)~(Tg+40°C)的温度下进行拉伸，其中Tg是指纤维素酰化物膜的玻璃态转变温度，更优选Tg~(Tg+35°C)，特别优选(Tg+5°C)~(Tg+30°C)。当膜是干膜时，优选地，在130°C~200°C下进行拉伸。
在当流延后浓液溶剂仍残留的同时对膜进行拉伸的情况下，膜可以在比拉伸干膜的温度更低的温度下进行拉伸，在这种情况下，优选地，在100°C~170°C下对湿膜进行拉伸。
在拉伸本发明的纤维素酰化物膜时拉伸比(相对于未拉伸膜的伸长率)优选为1%~200%，更优选5%~150%。特别优选地，膜在横向上拉伸1%~200%，更优选5%~150%，特别优选30~45%。
拉伸速度优选为1%/min~300%/min，更优选10%/min~300%/min，最优选30%/min~300%/min。
优选地，本发明的拉伸的纤维素酰化物膜通过以下步骤制造：拉伸制得的膜至最大拉伸比，然后在低于最大拉伸比的拉伸比下保持(下面可以称作"松弛步骤")。优选地，松弛步骤中的拉伸比为最大拉伸比的50%~99%，更优选70%~97%，最优选90%~95%。优选地，松弛步骤的时间为1秒~120秒，更优选5秒~100秒。
本发明的纤维素酰化物膜的制造方法优选包括在横向上保持制得的膜的同时使膜收缩的收缩步骤。
在包括在横向上拉伸膜的拉伸步骤和在膜运行方向(机器方向)上收缩膜的收缩步骤的制造方法中，通过用缩放型或直线电机型拉幅机保持膜并且逐渐缩窄夹子之间的距离，可以使膜在机器方向上收缩，而膜在横向上被拉伸且在机器方向上被收缩。
在上述方法中，拉伸步骤和收缩步骤至少部分地同时进行。
作为在膜的机器方向或横向中任一方向拉伸、同时在另一方向收缩以增大膜厚度的拉伸装置，优选使用Ichikin的FITZ。该装置记载在JP-A2001-38802中。
拉伸步骤中的拉伸比和收缩步骤中的收缩比可以根据将要制造的膜的目标面内延迟Re和厚度方向延迟Rth适宜地选定。优选地，拉伸步骤中的拉伸比为至少10%，收缩步骤中的收缩比为至少5%。
更优选地，在制造步骤中，在横向上拉伸制得的膜至少10%的拉伸步骤与在横向上保持膜的同时在机器方向上收缩膜至少5%的收缩步骤组合。
本发明中的收缩比是指在收缩方向上收缩的膜长度与未收缩的膜长度之比。
优选地，收缩比为5~40%，更优选10~30%。
<纤维素酰化物膜的性能>
(延迟)
下面详细说明本发明的纤维素酰化物膜的性能。
优选地，本发明的纤维素酰化物膜满足以下式(1)~(4)的关系：
0nm≤Re<300nm       式(1)
-50nm<Rth<400nm     式(2)
在式(1)中，Re更优选是0nm~200nm，更优选0nm~150nm。
在式(2)中，Rth更优选是-30nm~350nm，更优选-10nm~300nm。
在本说明书中，Re(λ)和Rth(λ)分别指波长λ下的面内延迟和厚度方向延迟。除非另有说明，在本说明书中，Re和Rth是在波长548nm下的Re和Rth。使用KOBRA 21ADH或WR(Oji Scientific Instruments)，通过在膜法线方向向膜入射波长λnm的光可以测量膜的Re(λ)。
在可以通过单轴或双轴折射率椭球表示待分析的膜的情况下，其Rth(λ)可以根据以下方法计算：
使用面内慢轴(通过KOBRA 21ADH或WR判断)作为膜的倾斜轴(旋转轴)(在膜没有慢轴的情况下，膜的旋转轴可以在膜的任意面内方向上)，相对于膜的法线方向从法线方向到50°方向以间隔10°对从膜的倾斜方向的波长λnm入射光测量总共6个点的膜的Re(λ)。基于这样测定的延迟数据、假设的平均折射率和输入的膜厚度，使用KOBRA21ADH或WR计算膜的Rth(λ)。
按上述，使用从法线方向的面内慢轴作为旋转轴，当膜具有在某一倾斜角的延迟为0的方向时，在比该倾斜角更大的倾斜角时膜的延迟值符号变为负值，然后通过KOBRA21ADH或WR计算。
除此之外，Rth还可以按下述测量：使用慢轴作为膜的倾斜轴(旋转轴)(在膜没有慢轴的情况下，膜的旋转轴可以在膜的任意面内方向上)，在任意倾斜的2个方向测量延迟；基于这样测定的延迟数据、假设的平均折射率和输入的膜厚度，根据下式(21)和(22)计算Rth：
[数式1]
式(21)
Re ( &theta; ) = [ nx - ny &times; nz { ny sin ( sin - 1 ( sin ( - &theta; ) nx ) ) } 2 + { nz cos ( sin - 1 ( sin ( - &theta; ) nx ) ) } 2 ] &times; d cos { sin - 1 ( sin ( - &theta; ) nx ) }
注：
Re(θ)指从法线方向向膜倾斜角度θ的方向的膜的延迟。式(21)中的nx指膜在慢轴方向的面内折射率；ny指膜在与nx垂直方向的面内折射率；nz指膜在与nx和ny垂直方向的折射率。d指膜的厚度。
Rth=((nx+ny)/2-nz)×d    式(22)
在不能通过单轴或双轴折射率椭球表示待分析的膜的情况下，即，当膜没有光学轴时，其Rth(λ)可以根据以下方法计算。
使用面内慢轴(通过KOBRA 21ADH或WR判断)作为膜的倾斜轴(旋转轴)，相对于膜的法线方向从-50°到+50°方向以间隔10°对从膜的倾斜方向的波长λnm入射光测量总共11个点的膜Re(λ)。基于这样测定的延迟数据Re(λ)、假设的平均折射率和输入的膜厚度，使用KOBRA21ADH或WR计算膜的Rth(λ)。
在上述测量中，对于假设的平均折射率，参考记载在Polymer Handbook(John Wiley&Sons，Inc.)中的数据或者各种光学膜目录中的数据。对于平均折射率未知的膜，可以使用Abbe折射计测量其平均折射率。一些代表性光学膜的平均折射率数据如下：纤维素酰化物(1.48)、环烯烃聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)、聚苯乙烯(1.59)。将假设的平均折射率和膜厚度输入KOBRA21ADH或WR中，可以计算出nx、ny和nz。从这样算出的nx、ny和nz数据，计算出Nz=(nx-nz)/(nx-ny)。
(纤维素酰化物膜的厚度)
优选地，本发明的纤维素酰化物膜的厚度为30μm~100μm，更优选30μm~80μm，最优选30μm~60μm。
(纤维素酰化物膜的玻璃态转变温度)
根据以下方法测量玻璃态转变温度。将本发明的纤维素酰化物膜样品24mm×36mm在25°C和相对湿度60%下调节至少2小时，并且使用动态粘弹性测定仪(Vibron DVA-225，ITK)，在夹子间的样品长度为20mm、加热速度为2°C/min、温度范围为30°C~200°C和频率为1Hz下进行测定。贮能模量作为纵轴对数轴绘制，温度是横轴线形轴。相对于贮能模量从固体区域移到玻璃态转变区域时观察到的贮能模量快速减小，根据JISK7121-1987的图3记载的方法测定玻璃态转变温度Tg。
(纤维素酰化物膜的含水量)
优选地，本发明的纤维素酰化物膜在25°C和相对湿度80%下的平衡含水量为0~5.0%，更优选0.1~4.0%。当平衡含水量为至多5.0%时，由于水的塑化效果造成的纤维素酰化物膜的玻璃态转变温度的降低可能会很小，因此从防止在高温和高湿环境下偏光性能劣化的观点来看，这是有利的。
根据Karl-Fischer方法测量含水量，其中使用水含量测定仪和样品干燥器(CA-03，VA-05，均由Mitsubishi Chemical制)分析本发明的纤维素酰化物膜的样品7mm×25mm。用水量(g)除以样品重量(g)求得膜的含水量。
<皂化处理>
通过碱皂化处理，本发明的纤维素酰化物膜被赋予与起偏器的材料如聚乙烯醇的粘合性，并且可以用作偏振片的保护膜。皂化方法记载在JP-A2007-86748，[0211]和[0212]中；并且制造用于偏振片的起偏器的方法和偏振片的光学性能记载在该专利文献，[0213]～[0255]中。基于这些说明，可以制作本发明的膜用作保护膜的偏振片。
例如，本发明的纤维素酰化物膜优选在以下循环中被碱皂化：在碱溶液中浸渍膜表面，然后用酸溶液将其中和，用水洗涤和将其干燥。碱溶液包括氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液，其中氢氧根离子的浓度优选为0.1~5.0mol/L，更优选0.5~4.0mol/L。碱溶液温度优选为室温至90°C，更优选40~70°C。
[偏振片]
偏振片通常包括起偏器和置于起偏器两侧的两个透明保护膜。作为一个保护膜，可以使用本发明的纤维素酰化物膜。另一个保护膜可以是普通的纤维素酰化物膜。起偏器包括碘基起偏器、使用二色染料的染料基起偏器和多烯烃基起偏器。碘基起偏器和染料基起偏器通常使用聚乙烯醇膜制造。在使用本发明的纤维素酰化物膜作为偏振片的保护膜的情况下，对偏振片的制造方法没有特别限制，可以使用一般方法制造偏振片。可以使用的方法包括对形成的纤维素酰化物膜进行碱皂化处理，并将其贴合到起偏器的两个表面上，所述起偏器通过使用完全皂化的聚乙烯醇的水溶液，通过在碘溶液中浸渍和拉伸聚乙烯醇膜而制备。代替碱处理的是，可以使用记载在JP-A 6-94915、6-118232中的易粘合方法。作为用于将保护膜的处理表面贴合到起偏器上的粘合剂，例如，可以使用聚乙烯醇粘合剂，如聚乙烯醇、聚乙烯基丁缩醛；和乙烯基乳胶，如丙烯酸丁酯等。偏振片由起偏器和保护起偏器的两个表面的保护膜构成，其中可以在偏振片的一个表面上贴合保护膜，将单独的膜贴合到其相对表面。保护膜和单独的膜用于在运输和产品检测中保护偏振片。在这种情况下，保护膜被贴合而用于保护偏振片的表面，并用在与偏振片贴合到液晶板那侧相对的表面侧上。单独的膜用于覆盖与液晶板贴合的粘合剂层，并用在偏振片贴合液晶板的表面侧上。
关于将本发明的纤维素酰化物膜贴合到起偏器的方法，优选地，将这两个设置成使得起偏器的透射轴与本发明的纤维素酰化物膜的慢轴基本上平行。
在本发明的液晶显示装置中，优选地，偏振片的透射轴与本发明的纤维素酰化物膜的慢轴基本上平行。本文中使用的术语"基本上平行"是指本发明的纤维素酰化物膜的主折射率nx方向与偏振片的透射轴方向之间的偏差在5°的范围内，优选在1°的范围内，更优选在0.5°的范围内。在偏差大于超过1°的情况下，由于在正交尼科耳时偏振片的偏光度性能下降，从而使光泄漏，所以是不利的。
使用UV3100PC(Shimadzu制)测量偏振片的交叉透光率CT。在380~780nm的范围内分析偏振片。对于1个样品按相同方式进行10次测试，并取平均值。
在偏振片耐久性试验中，按下述两种方式进行：(1)单独偏振片和(2)通过用粘合剂将偏振片贴合到玻璃上制备的测试试样。(1)单独偏振片试验如下：制备两个起偏器，并与夹在其间的纤维素酰化物膜直交组合，并准备两个这样的样品。(2)通过用粘合剂将偏振片贴合到玻璃上制备的样品试验如下：将偏振片贴合到玻璃上，使得本发明的纤维素酰化物膜面对玻璃侧，制备两个这样的样品(约5cm×5cm)。为测量交叉透光率，将样品设置成其膜侧朝向光源。分别测量两个样品，对数据取平均值，求得样品的交叉透光率。在下面的本发明的例子中，使用上述试验方法(1)和(2)中的试验方法(2)。
关于偏光性能，交叉透光率CT的优选范围为CT≤2.0，更优选CT≤1.3(单位，%)。
在偏振片耐久性试验中，测得数据的变化量优选较小。优选地，本发明的偏振片满足在60°C和相对湿度95%下静置保存7天时偏振片的交叉透光率的变化量为0.05%或更小。
这里，变化量是通过从试验后的测定值减去试验前的测定值而求得的值。
当偏振片满足上述交叉透光率的变化量时，由于在高温和高湿环境下长时间使用或保存时可以确保偏振片的稳定性，因而是有利的。
<偏振片的功能化>
为了改善显示可视性，本发明的偏振片可以与具有功能层的光学膜（如抗反射膜、亮度增强膜、硬涂层、前方散射层、防眩层等）组合而有利地用作功能化的偏振片。功能化用的抗反射膜、亮度增强膜和其他功能光学膜以及硬涂层、前方散射层和防眩层记载在JP-A 2007-86748，[0257]～[0276]中，并且基于这些说明，可以制作功能化的偏振片。
(抗反射膜)
本发明的偏振片可以与抗反射膜组合使用。作为抗反射膜，可以使用仅由诸如含氟聚合物等低折射率材料的单层构成并且反射率为1.5%左右的膜，或者利用薄膜的多层干涉并且反射率为至多1%的膜中的任意种。在本发明中，优选的是使用通过在透明支持体上层叠低折射率层和折射率比该低折射率层更高的至少一层(即，高折射率层、中折射率层)而构成的结构。此外，还优选的是使用Nitto Technical Report，Vol.38，No.1，May 2000，pp.26-28和JP-A2002-301783中记载的抗反射膜。
各层的折射率满足以下关系。
高折射率层的折射率>中折射率层的折射率>透明支持体的折射率>低折射率层的折射率
作为抗反射膜中使用的透明支持体，优选使用与上述起偏器的保护膜使用的相同的透明聚合物膜。
优选地，低折射率层的折射率为1.20~1.55，更优选1.30~1.50。优选地，低折射率层用作具有耐擦伤性和防污性的最外层。为增强层的耐擦伤性，优选使用具有硅树脂基团的含硅树脂的化合物或含有氟的含氟化合物等材料，从而赋予层表面光滑性。
作为含氟化合物，例如，优选使用JP-A 9-222503，[0018]～[0026]、JP-A11-38202，[0019]～[0030]、JP-A2001-40284，[0027]～[0028]、JP-A2000-284102等中记载的化合物。
作为含硅树脂的化合物，优选的是具有聚硅氧烷结构的化合物；然而，还可以使用反应性硅树脂(例如，Chisso制的Silaplane以及在两端具有硅烷醇基团的聚硅氧烷(JP-A 11-258403))。通过在催化剂存在下有机金属化合物如硅烷偶联剂和含有特定氟化烃基的硅烷偶联剂可以进行缩合反应而固化(JP-A 58-142958、58-147483、58-147484、9-157582、11-106704、2000-117902、2001-48590、2002-53804等中记载的化合物)。
优选地，作为除了上述之外的添加剂，低折射率层可以含有填料(例如，一次粒径为1~150nm的低折射率无机化合物，如二氧化硅(硅石)和含氟粒子(氟化镁、氟化钙、氟化钡)；记载在JP-A 11-3820，[0020]～[0038]等中的有机微粒子)、硅烷偶联剂、润滑剂、表面活性剂等。
低折射率层可以根据气相方法(真空蒸发法、溅射法、离子镀法、等离子体CVD法等)形成；然而，优选根据必不可少的涂布法形成该层。作为涂布法，优选的是浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、辊涂法、线棒涂布法、凹版涂布法、微凹版涂布法。
优选地，低折射率层的厚度为30~200nm，更优选50~150nm，最优选60~120nm。
优选地，中折射率层和高折射率层每一个被设计成将平均粒径至多100nm的高折射率无机化合物的超微粒子分散在基质材料中。作为高折射率无机化合物的微粒子，优选使用的是折射率为至少1.65的无机化合物，例如，Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La或In等的氧化物，以及含有上述金属原子的复合氧化物等。
超微粒子可以用在各实施方案中，其中通过用表面处理剂(例如，JP-A11-295503、11-153703、2000-9908中的硅烷偶联剂等；JP-A 2001-310432中的阴离子化合物或有机金属偶联剂)对粒子进行处理表面；或者粒子具有芯/壳结构，其中高折射率粒子是芯(例如，JP-A 2001-166104中)，或者将粒子与特定分散剂组合(例如，在JP-A 11-153703、USP 6,210,858B1、JP-A2002-2776069中)，等等。
作为基质材料，可以使用常规公知的热塑性树脂、固化性树脂膜等。还可以使用JP-A 2000-47004、2001-315242、2001-31871、2001-296401等中的多官能材料；JP-A2001-293818等中的从金属醇盐化合物得到的固化性膜。
优选地，高折射率层的折射率为1.70~2.20。优选地，高折射率层的厚度为5nm~10μm，更优选10nm~1μm。
中折射率层的折射率被控制到落入低折射率层的折射率和高折射率层的折射率之间。优选地，中折射率层的折射率为1.50~1.70。
优选地，抗反射层的雾度为至多5%，更优选至多3%。优选地，在根据JIS K5400的铅笔硬度试验中，膜的强度优选是H或更高，更优选2H或更高，最优选3H或更高。
(亮度增强膜)
本发明的偏振片可以与亮度增强膜组合使用。亮度增强膜具有分离圆偏振光或直线偏振光的功能，并设置在偏振片和背光之间，该膜将圆偏振光或直线偏振光反射或散射回到背光侧。从背光侧再反射的光的偏光状态部分地发生变化，并且当再次朝向亮度增强膜和偏振片入射时，光部分地通过；并且在该过程重复之后，光利用率增大并且正面亮度增大约1.4倍。作为亮度增强膜，已知的是各向异性反射型膜和各向异性散射型膜，其中任一种都可以与本发明的偏振片组合。
作为各向异性反射型膜，已知的是以下类型的亮度增强膜：其中多个单轴拉伸膜和未拉伸膜层叠几次而增大拉伸方向的折射率差，并因此具有折射率各向异性和透光率各向异性。关于膜的类型，已知的是利用介质镜原理的多层型膜(在WO95/17691、WO95/17692、WO95/17699中)和胆甾型液晶基膜(在EP 606940A2、JP-A 8-271731中)。作为利用介质镜原理的多层型亮度增强膜，在本发明中优选使用DBEF-E、DBEF-D和DBEF-M(均由3M制)；作为胆甾型液晶基亮度增强膜，在本发明中优选使用NIPOCS(NittoDenko制)。对于NIPOCS，参考Nitto Technical Report，Vol.38，No.1，May 2000，pp.19-21。
在本发明中还优选的是组合使用WO97/32223、WO97/32224、WO97/32225、WO97/32226和JP-A 9-274108、11-174231中的通过混合正固有双折射聚合物和负固有双折射聚合物，然后单轴拉伸混合物的膜而制得的各向异性散射型亮度增强膜。作为各向异性散射型亮度增强膜，优选的是DRPF-H(3M制)。
(其他功能光学膜)
优选地，本发明的偏振片与具有硬涂层、前方散射层、防眩层、气体阻挡层、润滑层、抗静电层、下涂层、保护层等的功能光学膜组合使用。还优选地，使用与上述抗反射膜的抗反射层、光学各向异性层等在同一层内相互复合的功能层。功能层可以设置在偏振片的起偏器侧或起偏器侧的相对侧(该侧更接近于面对空气侧)中的任一侧，或设置在两侧上。
(硬涂层)
优选地，为了赋予诸如耐擦伤性等机械强度，本发明的偏振片与功能光学膜组合，其包括透明支持体和形成在支持体表面上的硬涂层。在硬涂层应用到上述抗反射膜中的情况下，优选地，该层设置在透明支持体和高折射率层之间。
优选地，通过利用光和/或热使固化性化合物发生交联反应或聚合反应而形成硬涂层。作为固化性官能团，优选的是光聚合性官能团，或者含有水解性官能团的有机金属化合物或有机烷氧基甲硅烷基化合物是优选的。作为硬涂层的具体构成组合物，例如，优选使用的是JP-A 2002-144913和2000-9908、WO00/46617等中记载的那些。
优选地，硬涂层的厚度为0.2μm~100μm。
优选地，在根据JIS K5400的铅笔硬度试验中，硬涂层的强度优选为至少H，更优选至少2H，最优选至少3H的水平。还优选地，在根据JIS K5400的Taper试验前后，试样的磨损损失较小。
作为形成硬涂层的材料，可以使用的是含有烯属不饱和基团的化合物和含有开环聚合性基团的化合物。一种或多种的这些化合物可以单独使用或组合使用。含有烯属不饱和基团的化合物的优选例子是多元醇聚丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等；环氧基丙烯酸酯，如双酚A二缩水甘油基醚二丙烯酸酯、己二醇二缩水甘油基醚二丙烯酸酯等；通过聚异氰酸酯和含有羟基的丙烯酸酯(如丙烯酸羟基乙基酯等)的反应得到的聚氨酯丙烯酸酯。作为市售产品，可以提到的有EB-600、EB-40、EB-140、EB-1150、EB-1290K、IRR214、EB-2220、TMPTA、TMPTMA(均由Daicel UCB制)、UV-6300、UV-1700B (均由Nippon Gohsei制)等。
含有开环聚合性基团的化合物的优选例子是缩水甘油基醚，如乙二醇二缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三缩水甘油基三羟基乙基异氰脲酸酯、山梨糖醇四缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、甲酚/酚醛清漆树脂聚缩水甘油基醚、苯酚/酚醛清漆树脂聚缩水甘油基醚等；脂环族环氧化合物如Celoxide 2021P、Celoxide 2081、Epolead GT-301、Epolead GT-401、EHPE 3150CE(均由Daicel Chemical制)、苯酚/酚醛清漆树脂聚环己基环氧基甲基醚等；氧杂环丁烷，如OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX-1009(均由Toa Gosei制)等。此外，作为硬涂层还可以使用(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的聚合物，或者其与可与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯共聚的单体的共聚物。
为了降低层的硬化收缩、增强层与基材的粘合性并防止在本发明中具有硬涂层的产品发生卷曲，还优选的是向硬涂层中加入硅、钛、锆、铝等的氧化物的微粒子，以及交联的微粒子，例如，聚乙烯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷等的交联的有机微粒子，或SBR、NBR等的交联的橡胶微粒子。优选地，这些交联的微粒子的平均粒径为1nm~20000nm。交联的微粒子的形状可以是球状、棒状、针状或板状，没有特别限制。优选地，微粒子的加入量占固化后硬涂层的至多60体积%，更优选至多40体积%。
在上述的无机微粒子加到硬涂层的情况下，优选的是用含有诸如硅、铝、钛等金属和具有诸如醇盐基团、碳酸基团、磺酸基团、膦酸基团等官能团的表面处理剂处理粒子的表面，因为粒子一般与粘结剂聚合物的亲和性很差。
优选地，通过热量或活性能量射线使硬涂层固化；其中，更优选的是使用活性能量射线，如放射线、γ射线、α射线、电子束、UV线等。考虑到安全性和生产性，更优选使用电子束或UV线。在通过热量使层固化的情况下，考虑到塑料本身的耐热性，加热温度优选不高于140°C，更优选不高于100°C。
(前方散射层)
当本发明的偏振片应用于液晶显示装置时，前方散射层用于改善所有方向的视角特性(色彩偏移和亮度分布)。在本发明中，优选地，前方散射层被设计成使得具有不同折射率的微粒子分散在粘结剂中，为此，例如，可以使用JP-A 11-38208中的具体限定了前方散射系数的结构、JP-A2000-199809中的将透明树脂与微粒子之间的相对折射率限定到落入特定范围的结构、JP-A2002-107512中的将雾度值限定为至少40%的结构，等等。为了控制雾度的视角特性，还优选的是将本发明的偏振片与SumitomoChemical′s Technical Report"Photofunctional Film"，pp.31-39中记载的"Lumisty"组合使用。
(防眩层)
防眩层用于防止反射光散射而引起眩目或背景反射。防眩功能通过使液晶显示装置的最外表面(面板侧)粗糙化而实现。优选地，具有防眩功能的光学膜的雾度为3~30%，更优选5~20%，最优选7~20%。
作为使膜表面粗糙化的方法，例如，优选的是将微粒子加到膜中而使使膜表面粗糙化的方法(例如，JP-A 2000-271878)、加入少量(0.1~50质量%)的相对较大粒子(粒径0.05~2μm)而使膜表面粗糙化的方法(例如，JP-A2000-281410、2000-95893、2001-100004、2001-281407)、将凹凸物理地转写到膜表面上的方法(例如，作为雕刻方法，JP-A 63-278839、，11-183710、2000-275401)，等等。
[液晶显示装置]
下面描述本发明的液晶显示装置。
图1是本发明的液晶显示装置的例子的示意图。在图1中，液晶显示装置10包括液晶单元、和配置在液晶单元两侧的上偏振片1和下偏振片8，液晶单元包括液晶层5和配置在液晶层上下的液晶单元上电极基板3和液晶单元下电极基板6。滤色器可以设置在液晶单元和各偏振片之间。在液晶显示装置10是透射型装置的情况下，具有冷阴极或热阴极荧光管、发光二极管、场发射元件或电致发光元件的光源的背光设置在装置的背面。
上偏振片1和下偏振片8每一个被层叠成使得起偏器夹在两个保护膜之间，并且在本发明的液晶显示装置10中，优选地，偏振片的液晶单元侧的保护膜具有上述式(1)~(4)的特性。优选地，本发明的液晶显示装置10被设置成使得透明保护膜、起偏器和本发明的纤维素酰化物膜从装置的外侧(从远离液晶单元那侧)依序层叠。
液晶显示装置10包括图像直视型、图像投影型和光调制型。本发明对于使用3-端子或2-端子半导体器件如TFT或MIM的有源矩阵液晶显示装置是有效的。更不必说，本发明对于无源矩阵液晶显示装置也是有效的，如代表性的被称作时分割驱动方式的STN模式。
(VA模式)
优选地，在本发明中的液晶显示装置的液晶单元是VA-模式单元。
在VA-模式单元中，具有负介电各向异性并且具有Δn=0.813和Δε=-4.6左右的液晶分子通过摩擦在上下基板之间取向，并且取向矢(即，表示液晶分子取向方向的倾斜角)为约89°。在图1中，液晶层5的厚度d优选为3.5μm左右。取决于厚度d和折射率各向异性Δn之积Δnd的大小，在白显示时的亮度变化。因此，为获得最大亮度，液晶层的厚度被限定到落入0.2μm~0.5μm的范围内。
夹持液晶单元的上偏振片1和下偏振片8被层叠成使得上偏振片1的吸收轴2与下偏振片8的吸收轴9接近垂直。在液晶单元上电极基板3和液晶单元下电极基板6各自的取向膜内，形成有透明电极(图未示)。在没有驱动电压施加到电极上的非驱动状态下，液晶层5中的液晶分子接近垂直于基板面取向，并因此在这种状态下，通过液晶面板的光的偏振状态几乎不变化。具体而言，液晶显示装置在非驱动状态下实现了理想的黑显示。与此相对，在驱动状态下，液晶分子在平行于基板面的方向上倾斜，并且在这种状态下，通过液晶面板的光的偏振状态被这样倾斜的液晶分子改变。换句话说，液晶显示装置在驱动状态下呈现出白显示。在图1中，附图标记4和7表示取向控制方向。
在该装置中，在上下基板之间施加电场，因此，优选的是使用具有负介电各向异性的液晶材料，其中液晶分子垂直响应于电场方向。在电极设置在一个基板上并且在平行于该基板的横向上施加电场的情况下，使用具有正介电各向异性的液晶材料。
在VA-模式液晶显示装置中，几乎不使用常用在TN-模式液晶显示装置中的手性剂，因为会使装置的动态响应特性劣化，但是为了降低取向不良而可以使用。
VA-模式装置的特征在于高速响应和高对比度。VA-模式装置可以在正面方向具有高对比度，但其问题在于在倾斜方向的对比度劣化。在黑显示时，液晶分子垂直于基板面取向。在这种状态下，当在正面方向观察该装置时，液晶分子几乎不发生双折射，因此透光率低并且对比度高。然而，当在倾斜方向观察时，液晶分子在该装置中发生双折射。此外，上下偏振片的吸收轴的交叉角为90°，即，在正面方向两个吸收轴直交；然而，在倾斜方向，交叉角大于90°。由于这两个因素，在倾斜方向发生漏光，因而对比度降低。为解决该问题，本发明的纤维素酰化物膜配置作为光学补偿片(延迟膜)。
在白显示时，在该装置中液晶分子倾斜，但在与倾斜方向相反的方向上，在倾斜观察时液晶分子的双折射水平变化，因此造成亮度和色调差异。为解决该问题，优选使用多域结构，其中液晶显示装置的一个像素被分割成多个区域。
(多域)
例如，在VA体系中，液晶分子被施加电场并且在一个像素内的不同的多个区域中倾斜，从而视角特性平均化。为了在一个像素内分割取向，可以在电极中形成狭缝或者可以形成突起，从而改变电场方向或改变不同位置的电场密度。为了在所有方向获得均匀的视角特性，可以增大分割数量。例如，4分割或8分割或更大可以赋予几乎均匀的视角特性。特别地，8分割方式是优选的，因为偏振片吸收轴可以在任意所需角度设定。
在取向分割区域的边界，液晶分子几乎不响应。因此，在正常的黑显示时，可以维持黑显示水平，因此造成亮度降低的问题。因此，可以将手性剂加到液晶材料中，以减小边界区域。
实施例
下面通过实施例和比较例更详细地说明本发明的特点。在以下实施例中，所用的材料、用量和比例、处理内容和处理过程可以在不脱离本发明的精神和范围内适当改进或变化。因此，本发明不应被解释成限于下述的实施例。
[比较例1]
[纤维素酰化物膜的制造]
(制备纤维素酰化物溶液)
将以下各成分放入混合槽中，搅拌溶解以制备纤维素酰化物溶液1。
Figure BDA00001639561400381
(制备消光剂溶液2)
将以下各成分放入分散机中，搅拌溶解以制备消光剂溶液2。
Figure BDA00001639561400391
使用直线混合器混合1.3质量份的消光剂溶液2和98.7质量份的纤维素酰化物溶液1。使用带式流延机对混合的溶液进行流延，在100°C下干燥，使残余溶剂量为40%，并剥离膜。将剥离的膜在140°C的气氛温度下干燥20分钟。干燥后，将膜在180°C的气氛中在垂直于机器方向的方向上拉伸35%，从而制得比较例1的纤维素酰化物膜。制得的纤维素酰化物膜的厚度为50μm。
[纤维素酰化物膜的皂化处理]
接下来，比较例1的制得的纤维素酰化物膜在55°C下在2.3mol/L氢氧化钠水溶液中浸渍3分钟。在室温的水洗浴槽中洗涤，然后在30°C用0.05mol/L硫酸中和。再次在室温的水洗浴槽中洗涤，然后在100°C下热风干燥。由此，对比较例1的纤维素酰化物膜的表面进行皂化处理。
[偏振片的制造]
将碘吸附到拉伸的聚乙烯醇膜上，形成起偏器。
使用聚乙烯醇粘合剂，将比较例1的皂化的纤维素酰化物膜贴合到起偏器的一侧。按与上述相同方式对市售的纤维素三乙酸酯膜(FujitacTD80UF，FUJIFILM制)进行皂化处理，并使用聚乙烯醇粘合剂，将这样皂化的纤维素三乙酸酯膜贴合到已经贴合了比较例1的纤维素酰化物膜的起偏器的另一侧。
此时，起偏器和比较例1的纤维素酰化物膜被配置成使得起偏器的透射轴平行于比较例1的纤维素酰化物膜的慢轴。此外，起偏器和市售的纤维素三乙酸酯膜也被配置成使得起偏器的透射轴垂直于市售的纤维素三乙酸酯膜的慢轴。
按此方式，制成比较例1的偏振片。
[实施例1~8，比较例2~13]
[纤维素酰化物膜的制造]
按与比较例1相同的方式制造实施例1~8和比较例2~13的纤维素酰化物膜，除了比较例1的纤维素乙酸酯的取代度、碳水化合物衍生物的类型和量、拉伸温度、拉伸时的拉伸比和膜厚度按下表5变化。
在下表5中，碳水化合物衍生物的量按相对于100质量份的纤维素酰化物树脂的质量份计。
[纤维素酰化物膜的皂化处理和偏振片的制造]
按与比较例1相同的方式，对实施例1~8和比较例2~13的纤维素酰化物膜分别进行皂化处理并用于偏振片制造，从而制成实施例1~8的偏振片和比较例2~13的偏振片。
<评价>
(含水量的测定)
将按上述方式制成的实施例和比较例的纤维素酰化物膜样品7mm×35mm在25°C和相对湿度80%的环境中调理2小时或更长，然后根据Karl-Fischer方法使用水含量测定仪和样品干燥器(CA-03，VA-05，MitsubishiChemical制)进行分析。用水量(g)除以样品重量(g)求得膜的含水量。所得结果示于下表5。
(延迟的测定)
使用自动双折射计(KOBRA-WR，Oji Scientific Instruments)，在25°C和相对湿度60%下，分析实施例和比较例的纤维素酰化物膜在波长446nm、548nm和629nm下的Re和Rth。在下表5中，值Re(548nm)在栏Re中给出，值Re(629nm)-Re(446nm)在栏ΔRe(629-446)中给出，值Re(548nm)在栏Rth中给出。
(雾度的测量)
在25°C和相对湿度60%的气氛中，根据JIS K-6714，使用雾度仪(HGM-2DP，Suga Scientific Instruments制)分析实施例和比较例的纤维素酰化物膜的样品40mm×80mm。所得结果示于下表5。
(偏振片耐久性的评价)
根据上述方法，分析上述制造的实施例1~10和比较例1~14的偏振片在波长410nm下的交叉透光率。
接下来，将实施例1~6和比较例1~7、12和13的偏振片在60°C和相对湿度95%的环境下保存7天，测量其交叉透光率。根据上述方法计算保存前后的交叉透光率变化。结果在下表5中显示作为7天保存后的起偏器耐久性。
另一方面，将实施例7和比较例8和9的偏振片在60°C和相对湿度90%的环境下保存14天，测量其交叉透光率。相似地，计算保存前后的交叉透光率变化。结果在下表5中显示作为14天保存后的起偏器耐久性。
此外，将实施例8和比较例10和11的偏振片在60°C和相对湿度90%的环境下保存21天，测量其交叉透光率。相似地，计算保存前后的交叉透光率变化。结果在下表5中显示作为21天保存后的起偏器耐久性。在下表5中，在比较例13中，膜透光性大幅降低，因此不能测定其延迟、起偏器耐久性和交叉透光率。
Figure BDA00001639561400421
[化学式5]
化合物A：
Figure BDA00001639561400441
Pr=丙酰基
[化学式6]
化合物B：
Figure BDA00001639561400442
Bn=苄基
化合物C：五-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖苷。
化合物D-2：WO2009-011229中的例示性化合物D-2。
化合物E：蔗糖八苯甲酸酯。
此外，测试实施例7和8和比较例8~11在7天老化后的起偏器耐久性。已知的是在实施例7和8中变化至多0.05%，在比较例8~11中超过0.05%。
从上述表5的结果可见，已知的是，使用满足本发明中规定条件的特定碳水化合物衍生物的本发明的纤维素酰化物膜是良好的，因为具有低含水量、具有良好的光学特性表现性和具有低雾度。此外，已知的是，使用本发明的纤维素酰化物膜的偏振片在高温和高湿环境下老化后几乎不劣化。
另一方面，在使用与实施例1~6中相同的纤维素酰化物的比较例1~9中以下倾向是已知的。具体而言，在其中加入仅具有一种类型的含有芳族环的取代基的碳水化合物衍生物的比较例1~3中，起偏器耐久性水平在7天老化后超过0.05%。在其中加入仅具有一种类型的无芳族环的取代基并且具有本发明范围外的ClogP值的碳水化合物衍生物的比较例4和5中，膜的含水量高，此外，起偏器耐久性水平在7天老化后超过0.05%。在其中加入仅具有一种类型的含有芳族环的取代基并且具有本发明范围外的最大值ε的碳水化合物衍生物的比较例6中，起偏器耐久性水平在7天老化后超过0.05%。在其中加入具有三种类型的无芳族环的取代基并且具有本发明范围外的ClogP值的碳水化合物衍生物的比较例7中，膜的含水量高，雾度高，并且起偏器耐久性水平在7天老化后超过0.05%。
此外，已知的是，在其中满足本发明中规定条件的特定碳水化合物衍生物的量小于本发明中规定范围的比较例12中，膜的含水量高。从比较例13还已知的是，当满足本发明中规定条件的特定碳水化合物衍生物的量大于本发明中规定范围时，膜的含水量高。
[液晶显示装置的制造]
从市售的液晶电视(SONY的Bravia J5000)剥离两个偏振片，使用粘合剂将包括实施例2的纤维素酰化物膜的本发明的偏振片贴合到观察者侧和装置的背光侧，使得实施例2的纤维素酰化物膜可以面对装置中的液晶单元。因此，一个偏振片贴合到观察者侧和装置的背光侧。此时，观察者侧偏振片的透射轴设置在垂直方向，而背光侧偏振片的透射轴在水平方向，因此是正交尼科耳结构。这样制造的本发明的液晶显示装置是良好的，因为即使在环境湿度变化时和即使当在倾斜方向观察装置时，对比度变化和色彩偏移也很小，此外，即使当装置在高温和高湿环境中长时间使用时，其对比度下降也很小。
[比较例14]
[纤维素酰化物膜的制造]
(制备纤维素酰化物溶液)
将以下各成分放入混合槽中，搅拌溶解以制备纤维素酰化物溶液4。
Figure BDA00001639561400451
(制备消光剂溶液5)
将以下各成分放入分散机中，搅拌溶解以制备消光剂溶液5。
Figure BDA00001639561400461
使用直线混合器混合1.3质量份的消光剂溶液5和98.7质量份的纤维素酰化物溶液4。使用带式流延机对混合的溶液进行流延，在80°C下干燥，使残余溶剂量为30%，并剥离膜。使用拉幅拉伸机，将剥离的膜在150°C的气氛中在垂直于机器方向的方向上拉伸30%，从而制得比较例14的纤维素酰化物膜。制得的纤维素酰化物膜的厚度为40μm。
[实施例9~12]
[纤维素酰化物膜的制造]
按与比较例14相同的方式制造实施例9~12的纤维素酰化物膜，除了比较例14中的碳水化合物衍生物的类型和量按下表6中变化。在下表6中，碳水化合物衍生物的量按相对于纤维素酰化物的比率(质量%)计。
(在高温和高湿环境下老化后的雾度的测量)
在80°C和相对湿度90%下保存7天后，在25°C和相对湿度60%的气氛中，根据JIS K-6714，使用雾度仪(HGM-2DP，Suga Scientific Instruments制)分析实施例9~12和比较例14的纤维素酰化物膜的样品40mm×80mm。所得结果示于下表6。
Figure BDA00001639561400471
从表6的结果可见，已知的是，其中平均ClogP值满足本发明中限定范围的实施例9~12的膜是良好的，因为含水量低、光学特性表现性良好，此外，在80°C和相对湿度90%下保存7天后的膜的雾度低。特别地，已知的是，其中混合有本发明中单独可使用的且取代基引入比率不同的碳水化合物衍生物的实施例10和实施例11的膜是特别好的，因为与其中仅加入一种类型的具有相同取代基引入比率的碳水化合物衍生物的实施例9的膜相比，膜的雾度更小。另一方面，已知的是，在其中本发明中单独可使用的碳水化合物衍生物和本发明中单独可使用的碳水化合物衍生物之外的其他碳水化合物衍生物组合使用的实施例12中(作为衍生物取代基引入比率不同的多种碳水化合物)，对膜的评价处于比较例9的膜与实施例9的膜之间的中间程度。
附图标记说明
1    上偏振片
2    上偏振片的吸收轴的方向
3    液晶单元上电极基板
4    上基板的取向控制方向
5    液晶层
6    液晶单元下电极基板
7    下基板的取向控制方向
8    下偏振片
9    下偏振片的吸收轴的方向
10   液晶显示装置

Claims (12)

1.一种含有纤维素酰化物和满足以下条件(a)和(b)的碳水化合物衍生物的纤维素酰化物膜，其中所述碳水化合物衍生物中的羟基被至少两种类型的取代基取代并且所述取代基中的至少一种具有至少一个芳族环，且其中相对于100质量份的所述纤维素酰化物，所述碳水化合物衍生物的含量为1质量份~30质量份：
条件(a)：其ClogP值为0~5.5，
条件(b)：其在230nm~700nm的波长范围内的摩尔消光系数的最大值为至多50×103。
2.如权利要求1所述的纤维素酰化物膜，其中所述碳水化合物衍生物含有的羟基数量按所述碳水化合物衍生物的每个单糖单元计为至多1个。
3.如权利要求1或2所述的纤维素酰化物膜，其中所述碳水化合物衍生物具有以下通式(1)代表的结构：
通式(1)
(OH)p-G-(L1-R1)q(L2-R2)r
在通式(1)中，G代表单糖基团或多糖基团；L1和L2每一个独立地代表-O-、-CO-、-NR3-中的任意基团；R1、R2和R3每一个独立地代表氢原子或一价取代基；R1和R2中的至少一个具有芳族环；p代表0或更大的整数；q和r每一个独立地代表1或更大的整数；p+q+r等于在假设G是具有环状缩醛结构的未取代的糖基团时的羟基数量。
4.如权利要求1~3中任一项所述的纤维素酰化物膜，其中所述碳水化合物衍生物中的羟基的取代基选自取代或未取代的酰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的氨基。
5.如权利要求1~4中任一项所述的纤维素酰化物膜，其中所述碳水化合物衍生物中的羟基的取代基含有至少一个不含芳族环的取代基。
6.如权利要求5所述的纤维素酰化物膜，其中所述碳水化合物衍生物中的羟基的不含芳族环的取代基含有至少一个乙酰基。
7.如权利要求1~6中任一项所述的纤维素酰化物膜，其中所述碳水化合物衍生物中的羟基的取代基含有至少一个苄基。
8.如权利要求1~7中任一项所述的纤维素酰化物膜，其中所述碳水化合物衍生物中的羟基的取代基含有至少一个苯乙酰基。
9.如权利要求1~8中任一项所述的纤维素酰化物膜，含有其中取代基引入比率不同的至少两种类型的碳水化合物衍生物。
10.一种含有如权利要求1~9中任一项所述的纤维素酰化物膜的延迟膜。
11.一种含有如权利要求1~9中任一项所述的纤维素酰化物膜或如权利要求10所述的延迟膜的偏振片。
12.一种含有如权利要求1~9中任一项所述的纤维素酰化物膜、如权利要求10所述的延迟膜或如权利要求11所述的偏振片的液晶显示装置。
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