CN106848208B - 水系电容电池负极片的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于动力电池及其镍氢电池技术领域，具体涉及一种水系电容电池负极片的制备方法。在负极所用集流体的表面喷涂水系胶水，然后再在表面直接喷涂球形贮氢合金，经预压后一次烘干，再浸泡有机溶液，二次烘干后滚压成型，焊接、纵、横裁切制成负极片；其中：水系胶水为HPMC溶液，有机溶液采用NMP、石墨烯和PVDF配置。本发明球形贮氢合金与集流体紧密机结合，整体极片制作过程连续智能化，实现了活性材料直接涂覆，拉浆阻力极大降低的同时，拉浆速度提高，制备的负极片具有高柔韧性和光滑度，满足水系电容电池全寿命周期内的超高电流和超高功率输入与输出需求。

Description

水系电容电池负极片的制备方法

技术领域

本发明属于动力电池及其镍氢电池技术领域，具体涉及一种水系电容电池负极片的制备方法。

背景技术

随着城市化进程的加快，以电气化为特征的智慧城市建设日新月异。水系电容电池因具有合理的能量密度、适当的功率密度、工作温度范围宽、循环寿命长、环保可回收、高安全性等优点，在启动电源、电动汽车、混合车、直流电源、储能电站、轻轨、高铁、动车等方面具有广阔的应用前景。

现有动力电池及其镍氢电池的负极片制备方法一般为湿法拉浆，即以贮氢合金或活性炭为主要活性材料，以HPMC、CMC等为辅助增稠剂，以SBR、PTFE、PVDF等为粘结剂，以镍粉、炭黑、亚氧化钛、金属氧化物等为导电剂和添加剂，通过真空搅拌机搅拌为一定粘度的浆料，以泡沫镍、钢带或铜网为集流体，连续拉浆、烘干、滚压、裁片制成，这一方法在大容量电池中应用比较多。另一方法为干法拉浆，即活性材料与导电剂、添加剂干法混合均匀为电池材料，以增稠剂、粘结剂混合物为胶水，集流体预先浸泡胶水，电池材料粘附后刮平、烘干、滚压、裁片制成，这一方法在小容量或民品低自放电电池中应用比较多。但都存在拉浆速度低(仅0.5～2m/min)，烘干功率高、真空搅拌品质控制难、干法混料噪音大等问题，严重制约大规模推广应用，也很难满足汽车零部件品质要求。

采用基片表面电镀一层致密的硫化物层制备镍基碱性二次电池负极片(专利号CN102800847 A)，放电倍率、耐腐蚀、寿命均有提高，但该发明专利的不足表现在制片非连续化，且存在电镀污水处理成本高；镍氢电池浆料采用辅助胶水预先配置(专利号CN103794798 A)，基带后续采用粘结剂如PTFE、SBR与导电剂如镍粉等制成混合乳液，对基带进行表面单个方向喷涂处理制备负极片(专利号CN 103794759 A)，极片柔韧度和光泽性有所提高，延长寿命，但该发明专利的不足分别表现在真空搅拌品质控制难、烘干功率高、水系混合乳液分散不均且渗透性差而存在覆盖不均。

现有电容电池负极片的制备方法一般为分层涂浆(专利号CN 103138030 A)，烘干功率高、拉浆速度低的同时，极片柔韧性和光泽度较低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种整体极片制作过程连续智能化，实现活性材料直接喷涂，拉浆阻力极大降低的同时，拉浆速度提高到8～30m/min，制备的负极片具有高柔韧性和光滑度，满足水系电容电池全寿命周期内的超高电流和超高功率输入与输出需求。

本发明所述的水系电容电池负极片的制备方法，在负极所用集流体的表面喷涂水系胶水，然后再在表面直接喷涂球形贮氢合金，经预压后一次烘干，再浸泡有机溶液，二次烘干后滚压成型，焊接、纵、横裁切制成负极片；其中：水系胶水为HPMC溶液，有机溶液采用NMP、石墨烯和PVDF配置。

其中：

水系胶水由HPMC和纯水配置，其中HPMC质量含量为1～3.5％。

水系胶水的制备为：将纯度为电池级的HPMC加入纯水中，常压搅拌2～4h，然后常温下静态搁置至少1～2h，制得水系胶水。正式使用之前，提前0.5～2h进行真空除泡。

有机溶液为NMP、石墨烯和PVDF的混合溶液，其中石墨烯质量含量0.1～1％，PVDF质量含量1～2.5％。

有机溶液的制备为：将纯度为电池级的PVDF加入NMP液体中，常压搅拌3～6h，然后加入石墨烯，进行常压搅拌，搅拌时间3～6h，搅拌完毕，制得有机溶液。正式使用之前，提前0.5～2h进行真空除泡。为了使石墨烯更均匀，加入石墨烯时优选分批加入。

提前将水系胶水和有机溶液准备好后，进入本发明所述的负极片的制备阶段。

负极所用集流体为泡沫镍、钢带或铜网。

喷涂水系胶水和喷涂球形贮氢合金中的喷涂均为用两对喷嘴以一定喷出方向喷出喷涂物质，所述喷出方向与集流体移动方向成推动夹角，所述夹角的范围为：0°＜夹角＜90°，所述喷涂物质分别是水系胶水和球形贮氢合金。如果夹角大于90°，喷嘴喷出物质的作用力与基带走向相反，基带阻力加大，拉浆速度降低，太快会断带；如果夹角等于90°，喷嘴喷出物质的作用力与基带走向垂直，填充物过多，极片单位面积比重过高，柔韧性不足。所述夹角优选为10°-85°，当夹角过小时，喷出的物质不能很好的填充类似泡沫镍集流体的三维网络中，仅附着在集流体表面，造成基带内部空心化，极片单位面积活性物质偏少，甚至不均匀，影响最终的电化学性能。

水系胶水采用喷涂方式。水系胶水具有一定的粘度5000～10000mPa.S，若采用浸胶方式，胶水自身的牛顿粘度会以阻力作用于集流体走向的相反方向，若集流体以三维网络形态支撑强度，机械强度并不高，集流体走速越快，胶水阻力越大，集流体断带的几率也会增加，而采用喷涂方式，可以消除胶水对集流体的阻力，并可借助同一方向喷力，加速集流体向前移动。

球形贮氢合金采用喷涂方式。球形贮氢合金颗粒形貌为球形，具有极佳的流动性和填充性，若以贮氢合金自然降落方式，集流体本身的胶水吸附合金颗粒后，会产生蠕动力，此力与集流体运行方向相反，且附着合金粉末不均；另一方面，集流体网络中的胶水具有很大粘度的同时也有很大的阻力，球形颗粒难以进入网络内部，需要借助外力，由于集流体网络呈三维状，上下两面同时喷涂，实现均匀上料。

预压条件为：预压滚直径200～300mm，压力1～20t。滚直径过小会造成基带表面厚度变化大；滚直径过大会造成设备投资增加且操作困难。经过预压，基带表面球形贮氢合金的附着力状态改善。预压压力太小压不动，太高调整基带厚度困难。

浸泡为：将一次烘干后的基带浸没在有机溶液中，浸没时间为1～10s。浸没时间太短，有机溶液未能充分渗透基带里面，浸没时间太长，拉浆速度过低，生产效率下降。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

(1)本发明负极极片采用球形贮氢合金直接喷涂在集流体两面，后续有机溶液浸泡，球形贮氢合金与集流体紧密机结合，整体极片制作过程连续智能化，省略和浆工序，实现了活性材料直接涂覆，拉浆阻力极大降低的同时，拉浆速度提高到8～30m/min，制备的负极片具有高柔韧性和光滑度，满足水系电容电池全寿命周期内的超高电流和超高功率输入与输出需求；非常适合大规模推广应用，满足汽车零部件品质要求。

(2)本发明改进了负极片制作工艺，省略和浆工序，实现基带含水量下降70～90％，烘干功率极大降低，生产能耗下降一半以上。

(3)本发明所用贮氢合金形貌为球形，为喷雾造粒干燥制备，本身具有导电剂、粘结剂等，消除了传统工序中的干法混料，降低生产车间噪音，改善员工操作环境。

(4)制造过程无废水、废气、废渣产生，其中NMP可以循环回收再利用，真正的绿色环保。

(5)本发明将水系胶水和有机溶液分步结合，整体操作高度集成，生产效率高，制备的负极片具有高柔韧性和光滑度，与正极片组装的电容电池可以实现100C放电5s，连续5次。

附图说明

图1是本发明所述的水系电容电池负极片的制备方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

一种水系电容电池负极片的制备方法，如图1所示，具体为：

a、采用HPMC和纯水配置水系胶水，采用NMP、石墨烯和PVDF配置有机溶液；

水系胶水的制备：将纯度为电池级的HPMC加入纯水中，常压搅拌2h，然后常温下静态搁置1h，正式使用之前，提前0.5h进行真空除泡，制得水系胶水，其中HPMC含量为1％。

有机溶液的制备：将纯度为电池级的PVDF加入NMP液体中，常压搅拌3h，检测PVDF全部溶解，无目视可见的白色粉末后，加入石墨烯，进行常压搅拌3h，搅拌完毕，正式使用之前，提前0.5h进行真空除泡，制得有机溶液，其中石墨烯含量0.1％，PVDF含量1％。

b、负极所用铜网集流体预先喷涂水系胶水，喷出方向与集流体移动方向成推动夹角5°，然后球形贮氢合金直接喷涂在集流体两面，喷出方向与集流体移动方向成推动夹角20°，经滚直径200mm、压力1t预压后一次烘干，再浸泡有机溶液1s，二次烘干后滚压成型，焊接、纵、横裁切制成负极片。

上述制备的负极片与正极片采用叠片方式做成20Ah电容电池经化成后，采用1C充电至90％SOC，100C可放电5s，连续5次。按照20～70％SOC区间，100A充电300s，1000A放电30s，循环100次作一次容量校正，累计循环50000次，电容电池无液体泄漏，无外观变形，容量保持率95％。满足启动电源全寿命周期内的超高电流和超高功率输入与输出需求。

实施例2

一种水系电容电池负极片的制备方法，如图1所示，具体为：

a、采用HPMC和纯水配置水系胶水，采用NMP、石墨烯和PVDF配置有机溶液；

水系胶水的制备：将纯度为电池级的HPMC加入纯水中，常压搅拌4h，然后常温下静态搁置2h，正式使用之前，提前2h进行真空除泡，制得水系胶水，其中HPMC含量为3.5％。

有机溶液的制备：将纯度为电池级的PVDF加入NMP液体中，常压搅拌6h，检测PVDF全部溶解，无目视可见的白色粉末后，分批加入石墨烯，进行常压搅拌，累积搅拌时间6h，搅拌完毕，正式使用之前，提前2h进行真空除泡，制得有机溶液，其中石墨烯含量1％，PVDF含量2.5％。

b、负极所用钢带集流体预先喷涂水系胶水，喷出方向与集流体移动方向成推动夹角25°，然后球形贮氢合金直接喷涂在集流体两面，喷出方向与集流体移动方向成推动夹角70°，经滚直径300mm、压力20t预压后一次烘干，再浸泡有机溶液10s，二次烘干后滚压成型，焊接、纵、横裁切制成负极片。

上述制备的负极片与正极片采用叠片方式做成6.5Ah电容电池经化成后，采用1C充电至80％SOC，1C放电至1.0V，每充放电50次检测一次容量，循环6000次，容量保持率90％，电容电池无液体泄漏，无外观变形。满足混合车电源全寿命周期内的超高电流和超高功率输入与输出需求。

实施例3

一种水系电容电池负极片的制备方法，如图1所示，具体为：

a、采用HPMC和纯水配置水系胶水，采用NMP、石墨烯和PVDF配置有机溶液；

水系胶水的制备：将纯度为电池级的HPMC加入纯水中，常压搅拌3h，然后常温下静态搁置1.5h，正式使用之前，提前1h进行真空除泡，制得水系胶水，其中HPMC含量为2.5％。

有机溶液的制备：将纯度为电池级的PVDF加入NMP液体中，常压搅拌4h，检测PVDF全部溶解，无目视可见的白色粉末后，分批加入石墨烯，进行常压搅拌，累积搅拌时间5h，搅拌完毕，正式使用之前，提前1h进行真空除泡，制得有机溶液，其中石墨烯含量0.5％，PVDF含量1.5％。

b、负极所用泡沫镍集流体预先喷涂水系胶水，喷出方向与集流体移动方向成推动夹角30°，然后球形贮氢合金直接喷涂在集流体两面，喷出方向与集流体移动方向成推动夹角60°，经滚直径250mm、压力10t预压后一次烘干，再浸泡有机溶液5s，二次烘干后滚压成型，焊接、纵、横裁切制成负极片。

上述制备的负极片与正极片采用叠片方式做成50Ah电容电池经化成后，在20％SOC下，采用500A无线充电60s，500A放电60s，每充放电200次检测作为一个单元，2000个单元，容量保持率90％，电容电池无液体泄漏，无外观变形。满足动车、轻轨、高铁用电源全寿命周期内的超高电流和超高功率输入与输出需求。

实施例4

一种水系电容电池负极片的制备方法，如图1所示，具体为：

a、采用HPMC和纯水配置水系胶水，采用NMP、石墨烯和PVDF配置有机溶液；

水系胶水的制备：将纯度为电池级的HPMC加入纯水中，常压搅拌4h，然后常温下静态搁置1.5h，正式使用之前，提前1h进行真空除泡，制得水系胶水，其中HPMC含量为2.0％。

有机溶液的制备：将纯度为电池级的PVDF加入NMP液体中，常压搅拌4h，检测PVDF全部溶解，无目视可见的白色粉末后，分批加入石墨烯，进行常压搅拌，累积搅拌时间5h，搅拌完毕，正式使用之前，提前1h进行真空除泡，制得有机溶液，其中石墨烯含量0.6％，PVDF含量1.5％。

b、负极所用泡沫镍集流体预先喷涂水系胶水，喷出方向与集流体移动方向成推动夹角10°，然后球形贮氢合金直接喷涂在集流体两面，喷出方向与集流体移动方向成推动夹角45°，经滚直径220mm、压力8t预压后一次烘干，再浸泡有机溶液6s，二次烘干后滚压成型，焊接、纵、横裁切制成负极片。

上述制备的负极片与正极片采用卷绕方式做成150Ah电容电池经化成后，在20％SOC下，采用1500A无线充电60s，75A放电1200s，每充放电50次检测作为一个单元，10000个单元，容量保持率80％，电容电池无液体泄漏，无外观变形。满足电动汽车、直流电源、储能电站用电源全寿命周期内的超高电流和超高功率输入与输出需求。

实施例5

一种水系电容电池负极片的制备方法，如图1所示，具体为：

a、采用HPMC和纯水配置水系胶水，采用NMP、石墨烯和PVDF配置有机溶液；

水系胶水的制备：将纯度为电池级的HPMC加入纯水中，常压搅拌3h，然后常温下静态搁置1.0h，正式使用之前，提前0.5h进行真空除泡，制得水系胶水，其中HPMC含量为2.0％。

有机溶液的制备：将纯度为电池级的PVDF加入NMP液体中，常压搅拌4h，检测PVDF全部溶解，无目视可见的白色粉末后，分批加入石墨烯，进行常压搅拌，累积搅拌时间3h，搅拌完毕，正式使用之前，提前1h进行真空除泡，制得有机溶液，其中石墨烯含量0.6％，PVDF含量1.5％。

b、负极所用泡沫镍集流体预先喷涂水系胶水，喷出方向与集流体移动方向成推动夹角10°，然后球形贮氢合金直接喷涂在集流体两面，喷出方向与集流体移动方向成推动夹角45°，经滚直径200mm、压力15t预压后一次烘干，再浸泡有机溶液6s，二次烘干后滚压成型，焊接、纵、横裁切制成负极片。

上述制备的负极片与正极片采用叠片方式做成200Ah电容电池经化成后，在20％SOC下，采用2000A无线充电60s，100A放电1200s，每充放电50次检测作为一个单元，10000个单元，容量保持率80％，电容电池无液体泄漏，无外观变形。满足电动汽车、直流电源、储能电站用电源全寿命周期内的超高电流和超高功率输入与输出需求。

Claims (10)

1.一种水系电容电池负极片的制备方法，其特征在于：在负极所用集流体的表面喷涂水系胶水，然后再在表面直接喷涂球形贮氢合金，经预压后一次烘干，再浸泡有机溶液，二次烘干后滚压成型，焊接、纵、横裁切制成负极片；其中：水系胶水为HPMC溶液，有机溶液采用NMP、石墨烯和PVDF配置。

2.根据权利要求1所述的水系电容电池负极片的制备方法，其特征在于：水系胶水由HPMC和纯水配置，其中HPMC质量含量为1～3.5％。

3.根据权利要求2所述的水系电容电池负极片的制备方法，其特征在于：水系胶水的制备为：将纯度为电池级的HPMC加入纯水中，常压搅拌2～4h，然后常温下静态搁置至少1～2h，制得水系胶水。

4.根据权利要求1-3任一所述的水系电容电池负极片的制备方法，其特征在于：水系胶水的粘度为5000～10000mPa.S。

5.根据权利要求1-3任一所述的水系电容电池负极片的制备方法，其特征在于：有机溶液为NMP、石墨烯和PVDF的混合溶液，其中石墨烯质量含量0.1～1％，PVDF质量含量1～2.5％。

6.根据权利要求5所述的水系电容电池负极片的制备方法，其特征在于：有机溶液的制备为：将纯度为电池级的PVDF加入NMP液体中，常压搅拌3～6h，然后加入石墨烯，进行常压搅拌，搅拌时间3～6h，搅拌完毕，制得有机溶液。

7.根据权利要求1所述的水系电容电池负极片的制备方法，其特征在于：负极所用集流体为泡沫镍、钢带或铜网。

8.根据权利要求1所述的水系电容电池负极片的制备方法，其特征在于：所述的喷涂为用两对喷嘴以一定喷出方向喷出喷涂物质，所述喷出方向与集流体移动方向成推动夹角，所述夹角的范围为：0°＜夹角＜90°，所述喷涂物质分别是水系胶水和球形贮氢合金。

9.根据权利要求1所述的水系电容电池负极片的制备方法，其特征在于：预压条件为：预压滚直径200～300mm，压力1～20t。

10.根据权利要求1所述的水系电容电池负极片的制备方法，其特征在于：浸泡为：将一次烘干后的基带浸没在有机溶液中，浸没时间为1～10s。