CN102600772A - 一种镶嵌型纳米金属气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镶嵌型纳米金属气凝胶的制备方法，包括下述步骤：1)将40#正硅酸乙酯与硝酸盐分别用乙醇稀释为溶液；2)将正硅酸乙酯溶液和硝酸盐溶液按照质量比混合均匀；3)采用酸-碱两步法调节混合溶液的pH值，得到溶胶预聚体，静止陈放溶胶预聚体到凝胶形成并充分老化，溶液形成为凝胶；4)将凝胶转移到干燥塔，进行干燥得镶嵌金属氧化物的气凝胶；5)将镶嵌金属氧化物的气凝胶转移到还原炉，在氢气与高纯氮的混合还原气氛下还原，得镶嵌金属单质的气凝胶。该方法将纳米级金属氧化物附着在高比表面的二氧化硅气凝胶上，有效地阻止了纳米氧化物的团聚。本发明解决了现有市场纳米金属粒径大，活性差，催化效率低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及金属气凝胶的制备，特别是一项关于镶嵌型纳米金属气凝胶的制备方法。
背景技术
不同的纳米金属单质，在高效催化剂等领域运用广泛。但是由于纳米金属单质在制备的过程中，往往容易产生团聚，自燃，爆炸等不可控因素，使这类材料的制备一直处于实验室阶段，难以形成规模生产，特别是在高效催化剂领域很需要这类材料来降低单元合成时的能耗。现在有一种方法是在制备过程中采用表面包覆技术减小粒子之间的团聚，但是这样还是不能制备出高活性的10纳米以下的金属单质材料。
发明内容
针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的在于提供一种高活性镶嵌型纳米金属气凝胶的制备方法，该方法将纳米级金属氧化物附着在高比表面的二氧化硅气凝胶上，有效地阻止了纳米氧化物的团聚，在此基础上对金属氧化物进行还原得到金属搀杂纳米二氧化硅气凝胶。本发明解决了现有市场纳米金属粒径大，活性差，催化效率低的问题。
本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。
一种镶嵌型纳米金属气凝胶的制备方法，该方法包括下述步骤：
1)原料稀释：将40#正硅酸乙酯与硝酸盐分别用乙醇稀释为0.1-3Mol/L正硅酸乙酯溶液和0.1-1Mol/L硝酸盐溶液；
2)原料混合：将正硅酸乙酯溶液和硝酸盐溶液按照质量比为1-5∶3的比例混合均匀；
3)溶胶-凝胶：采用酸-碱两步法调节混合溶液的pH值，得到溶胶预聚体，静止陈放溶胶预聚体3-5天，直到凝胶形成并充分老化，溶液形成为凝胶；
4)干燥处理：将凝胶转移到干燥塔，于290-320℃，8-23MPa进行干燥得镶嵌金属氧化物的气凝胶；
6)还原反应：将镶嵌金属氧化物的气凝胶转移到还原炉，在氢气与高纯氮的混合的还原气氛下，于170℃-1050℃温度下，还原2-10个小时，随炉冷却至常温，得镶嵌金属单质的气凝胶。
本发明进一步的特征在于：
本发明镶嵌金属气凝胶中金属单质来源于相关的硝酸盐或氯化物。
所述硝酸盐溶液为浓度为0.1-1Mol/L的硝酸铁溶液、硝酸铜溶液或硝酸银溶液。所述氯化物为三氯化铁、氯化铜或氯化银。
所述酸-碱两步法调节pH值过程为，采用0.5-1Mol/L柠檬酸或氢氟酸酸先调节pH值至3-5，再采取5-10％的氨水或氢氧化钠调节pH值至7-11。
所述步骤6)中将镶嵌金属氧化物的气凝胶直接转移到还原炉，或经粉碎后再转移到还原炉中。
本发明利用气凝胶的高比表面及且气凝胶的孔道是开孔联通状态，将金属氧化物纳米粒子附着在气凝胶的开口孔道或与氧化硅一起形成硅酸盐纳米结构孔壁，使大多数金属氧化物以分子结构形式镶嵌在气凝胶结构之中，通过对金属氧化物二氧化硅气凝胶进行还原处理，得到镶嵌型纳米金属气凝胶。产物经测试，其比表面积比现有技术生产的纳米金属材料粒径的10-100纳米提高到600-1000m2/g，金属单质均匀镶嵌在二氧化硅气凝胶结构中，单质的平均粒径在1-5纳米。
具体实施方式
下面结合具体实施例对纳米氧化钛气凝胶的性能进行说明。
实施例1
称取用乙醇稀释的3Mol/l正硅酸乙酯40#1升与1Mol/l的硝酸铁溶液3升混合搅拌，使用酸-碱两步法所述酸-碱两步法调节pH值过程为，采用1Mol/l浓度的柠檬酸先调节pH值至3，再采取5％的氨水调节pH值为9，得到溶胶预聚体。静止陈放3天直到凝胶形成并充分老化。将凝胶转移到干燥塔，290℃，8MPa进行干燥得镶嵌金属氧化物的气凝胶。将镶嵌金属氧化物的气凝胶(或经粉碎)转移到还原炉，还原气氛为氢气与高纯氮的混合氛，还原温度1050℃，2小时，氮气保护下随炉冷却至常温得镶嵌铁单质的气凝胶，经测试铁单质粒度为3纳米。
实施例2
称取用乙醇稀释的0.1Mol/l正硅酸乙酯40#5升与0.01Mol/l的硝酸铜溶液3升混合搅拌，使用酸-碱两步法所述酸-碱两步法调节pH值过程为，采用0.5Mol/l浓度的氢氟酸酸先调节pH值至5，再采取10％的氢氧化钠调节pH值为11，得到溶胶预聚体。静止陈放4天直到凝胶形成并充分老化。将凝胶转移到干燥塔，320℃，10MPa进行干燥得镶嵌金属氧化物的气凝胶。将镶嵌金属氧化物的气凝胶(或经粉碎)转移到还原炉，还原气氛为氢气与高纯氮的混合氛，还原温度800℃还原时间4小时，氮气保护下随炉冷却至常温得镶嵌铜单质的气凝胶，经测试铜单质粒度为1纳米。
实施例3
称取用乙醇稀释的2Mol/l正硅酸乙酯40#1升与0.1Mol/l的硝酸银溶液3升混合搅拌，使用酸-碱两步法所述酸-碱两步法调节pH值过程为，采用1Mol/l浓度的柠檬酸先调节pH值至3，再采取5％的氨水调节pH值为7，得到溶胶预聚体。静止陈放5天直到凝胶形成并充分老化。将凝胶转移到干燥塔，300℃，23MPa进行干燥得镶嵌金属氧化物的气凝胶。将镶嵌金属氧化物的气凝胶(或经粉碎)转移到还原炉，还原气氛为氢气与高纯氮的混合氛，还原温度170℃还原时间10小时，氮气保护下随炉冷却至常温得镶嵌铁单质的气凝胶，经测试铁单质粒度为1.5纳米。
上述硝酸盐或进一步用氯化物三氯化铁、氯化铜或氯化银替代。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种镶嵌型纳米金属气凝胶的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：
1)将正硅酸乙酯与硝酸盐分别用乙醇稀释为0.1-3Mol/L正硅酸乙酯溶液和0.01-1Mol/L硝酸盐溶液；
2)将正硅酸乙酯溶液和硝酸盐溶液按照质量比为1-5∶3的比例混合均匀；
3)采用酸-碱两步法调节混合溶液的pH值，得到溶胶预聚体，静止陈放溶胶预聚体3-5天至凝胶形成并充分老化，溶液形成为凝胶；
4)将凝胶转移到干燥塔，于290-320℃，8-23MPa进行干燥，得镶嵌金属氧化物的气凝胶；
5)将镶嵌金属氧化物的气凝胶转移到还原炉，在氢气与高纯氮的混合还原气氛下，于170℃-1050℃温度下，还原2-10个小时，随炉冷却至常温，得镶嵌金属单质的气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种镶嵌型纳米金属气凝胶的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐溶液为0.1-1Mol/L的硝酸铁溶液、硝酸铜溶液或硝酸银溶液。
3.根据权利要求1所述的一种镶嵌型纳米金属气凝胶的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐或进一步用氯化物代替；所述氯化物为三氯化铁、氯化铜或氯化银。
4.根据权利要求1所述的一种镶嵌型纳米金属气凝胶的制备方法，其特征在于，所述酸-碱两步法调节pH值过程为，采用0.5-1Mol/L柠檬酸或氢氟酸酸先调节pH值至3-5，再采取5-10％的氨水或氢氧化钠调节pH值至7-11。
5.根据权利要求1所述的一种镶嵌型纳米金属气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中将镶嵌金属氧化物的气凝胶直接转移到还原炉，或经粉碎后再转移到还原炉中。
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