CN102593555A - 碱性电池负极中条形码式电容极片内置方法及混合负极 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碱性电池负极中条形码式电容极片内置方法及混合负极。该碱性电池为镍-氢电池，该碱性电池负极含有金属氢化物-镍电池负极中、以泡沫镍为集流体承载储氢合金粉的传统负极片，并拼接上含有活性炭为主的电容极片，该电容极片刮涂料由90wt％活性炭、7wt％石墨粉和3wt％的聚四氟乳液构成；该电容极片与电池极片分别轧膜然后再焊接到一起、构造出电容和电池极片平行并存、条形码式混合负极片的设计与工艺，易于获得电容极片最佳工艺制造条件与电池极片的最佳工艺制造条件；也能良好满足“电容电池”能量密度与功率密度平衡优化要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种碱性电池负极中条形码式电容极片内置方法及混合负极。
背景技术
电容(capacity)，其作为电能储存的器件，其有很高的功率密度，但能量密度较低。电池(galvanic element cell，cell，battery，galvanic pile)，其作为化学能储存的器件、或言之化学能转换为电能的转换器件，其有很高的能量密度，但功率密度较低。
将电容和电池组合起来，取长补短，功率密度和能量密度的互补，这是百年来、人类梦寐以求的事情；也是百年来，人类通过将电池外部并联一个电容，达到功率和能量密度“双收”、一直采用的措施之一(如中国专利局公开的申请号为200620097371.7)。
然而，电容和电池组合获得各自优点集合同时，电容和电池所表现出来的“江山易改、本性难移”的科学特征、一直是制约着人类、对其的“拉郎配”过程中所表现出来的主要科学问题之一。换言之，电容和电池组合，其科学问题表现形式为：电容坚守自身物理电荷储存随电压“水涨船高”的科学特性，电池操守自身化学反应提供电荷的科学特性；这种电容和电池恪守各自科学行为准则的矛盾，为人类根据自身需要，强行将二者组合到一起过程中、所遇到的主要科学问题之一。
该科学问题、百年来一直以“三个节点”的形式来表现其具体指标，即人类目前不能超过1.9V、2.5V和4.6V三个节点。20年前，对于水性电解质电池，当人类将电容器与电池外部直接并联时，由于电容和电池等势点(电势相等的点)客观存在性，电压超过1.9V，碱性单电池中电解质的水已经开始分解；电压超过2.5V，酸性单电池中电解质的水的分解已经达到(热)失控状态；近20年，对于诸如锂离子二次电池这类非水电解质电池的兴起，人类所开创的非水电解质电池可实际应用的电化学窗口承受的电压不超过4.6V，若超过4.6V，电解质会失效。而对于被人类组合到一起的电容而言，其电压可连续攀高、由此储存更多电能的功能特性，受到此电池电压的限制，已失去“表现的机会”。
人类中的“智者”一直尝试将电容和电池“本性难易”的“天性”转化为“禀性”。通过电容和电池“外并”方法将“天性”转变为“禀性”尝试后，进入本世纪的人类，开始尝试采用在将电容或电容材料在电池内部实行“内并”或“连体婴儿式”的“杂交”或“杂化”手段；然而，这种努力至今仍未突破“1.9V、2.5V和4.6V三个个节点”限制。这也是一部分学者认为“该三个节点是存在于电池电容组合科学问题之中技术壁垒”的主要原因。据此有人担心，人类几十年来一直不能逾越该壁垒，未来10年内，难以逾越该技术壁垒的风险仍然存在。
以往，人们只能将电池外并一个电容、客气的称为“电池电容的组合体或组合模块”；上世纪末，加拿大和美国的同行、将电容材料安插到电池内部、起了一个名为Ultrabattery新名字(英文直译为“超电池”)，对Ultrabattery追根溯源，名字的最初内涵为将活性炭等电容器材料通过碳毡等载体植入到铅酸电池中，从该英文命名和名字来源显见：Ultrabattery这种“超电池”，本质上还是电池；其中“超(Ultra-)”表现在“将电容的材料和器件植入到酸性电池中”。
进入到本世纪，锂离子电池和碱性电池中金属氢化物-镍电池(简称镍-氢电池，以下同)效仿“铅酸电池中植入电容的材料和器件”的案例急剧增加，其中锂离子电池增加数量最快。为了与原有的锂离子电池等区别，中国人命名为“电容电池”，按照汉语习惯，该中文名字的主体也是电池，其中“电容”仅仅作为限制性成分。
然而，中文中的“电容电池”，掺杂缩略语习惯后，“电容”和“电池”并列程度过高，不如Ultrabattery揭示其本质是电池的命名准确。尤其是这种命名，表观上反映出对电容和电池各自禀性的“重视”态度，本质上或多或少表现出缺少科学精神；这为一些具有商业炒作嫌疑的宣传、鉴定提供了“电容电池”一词随意滥用的机会；更不该发生的事情是：一些中文专利或发表的研究论文中，对“电容电池”一词的概念界定不清或根本不做界定，给中国电源行业带来一定的混乱，也形成一定程度的误导。
电源行业和电子电路行业同行周知：电容器在电路中的天然本性之一是：在电路中阻断直流。电池和电容如果作为直流电源，这一本性使得人类无法实现电容器极片与电池的极片在电池内部串联；而将电容器的极片与电池的极片在电池内部并联，站在空间占用率的角度，前者并不比电池外部直接并联电容器有任何优势。其中原因之一为电容器集流体并未减少。
近年的一些发明揭示：解决电容极片与电池的极片在电池内部并联所导致的空间占用率过高难题的方法之一为：将电容器活性物质材料和电池活性物质材料，植入到同一集流体上；这种电容和电池同用一个集流体，类同于连体婴儿中、共同使用某一器官的发明。在以锂离子电池为基体的“电容电池”中，似乎显现出“主要发展方向”之趋势，典型的“同用一器官连体婴儿式”的“电容电池”发明专利如：
(1)、中国专利局公开的华南师范大学申请题目为“一种电容电池电芯及其制作方法”的CN201110101605.6号专利，该专利揭示：在锂离子正负极的铜箔或铝箔上，按照正常锂离子电池制浆涂布工艺涂上电池活性物质，然后、在铜箔或铝箔的背面涂上电容活性材料、诸如活性炭等，构成电池和电容的活性物质收集电流、共用同一块铜箔或铝箔集流体的电容电池内芯，即类同于连体婴儿中、共同使用某一器官的“同用一个器官连体婴儿式”的“电容电池内脏”。
该发明的优点在于：满足电池和电容的电极浆料自身所存在的差异化要求，避免了共混所造成的电池和电容材料交互作用、而影响活性物质利用率问题。
该发明的不足表现在：通过对辊、将涂布到集流体上的电容和电池浆料压实，即工业上所称的“轧膜”，其是电池和电容制造的关键和必不可少的步骤，该轧膜步骤好坏、直接决定集流体收集电流能力、内阻大小和循环过程中的掉粉程度，尽管该发明步骤和方法中对压延步骤和方法避而不谈。
然而，业内人士易于想到：如果采用两次分别压延，后一次压延对前一次破坏作用在所难免；如果采用一次压延，电容中的活性碳与锂离子电池正极材料中磷酸亚铁锂、锰酸锂等盐类相比，其是如此的轻飘，当压延压力小时，涂覆磷酸亚铁锂、锰酸锂等盐类那面难以压实。反之，当压力增加、按照压实涂覆磷酸亚铁锂、锰酸锂等盐类那面施加压力，活性碳那面压力过大在所难免。
(2)、中国专利局公开的中南大学申请题目为“一种超级电容电池的制作方法”的CN200810031490.6号专利，该发明特征也是采用“连体婴儿共用器官式”的设计，其与之上的CN201110101605.6号专利相同点为：①电容器和电池的浆料分别配料；②电容器和电池的浆料涂覆到同一集流体上。不同之处为：①不是分别涂铝箔或覆铜箔的两面，而是涂覆浆料在铝箔或覆铜的同一面，并且类似条形码式交替涂覆电容和电池浆料；②该发明没有对轧膜步骤避而不谈。
该发明的涂覆优点表现在：①分开配浆料，避免了由于电容、电池两类电极材料的物化性能差异而引起对粘结剂、溶剂要求的不同，以及电极材料混合不均匀轧膜、分层等问题；②交替涂料，利于根据需要，通过控制涂宽、涂窄、涂薄或涂厚的手段，从而达到电容或电池的设计份额。
该发明的涂覆不足表现在：尽管明示存在轧膜步骤，然而，轧膜工艺中、电容碳材料轻飘而电池浆料密实、在同一轧膜压力下、电容浆料和电池浆料不能兼顾的技术缺陷存在性、以及如何克服该技术壁垒问题不做任何表露。业内同行攻关许久都难以攻克的技术壁垒避而不谈，难免使人怀疑该技术缺陷留存性。
(3)、中国专利局公开的南京双登科技发展研究院有限公司申请题目为“一种铅碳超电容电池负极制作方法”的CN200910183503.6号专利，该发明特征也是采用“连体婴儿共用器官式”的设计，其与之上的CN201110101605.6号和200810031490.6锂离子基体的电容电池相比，专利相同点为：①电容器和电池的浆料分别配料；②电容器和电池的浆料涂覆到同一集流体上。不同之处为：①将电池材料“铅膏”涂敷在临近极耳地方、而将电容的碳材料涂覆在电极基体上下两面的远离极耳的区域。
该发明涂覆的主要优点表现在：电池材料“铅膏”涂敷在临近极耳地方，可增加极耳抗热冲击性，因为极耳毕竟是电池内热量容易积累的地方。
该发明的不足表现在：电容的碳材料涂覆在铅板上后没有轧膜，而是用AGM(玻璃纤维棉)简单的包裹了一下，显然，没有简单压延导致电容碳材料如此松散，界面电阻如此之大，电容作用几乎发挥不出来。
总之，目前为止，以铅酸为基体的酸性“电容电池”，电容器碳材料，由于集流体薄铅板太软，压延过程中集流体铅板变形过大或被破坏，而取消轧膜步骤。而对于以锂离子为基体的“电容电池”，尽管实施了轧膜步骤，但电容材料和电池材料难以在同一轧膜压力下获得最佳工艺条件，其技术缺陷导致极片的长寿命、低内阻和高强度等性能无法获得。
发明内容
本发明的目的在于提供碱性电池负极中条形码式电容极片内置方法及混合负极。特别是提供一种将电容极片和电池极片分别轧膜、然后再焊接到一起、构造出电容和电池极片平行并存、条形码式混合负极片制造方法以及将该混合负极片内置到碱性电池中的方法。
一种“碱性电池负极中条形码式电容极片内置方法及混合负极”设计原理：
(1)“包容”电容或电池材料的泡沫镍集流体厚度差异化设计原理：
作为电池活性物质的储氢合金粉，其松装密度通常为3.0g/cm3-3.2g/cm3；其振实密度通常为4.5g/cm3-5.0g/cm3之间。而电容器用的活性炭由于碳源不同、粒度不同和酸碱盐处理方法不同等，导致松装密度和振实密度都有显著差别，通常说来，超级电容器上的活性炭，如果选用粒径在5微米左右的椰壳活性炭，其松装密度通常为0.1g/cm3-0.15g/cm3；其振实密度通常为0.25g/cm3-0.38g/cm3之间；只有比较高档的振实机，连续振动1000次以上，活性炭的振实密度才能在0.35g/cm3左右。
由电池和电容核心活性物质的振实密度比较可见，储氢合金粉的振实密度高于活性炭的振实密度1个数量级以上。这种由于“轻飘”和“实在”之间的巨大反差，影响体积比能量的同时，更为重要的是，对界面以及颗粒之间电阻生成的内阻影响巨大。例如：如果储氢合金粉不压实或压得不实，不仅储氢合金粉数量少导致承载电荷数量受损，更为严重的问题是：放电过程中、本来原存的部分电荷也会消耗在电源内阻上做无用功。
为了使电容器材料在集流体上压得更实，而又能够兼顾电池电极板的厚度使之在电池中匹配，一种可行的方法为：用作电容片的泡沫镍集流体厚度小于用于电池片的泡沫镍集流体厚度0.2mm-0.4mm，使得泡沫镍空洞中容纳稍少“轻飘”的活性炭，轧膜步骤中，依赖含有活性炭的电容片的缩进比小于电池的缩进比，使得电池和电容膜片轧的更实。
(2)电容极片与电池极片内置过程中厚度差异化设计原理：
作为电池极片，要求正负两极之间垂直距离越短，离子迁移的路途越近、由于极化电阻而消耗的无用功越少，同时电池的体积比能量也越高；其原因在于：作为化学电源的电池，外电路中产生的电流来源于伽伐尼(galvanic)电流，即站在“饮水思源”的视角，该外电路的电流来源之一为化学反应。而迁移扩散为化学反应必不可少的要素。电池正负两极之间距离越短，离子迁移扩散越捷径。工业上可操作方法之一为：对于卷绕式的极片，调节卷绕机使得极片卷绕的尽可能紧一些为佳。
作为电容极片，正负极的极片卷绕的紧一些效果在于提高电容的体积比能量。而站在“饮水思源”的视角，外电路充电给予电容极片的物理电荷，该电容极片只是暂时存储一下物理电荷而已，物理电荷的存亡与正负极之间的绝缘介质的绝缘能力和正负极之间剩余空间密切相关，正负极之间距离过短，相异两种电性的电荷，容易通过绝缘介质存在绝缘缺陷的地方而快速中和掉，导致电容极片上一些物理电荷消亡。事实上，无任何缺陷的绝缘隔板是不存在的，所以，通常说来，电容极片卷绕的紧密程度要低于电池。
当将电容极片与电池极片焊接到一起，构成混合负极时，如果电容极片厚度超过电池极片的厚度，卷绕机卷绕结果是：电容极片卷绕的紧密程度要要高于电池极片，这种设计是不合理的。显然，其相反的设计利于获得更好的内置效果。一种可操作方法是，轧膜过程中，电容极片轧的相对薄一些。通常说来，电容极片厚度比电池极片的厚度薄0.02mm-0.05mm，如果电容极片和电池极片厚度差小于0.02mm，活性物质空间利用率低；而该厚度差大于0.05mm，不能满足本发明电池新建“呼吸系统”要求。
本发明设计新建电池“呼吸系统”。之所以强调其为本发明“电容极片与电池极片内置过程中、厚度差异化设计目的之一”；其原理简言之：对于伽伐尼原理的可充电电池，电池过充时要产生气体，对于镍-氢电池而言，正负极分别产生氧气和氢气，两种气体不能及时化合成水。电池内压增加与气阀松动失去水都是不希望发生的事情，经验证明，留有一定的气体扩散通道，使得临时过量而未化合成水的气体、进入气体复合专用舱室是十分必要的。
本发明条形码式电容极片与条形电池极片的条形方向与极耳方向平行(图1)，当电容极片厚度比电池极片的厚度薄0.02mm-0.05mm时，卷绕后电容极片与对极之间的0.02mm-0.05mm间隙承担起电池的“呼吸系统”中“烟筒”作用，使得气体通过该“烟筒”，顺利的进入极耳所处的气体复合专用舱室位置。
(3)电容极片与电池极片连接过程中，焊点数量差异化设计原理：
本发明中没有将电池和电容的活性物质涂覆到同一块集流体泡沫镍上，规避了以往发明中“连体婴儿式”设计所带来的多种弊端。然而，利弊共存为众所周知的常识；与“连体婴儿式”同用一块集流体而不预先分割集流体相比，本发明的电容极片与电池极片成型后、再焊接到一起的流程，焊接面增加传到电流的电阻，即通常说得导流电阻增加在所难免；焊接集流体与原有集流体强度降低在所难免。为了降低这种设计中的负面影响，本发明趋利避害的平衡措施主要采用：其一，本发明电容极片与电池极片的焊点数量至少三个，其“抓两头、带中间”焊点位置设计主要基于保证一定强度和卷绕平行；其中“三点成一线”原理可保证卷绕平行；本发明条形码式电容极片与条形电池极片的两个端点焊点，保证卷绕中不会因为两头撕开而使卷绕失败。
通常来说，对于铜导线，1mm2截面积、载流量为4A-8A，极片焊接的脉冲电焊机对泡沫镍焊接容易实现每个焊点1mm2指标，而泡沫镍焊点1mm2截面积、载流量在铜导线载流量的1/5-1/10之间，当设计的“电池”倍率放电性能确定后，可根据最终“电池”倍率放电性能参数来增加焊点数，例如，当确定电池为高倍率放电电池，且至少达到5C放电水平的参数确定后，根据电池额定容量换算出具体输出电流密度，再根据泡沫镍焊点1mm2截面积可以载0.4A-1.6A的参数计算出所需要的焊点数量。值得强调的是，至少三个焊点是必须的，载流量参数必须建立在保证强度之上。
总之，电容极片与电池极片连接过程中，焊点数量可依据倍率放电性能的设计而进行差异化设计。
(4)电容极片与电池极片负极差异化，而正极“兼职化”的设计原理：
本发明的碱性电池，其正极采用湿法制造的烧结镍阳极，选用原理为：湿法制造的烧结镍阳极，其氢氧化亚镍载体——多孔碳材料，其本身就是炭电容器的极片材料，而氢氧化亚镍又是传统的镍-氢电池的正极活性材料。所以，选用湿法制造的烧结镍阳极，其即可作为电容中的极片，也可作为电池中极片，这种“一兼二职”功效，满足对电极中、既含有电容极片，也含有电池极片的“兼职化”的设计要求。
本发明中的镍-氢电池负极中置入条形码式电容极片的混合负极，其置入电容极片的目的有二，其一是增加功率密度，其二是减少电池大电流充电或者过充过程中、对电极极片的破坏性。对于烧结镍阳极而言，由于高温烧结获得牢固与多孔性能，完全能够抵抗电池大电流充电或者过充过程中对电极极片的破坏作用，站在电池整体角度，负极中置入电容极片，减少电池大电流充电或者过充过程中、对电极极片的破坏性非常必要。电容极片与电池极片、在混合负极中所占有条形码面积比例直接决定电池大电流充电能力提高和抗过充能力。一定比例电容极片的置入，并且在置入过程中能够平衡优化电池的能量密度与功率密度为核心问题。显然，置入电容极片过大，会降低电池的能量密度；反之，过小，又起不到提升电池功率密度的设计目的。
一种便于设计目实现的手段为：根据提升电池增加功率密度具体需求，来设计电容极片在混合负极中所占有条形码面积比例，诸如需要10C放电的电池，其电容极片在混合负极中所占有条形码面积比例要明显高于需要5C放电的电池。
总之，电容极片在混合负极中所占有条形码面积比例，可依据电池大功率放电需求而进行差异化设计。
一种碱性电池负极中条形码式电容极片内置方法及混合负极，其制造步骤、工艺条件及内置方法如下：
第一步、选料和备料：
(1)负极集流体：作为条形电容极片的集流体和作为条形电池负极片的集流体均选择电池材料中的泡沫镍商品，其中用作电容极片集流体的泡沫镍厚度比用于条形电池负极片集流体的泡沫镍厚度厚出0.2mm；
(2)条形电容极片刮涂料：600目的活性炭粉、600目的石墨粉和固含量为52wt％的聚四氟乳液。三者按照90wt％、7wt％和3wt％的比例混匀备用；三者重量百分比总和构成100wt％；
(3)条形电池负极片刮涂料：250目-300目AB5型储氢合金粉，获得该目数合金粉的方法是：上下两层叠加的250目-300目标准筛对工业AB5型储氢合金粉筛分，收取两层筛中间颗粒而得；固含量为52wt％的聚四氟乳液；该储氢合金粉与该聚四氟乳液按照97wt％和3wt％的比例混匀备用；二者重量百分比总和构成100wt％；
(4)电池正极片的选用：选择湿法制造的烧结镍阳极为电池正极片的原料；
(5)电池电解质的选用：选择氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂为碱性电解质的溶质，以水为溶剂；该溶质中的氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂按照70wt％、28wt％和2wt％的比例混匀，三者重量百分比总和满足100wt％；再加水溶解三者混合物，使得碱液密度达到1.31g/cm3备用；
(6)电池隔膜的选用：选择镍-氢电池隔膜商品中的磺化膜；
(7)电池壳体及零配件的选用：选择镍-氢电池材料商品中AA型圆柱电池的壳体及上盖、密封圈等零配件备用；
第二步、条形极片成型：
(1)条形电容极片成型：将原始厚度为1.2mm泡沫镍集流体预压至1mm，再将条形电容极片刮涂料刮涂其上，接着将含刮涂料的1mm泡沫镍带，放入间隙调节为0.3mm的辊压机进行轧膜处理；轧膜后获得0.3mm厚、并且单位面积上含有活性炭的数量满足0.07g/cm2指标的极片；该极片剪裁成条形并在柔片机上柔软处理四次；再将其移送至超声波清粉机，在条形极片预留焊接区的两侧清粉，清理出0.5mm宽泡沫镍裸露区域作为预留焊接区，以备其后焊接之用；
(2)条形电池负极片成型：将原始厚度为1.0mm泡沫镍集流体预压至0.8mm，再将条形电池负极片刮涂料刮涂其上，接着将含刮涂料的0.8mm泡沫镍带，放入调节间隙为0.35mm的辊压机进行轧膜处理；轧膜后获得0.35mm厚并且单位面积上含有储氢合金粉的数量满足0.148.5g/cm2指标的极片；该极片剪裁成条形并在柔片机上柔软处理三次；再将其移送至超声波清粉机，在条形极片预留焊接区的两侧清粉，清理出0.5mm宽泡沫镍裸露区域作为预留焊接区，以备其后焊接之用；
第三步、混合负极片比例设计与拼接成型：
(1)混合负极片比例设计：满足三个个基本条件是：其一：任何一条“条形电容片的宽度或长度”，与任何一条“条形电池负极片宽度或长度”，在混合负极片比例设计中，遵循：条形电池负极片长度等于条形电容片的长度并等于焊缝长度，而条形电池负极片宽度与条形电容片宽度之间比例关系为2.5比1至1比1，换言之，条形电池负极片宽度是条形电容片宽度的2.5倍或相等或比例落在该“相等”与该“2.5倍”之间；其二：条形电容片焊接区的长度与宽度，与条形电池负极片焊接区的长度与宽度等值；本发明选取AA型圆柱电池的壳体后，受其限制，该长度与宽度分别为41mm和0.5mm；其三：任何一条“条形电容片”，在与任何一条“条形电池负极片”拼接过程中，其拼接区域焊点数满足3+X的设计规范；即该条焊缝上至少有3个焊点，在此3个焊点基础之上所增加的X焊点数，根据倍率放电性能设计参数与焊缝直线上可排放的焊头数量确定X数值；本发明选取AA型圆柱电池的壳体后，受极片宽度为41mm限制，其X数值范围为1-2个；
(2)混合负极片拼接成型方法：
将条形电池负极片与条形电容片的焊缝对齐，其中摆放次序为：条形电池负极片摆放首位，接着摆放条形电容片，再将另一片条形电池负极片摆放第三位，接着连接第四位又为条形电容片，依此类推(图1)；摆放完毕，并用多孔双层板夹具加紧；脉冲点焊机焊头数量与所设计的焊点数量等值；圆头焊头尖端圆平面直径为0.5mm，并且将3+X个焊头的尖端在同一个平面校对平整后并锁定；调整脉冲点焊机气泵罐压力值与脉冲电流强度值，使其保证3+X个焊头中的每个焊头全部飞溅出圆弧式火花，即可实施点焊；松开夹具，混合负极片拼接成型步骤的任务完成；至此，碱性电池负极中条形码式电容极片内置任务也完成。
此后的步骤中，按照通常生产碱性镍-氢电池的步骤和工艺，以及使用碱性镍-氢电池的工业化设备，将湿法制造的烧结镍阳极作为电池正极、将置入条形码式电容极片后的混合负极片作为电池负极；以备用的密度为1.31g/cm3氢氧化钾-氢氧化钠-氢氧化锂三元碱液作为电池电解质并按照AA型圆柱电池中加入2.2ml-2.5ml的比例加入；以镍-氢电池隔膜商品中的磺化膜作为本发明碱性电池的隔膜；以商品镍-氢电池中AA型圆柱电池的壳体及上盖、密封圈及其它零配件材料作为本发明碱性电池的外壳，以AA型镍-氢圆柱电池成型、封装、化成、分检等成套设备为工具；再将获得的本发明碱性电池负极中内置条形码式电容极片混合负极及模拟电池用电池测试仪和内阻仪等测定及表征。
本发明的有益效果：
1、一种碱性电池负极中条形码式电容极片内置方法及混合负极，电容极片与电池极片从原料伊始的独立配制、经分别轧膜等到最终的混合负极成型；避开“连体婴儿式同用一个器官(集流体)”所带来的多种弊端；电容极片与电池极片相对独立制造，工艺互不干扰，易于获得电容极片最佳工艺制造条件与电池极片的最佳工艺制造条件；然后在拼接，这种“两个”最佳工艺制造条件组合后获得优质电容电池内芯的创造性设计方法，本质上来源于设计理念中尊重电容和电池的各自天性，在将电容极片引入电池改变电容极片禀性过程中，对“电容电池”创造性中的“有所为、有所不为”拿捏得当。
2、一种碱性电池负极中条形码式电容极片内置方法，条形电容极片宽度可灵活调整性，非常便于碱性电池能量密度与功率密度较低的调整。站在人类未来10年-20年内，“电容电池”主要任务很可能为能量密度与功率密度平衡优化的基本预测，本发明条形电容极片宽度可灵活调整性适用性强。
3、本发明的一种碱性电池负极中条形码式电容极片内置方法及混合负极制造方法，其电容和电池负极集流体泡沫镍尽管“先分后合”，但毕竟“同质同源”，原料的差异性和加工焊接的同质性得以兼顾。尤其是“包容电容或电池材料的泡沫镍集流体厚度差异化设计、电容极片与电池极片内置过程中厚度差异化设计、电容极片与电池极片负极差异化，而正极“兼职化”的设计以及电容极片与电池极片连接过程中，焊点数量差异化设计，本发明的这四个差异化设计，在建立电池“呼吸系统”等诸多方面，展现出较多的新颖性和创造性。
附图说明
图1是本发明碱性电池负极中置入条形码式电容极片所获得的混合负极的代表性示意图。图中的(1)是焊接在电容极片上的极耳；(2)是条形电池电极极片；(3)是条形电容片条形电池负极片拼接直线焊缝区域；(4)是条形电容极片；(5)是焊接在电池极片上的极耳。该图目的是方便对本发明混合负极以及负极中置入条形码式电容极片置入方法的直观理解。
图2是本发明模拟电池代表性的放电曲线。其放电温度为18℃；其混合负极采用条形电池负极片宽度与条形电容片宽度之间比例关系为2比1、拼接区域焊点数满足3+X的设计规范中的X数值确定为2、混合负极片拼接成型后尺寸为41mm×119mm；其相对混合负极的放电电流密度为0.0015A/cm2；其AA型圆柱模拟电池中加入密度为1.31g/cm3氢氧化钾-氢氧化钠-氢氧化锂三元碱液电解质的数量为2.4ml，由该曲线显见：如果将该曲线初始放电点和终止放电点连接成直线，该直线呈现电容45°角下降的典型特征，在放电前两个小时内，更为接近电容放电特征。
图3是本发明模拟电池代表性的充电曲线。其充电温度为18℃；其混合负极采用条形电池负极片宽度与条形电容片宽度之间比例关系为2.2比1、拼接区域焊点数满足3+X的设计规范中的X数值确定为1、混合负极片拼接成型后尺寸为41mm×119mm；其相对混合负极的充电电流密度为0.0015A/cm2；其AA型圆柱模拟电池中加入密度为1.31g/cm3氢氧化钾-氢氧化钠-氢氧化锂三元碱液电解质的数量为2.3ml，该曲线揭示：在0.0015A/cm2的充电电流密度下充电10小时，初始充电前半个小时内，更为接近电容放电特征。
图4是本发明AA型圆柱模拟电池充电温升研究中随机选取的曲线：(1)曲线1充电电流密度为0.0075A/cm2；(2)曲线2充电电流密度为0.015A/cm2；(3)曲线3充电电流密度为0.03A/cm2；(4)曲线4充电电流密度为0.045A/cm2。其充电环境温度为18℃；其混合负极采用条形电池负极片宽度与条形电容片宽度之间比例关系为2比1、拼接区域焊点数满足3+X的设计规范中的X数值确定为1、混合负极片拼接成型后尺寸为41mm×119mm；其相对混合负极的充电电流密度范围为0.0075A/cm2-0.045A/cm2；其AA型圆柱模拟电池中加入密度为1.31g/cm3氢氧化钾-氢氧化钠-氢氧化锂三元碱液电解质的数量为2.2ml，该曲线显示：在充电开始至充电量为额定容量100％这一阶段，即使较大的电流密度，电池温度变化不大，说明电容极片对于充电为放热反应的镍-氢电池控制温升起到一定作用；在过充阶段，电解液分解气隔电阻作为电热源导致电池温升速度加快，虽然在较大的电流密度下电池温度上升不超过56℃，并且电池解压阀也为开启，说明电池“呼吸系统”建立对气体复合起到一定作用。
具体实施方式
实施例1：
第一步、选料和备料：
(1)负极集流体：作为条形电容极片的集流体和作为条形电池负极片的集流体均选择电池材料中的泡沫镍商品，其中用作电容极片集流体的泡沫镍厚度、比用于条形电池负极片集流体的泡沫镍厚度厚出0.2mm；
(2)条形电容极片刮涂料：600目的活性炭粉、600目的石墨粉和固含量为52wt％的聚四氟乳液。三者按照90wt％、7wt％和3wt％的比例混匀备用；三者重量百分比总和构成100wt％；
(3)条形电池负极片刮涂料：250目-300目AB 5型储氢合金粉，获得该目数合金粉的方法是：上下两层叠加的250目-300目标准筛对工业AB5型储氢合金粉筛分，收取两层筛中间颗粒而得；固含量为52wt％的聚四氟乳液；该储氢合金粉与该聚四氟乳液按照97wt％和3wt％的比例混匀备用；二者重量百分比总和构成100wt％；
(4)电池正极片的选用：选择湿法制造的烧结镍阳极为电池正极片的原料；
(5)电池电解质的选用：选择氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂为碱性电解质的溶质，以水为溶剂；该溶质中的氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂按照70wt％、28wt％和2wt％的比例混匀，三者重量百分比总和满足100wt％；再加水溶解三者混合物，使得碱液密度达到1.31g/cm3备用；
(6)电池隔膜的选用：选择镍-氢电池隔膜商品中的磺化膜；
(7)电池壳体及零配件的选用：选择镍-氢电池材料商品中AA型圆柱电池的壳体及上盖、密封圈等零配件备用；
第二步、条形极片成型：
(1)条形电容极片成型：将原始厚度为1.2mm泡沫镍集流体预压至1mm，再将条形电容极片刮涂料刮涂其上，接着将含刮涂料的1mm泡沫镍带，放入间隙调节为0.3mm的辊压机进行轧膜处理；轧膜后获得0.3mm厚、并且单位面积上含有活性炭的数量满足0.07g/cm2指标的极片；该极片剪裁成条形并在柔片机上柔软处理四次；再将其移送至超声波清粉机，在条形极片预留焊接区的两侧清粉，清理出0.5mm宽泡沫镍裸露区域作为预留焊接区，以备其后焊接之用；
(2)条形电池负极片成型：将原始厚度为1.0mm泡沫镍集流体预压至0.8mm，再将条形电池负极片刮涂料刮涂其上，接着将含刮涂料的0.8mm泡沫镍带，放入调节间隙为0.35mm的辊压机进行轧膜处理；轧膜后获得0.35mm厚并且单位面积上含有储氢合金粉的数量满足0.148.5g/cm2指标的极片；该极片剪裁成条形并在柔片机上柔软处理三次；再将其移送至超声波清粉机，在条形极片预留焊接区的两侧清粉，清理出0.5mm宽泡沫镍裸露区域作为预留焊接区，以备其后焊接之用；
第三步、混合负极片比例设计与拼接成型：
(1)混合负极片比例设计：满足三个个基本条件是：
其一：任何一条“条形电容片的宽度或长度”，与任何一条“条形电池负极片宽度或长度”，在混合负极片比例设计中，遵循：条形电池负极片长度等于条形电容片的长度并等于焊缝长度，而条形电池负极片宽度与条形电容片宽度之间比例关系为2.5比1至1比1，换言之，条形电池负极片宽度是条形电容片宽度的2.5倍或相等或比例落在该“相等”与该“2.5倍”之间；本实施例中，条形电池负极片宽度与条形电容片宽度之间比例关系为2.5比1；
其二：条形电容片焊接区的长度与宽度，与条形电池负极片焊接区的长度与宽度等值；本发明选取AA型圆柱电池的壳体后，受其限制，该长度与宽度分别为41mm和0.5mm；
其三：任何一条“条形电容片”，在与任何一条“条形电池负极片”拼接过程中，其拼接区域焊点数满足3+X的设计规范；即该条焊缝上至少有3个焊点，在此3个焊点基础之上所增加的X焊点数，根据倍率放电性能设计参数与焊缝直线上可排放的焊头数量确定X数值；本发明选取AA型圆柱电池的壳体后，受极片宽度为41mm限制，其X数值范围为1-2个；而本实施例中，拼接区域焊点数满足3+X的设计规范中的X数值确定为2；
(2)混合负极片拼接成型方法：
将条形电池负极片与条形电容片的焊缝对齐，其中摆放次序为：条形电池负极片摆放首位，接着摆放条形电容片，再将另一片条形电池负极片摆放第三位，接着连接第四位又为条形电容片，依此类推(参见图1)；摆放完毕，并用多孔双层板夹具加紧；脉冲点焊机焊头数量与所设计的焊点数量等值；圆头焊头尖端圆平面直径为0.5mm，并且将3+X个焊头的尖端在同一个平面校对平整后并锁定，其中X＝2；调整脉冲点焊机气泵罐压力值与脉冲电流强度值，使其保证3+X个焊头中的每个焊头全部飞溅出圆弧式火花(其中X＝2)，即可实施点焊；松开夹具，混合负极片拼接成型步骤的任务完成；至此，碱性电池负极中条形码式电容极片内置任务也完成。本实施例中，混合负极片拼接成型后尺寸为41mm×119mm；
此后的步骤中，按照通常生产碱性镍-氢电池的步骤和工艺，以及使用碱性镍-氢电池的工业化设备，将湿法制造的烧结镍阳极作为电池正极、将置入条形码式电容极片后的混合负极片作为电池负极；以备用的密度为1.31g/cm3氢氧化钾-氢氧化钠-氢氧化锂三元碱液作为电池电解质并按照AA型圆柱电池中加入2.4ml；以镍-氢电池隔膜商品中的磺化膜作为本发明碱性电池的隔膜；以商品镍-氢电池中AA型圆柱电池的壳体及上盖、密封圈及其它零配件材料作为本发明碱性电池的外壳，以AA型镍-氢圆柱电池成型、封装、化成、分检等成套设备为工具；再将获得的本发明碱性电池负极中内置条形码式电容极片混合负极及模拟电池用电池测试仪和内阻仪等测定及表征。
室温18℃下，内置条形码式电容极片的混合负极表征结果列于表1。
低温-40℃下，内置条形码式电容极片的混合负极表征结果列于表2。
室温18℃下，模拟电池表征结果列于表3。
低温-40℃下，模拟电池表征结果列于表4。
实施例2：
与实施例1所不同的是：
①条形电池负极片宽度与条形电容片宽度之间比例关系为1比1。
②密度为1.31g/cm3氢氧化钾-氢氧化钠-氢氧化锂三元碱液作为电池电解质并按照AA型圆柱电池中加入2.2ml；
其余步骤和条件同实施例1。
实施例3：
与实施例1所不同的是：
①条形电池负极片宽度与条形电容片宽度之间比例关系为1.5比1；
②拼接区域焊点数满足3+X的设计规范中的X数值确定为1；
③密度为1.31g/cm3氢氧化钾-氢氧化钠-氢氧化锂三元碱液作为电池电解质并按照AA型圆柱电池中加入2.5ml；
其余步骤和条件同实施例1。
实施例4：
与实施例1所不同的是：
①条形电池负极片宽度与条形电容片宽度之间比例关系为2比1；
②密度为1.31g/cm3氢氧化钾-氢氧化钠-氢氧化锂三元碱液作为电池电解质并按照AA型圆柱电池中加入2.3ml；
其余步骤和条件同实施例1。
表1室温18℃下，内置条形码式电容极片的混合负极表征结果
表注：该指标获得主要条件为：①室温18℃，以中值电压1.2V计算能量密度；②能量密度在电流密度为0.0015A/cm2时测试；③最大功率密度在电流密度为0.0075A/cm2时测试；④循环寿命在在电流密度为0.003A/cm2时测试；⑤循环寿命测试充电至80％，放电至60％；⑥放电截止电压为0.9V。
表2低温-40℃下，内置条形码式电容极片的混合负极表征结果
表注：该指标获得主要条件为：①低温-40℃，以中值电压1.15V计算能量密度；②能量密度在电流密度为0.0015A/cm2时测试；③最大功率密度在电流密度为0.0075A/cm2时测试；④放电截止电压为0.9V。
表3室温18℃下，模拟电池表征结果
表注：该指标获得主要条件为：①室温18℃，以中值电压1.2V计算能量密度；②能量密度在电流密度为0.0015A/cm2时(对于负极)测试；③最大功率密度在电流密度为0.0075A/cm2时(对于负极)测试；④循环寿命在在电流密度为0.003A/cm2时测试；⑤循环寿命测试充电至80％，放电至60％；⑥放电截止电压为0.9V。
表4低温-40℃下，模拟电池表征结果
表注：该指标获得主要条件为：①低温-40℃，以中值电压1.15V计算能量密度；②能量密度在电流密度为0.0015A/cm2时(对于负极)测试；③最大功率密度在电流密度为0.0075A/cm2时(对于负极)测试；④放电截止电压为0.9V。
表1-4显示出：条形码式电容极片的混合负极，改变电容极片在其中比例的操作，以重量比能量计量的能量密度、以重量比功率计量的功率密度、以体积比能量计量的能量密度和以体积比功率计量的功率密度这四个指标可以获得灵活调节目的，并且能量密度和功率密度获得理想的平衡优化目的，达到发明目的。
Claims (1)
1.一种碱性电池负极中条形码式电容极片内置方法及混合负极，其特征在于，其制造步骤、工艺条件及内置方法如下：
第一步、选料和备料：
(1)负极集流体：作为条形电容极片的集流体和作为条形电池负极片的集流体均选择电池材料中的泡沫镍商品，其中用作电容极片集流体的泡沫镍厚度比用于条形电池负极片集流体的泡沫镍厚度厚出0.2mm；
(2)条形电容极片刮涂料：600目的活性炭粉、600目的石墨粉和固含量为52wt％的聚四氟乳液，三者按照90wt％、7wt％和3wt％的比例混匀备用；三者重量百分比总和构成100wt％；
(3)条形电池负极片刮涂料：250目-300目AB5型储氢合金粉，获得该目数合金粉的方法是：上下两层叠加的250目-300目标准筛对工业AB5型储氢合金粉筛分，收取两层筛中间颗粒而得；固含量为52wt％的聚四氟乳液；该储氢合金粉与该聚四氟乳液按照97wt％和3wt％的比例混匀备用；二者重量百分比总和构成100wt％；
(4)电池正极片的选用：选择湿法制造的烧结镍阳极为电池正极片的原料；
(5)电池电解质的选用：选择氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂为碱性电解质的溶质，以水为溶剂；该溶质中的氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂按照70wt％、28wt％和2wt％的比例混匀，三者重量百分比总和满足100wt％；再加水溶解三者混合物，使得碱液密度达到1.31g/cm3备用；
(6)电池隔膜的选用：选择镍-氢电池隔膜商品中的磺化膜；
(7)电池壳体及零配件的选用：选择镍-氢电池材料商品中AA型圆柱电池的壳体及上盖、密封圈等零配件备用；
第二步、条形极片成型：
(1)条形电容极片成型：将原始厚度为1.2mm泡沫镍集流体预压至1mm，再将条形电容极片刮涂料刮涂其上，接着将含刮涂料的1mm泡沫镍带，放入间隙调节为0.3mm的辊压机进行轧膜处理；轧膜后获得0.3mm厚、并且单位面积上含有活性炭的数量满足0.07g/cm2指标的极片；该极片剪裁成条形并在柔片机上柔软处理四次；再将其移送至超声波清粉机，在条形极片预留焊接区的两侧清粉，清理出0.5mm宽泡沫镍裸露区域作为预留焊接区，以备其后焊接之用；
(2)条形电池负极片成型：将原始厚度为1.0mm泡沫镍集流体预压至0.8mm，再将条形电池负极片刮涂料刮涂其上，接着将含刮涂料的0.8mm泡沫镍带，放入调节间隙为0.35mm的辊压机进行轧膜处理；轧膜后获得0.35mm厚并且单位面积上含有储氢合金粉的数量满足0.148.5g/cm2指标的极片；该极片剪裁成条形并在柔片机上柔软处理三次；再将其移送至超声波清粉机，在条形极片预留焊接区的两侧清粉，清理出0.5mm宽泡沫镍裸露区域作为预留焊接区，以备其后焊接之用；
第三步、混合负极片比例设计与拼接成型：
(1)混合负极片比例设计：满足三个个基本条件是：其一：任何一条条形电容片的宽度或长度，与任何一条条形电池负极片宽度或长度，在混合负极片比例设计中，遵循：条形电池负极片长度等于条形电容片的长度并等于焊缝长度，而条形电池负极片宽度与条形电容片宽度之间比例关系为2.5比1至1比1，换言之，条形电池负极片宽度是条形电容片宽度的2.5倍或相等或比例落在该相等与该2.5倍之间；其二：条形电容片焊接区的长度与宽度，与条形电池负极片焊接区的长度与宽度等值；本发明选取AA型圆柱电池的壳体后，受其限制，该长度与宽度分别为41mm和0.5mm；其三：任何一条条形电容片，在与任何一条条形电池负极片拼接过程中，其拼接区域焊点数满足3+X的设计规范；即该条焊缝上至少有3个焊点，在此3个焊点基础之上所增加的X焊点数，根据倍率放电性能设计参数与焊缝直线上可排放的焊头数量确定X数值；本发明选取AA型圆柱电池的壳体后，受极片宽度为41mm限制，其X数值范围为1-2个；
(2)混合负极片拼接成型方法：
将条形电池负极片与条形电容片的焊缝对齐，其中摆放次序为：条形电池负极片摆放首位，接着摆放条形电容片，再将另一片条形电池负极片摆放第三位，接着连接第四位又为条形电容片，依此类推；摆放完毕，用多孔双层板夹具加紧；脉冲点焊机焊头数量与所设计的焊点数量等值；圆头焊头尖端圆平面直径为0.5mm，并且将3+X个焊头的尖端在同一个平面校对平整后并锁定；调整脉冲点焊机气泵罐压力值与脉冲电流强度值，使其保证3+X个焊头中的每个焊头全部飞溅出圆弧式火花，即可实施点焊；松开夹具，混合负极片拼接成型步骤的任务完成；至此，碱性电池负极中条形码式电容极片内置任务也完成。
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Effective date of registration: 20200828 Address after: No.366, Jiayi Road, Cangnan Industrial Park, Cangnan County, Wenzhou City, Zhejiang Province Patentee after: ZHEJIANG LINRUN NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 130022 No. 5625 Renmin Street, Changchun, Jilin, Chaoyang District Patentee before: Changchun Institute of Applied Chemistry Chinese Academy of Sciences |
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Denomination of invention: The method of bar code capacitor in negative electrode of alkaline battery and mixed negative electrode Effective date of registration: 20201029 Granted publication date: 20140312 Pledgee: New Area sub branch of Zhejiang Cangnan Rural Commercial Bank Co., Ltd Pledgor: ZHEJIANG LINRUN NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2020330000856 |
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Date of cancellation: 20220516 Granted publication date: 20140312 Pledgee: New Area sub branch of Zhejiang Cangnan Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: ZHEJIANG LINRUN NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2020330000856 |