CN102584898A - 一种磷光重金属铱配合物和一种具有可调磷光发射的多色纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷光重金属铱配合物和一种具有可调磷光发射的多色纳米材料及其制备方法，本发明首先制得一种磷光重金属铱配合物，然后利用金属铱配合物的较强的磷光发射以及铱配合物之间的能量转移的性质，通过调节铱配合物不同掺杂比例并使用超分子自组装的方法通过铱配合物的羧酸基团与金属离子之间的相互作用得到了新型的具有可调磷光发射的多色纳米材料。
Description
技术领域
本发明涉及有机纳米磷光材料领域，具体涉及一种磷光重金属铱配合物和一种具有可调磷光发射的多色纳米材料及其制备方法。
背景技术
在过去的十年中，发光材料在各个领域的应用一直受到广泛重视，如荧光灯，发光二极管(LED)，显示和照明系统。然而这些领域要求材料结构设计简单化，成本低以及独特的性能优势。在材料化学领域很难找到一个具有单一发色团却能发射多种颜色的物质。为了获得颜色具有丰富多彩的发光材料，目前为止，最简便的方法是简单地混合几个具有不同的发光颜色化合物，但是这种方法的不足之处在于难以控制多色发光器件的长期色彩平衡。因此，设计一个简单器件实现其发射多色可调显尤为必要。
通常来说，选用包含能量转移的掺杂体系是一个不错的选择。能量转移是基于供体和受体之间近距离的通过辐射作用，非辐射偶极-偶极作用，或电子交换作用，导致供体发射的减弱和受体发射的增加。因此，通过调整不同供体/受体的掺杂比例就可得到不同的发光颜色。在很多情况下，供体-受体分子之间的通过能量转移还能实现白光发射。然而，这种做法在实际应用中存在两个问题。第一是固态有机发射的量子效率问题。大多数有机发光材料在固体状态下表现出较强的非辐射衰减，这会导致其与在稀溶液中时相比发光量子效率成倍下降以及发射峰的宽化和红移。这种情况在很大程度上限制了有机固态材料在发光器件的实际应用。第二个问题是供体和受体之间的能量转移效率。
因此，研究和发展具有很强的发光性能和主客体之间高效的能量转移的固体有机材料显着尤为的重要。
发明内容
针对上述现有技术中提及的问题，本发明提出一种新的磷光重金属铱配合 物，还利用该金属铱配合物制备了一种具有可调磷光发射的多色纳米材料，拓展了重金属配合物在有机多色纳米材料方面的应用。
本发明提出的磷光重金属铱配合物，具有以下结构式：
上述磷光重金属铱配合物的制备方法包括以下步骤：
(1)2，4-二氟苯基吡啶铱二氯桥配合物和4-吡啶甲酸按摩尔比1∶2～1∶20溶于二氯甲烷和甲醇混合溶剂，在氮气或惰性气体氛围，55～65℃下回流2～24h；
(2)加入醋酸钠或碳酸钠的甲醇溶液调节pH至7～9，继续回流1～4h，冷却至室温；
(3)加入饱和NH4PF6或KPF6的甲醇溶液以交换氯离子，继续搅拌0.5～4h，旋干反应液；
(4)加入盐酸溶液以调节pH至酸性，搅拌10～15分钟，过滤，得磷光重金属铱配合物粗产物。
所得磷光重金属铱配合物粗产物还可以按以下步骤进一步提纯：将所得粗产物用水洗2～3遍，用甲醇溶解，加入饱和NH4PF6或KPF6的甲醇溶液以进一步交换氯离子，搅拌0.5～4h，旋干反应液，再用二氯甲烷溶解，过滤，滤液旋干，得本发明磷光重金属铱配合物纯品。
二氯甲烷和甲醇混合溶剂中二者体积比为2∶1～1∶1。
所得磷光重金属铱配合物还可用柱层析分离提纯。
现有技术(Luminescent Cyclometalated RhIII，IrIII，and(DIP)2RuII Complexes with Carboxylated Bipyridyl Ligands：Synthesis，X-ray Molecular Structure，and Photophysical Properties，Inorganic Chemistry，2008，47，3340-3348)提及一种用于制备多色发光材料的磷光重金属铱配合物，具有如下结构式：
本发明还利用上述磷光重金属铱配合物(Ⅰ)与磷光重金属铱配合物(Ⅱ)制得一种具有可调磷光发射的多色纳米材料，具有纳米级球状的形貌，尺寸大小在50～300nm，结构式为：
上述具有可调磷光发射的多色纳米材料的制备方法为：
将本发明制备的磷光重金属铱配合物(Ⅰ)和现有的磷光重金属铱配合物(Ⅱ)和醋酸钇按x∶y∶z的摩尔比溶于甲醇或乙醇，其中，x＝0～3，y＝3-x，z＝2；搅拌0.5～50h，离心，所得固体分别用甲醇或乙醇和水清洗3～5次，得到本发明的具有可调磷光发射的多色纳米材料。优选的，x＝2.7～2.997。
本发明利用金属铱配合物的较强的磷光发射以及铱配合物之间的能量转移的性质，通过调节铱配合物不同掺杂比例并使用超分子自组装的方法通过铱配合物的羧酸基团与金属离子之间的相互作用得到了新型的具有可调磷光发射的多色纳米材料。
附图说明
图1为本发明所制得的磷光重金属铱配合物(Ⅰ)的核磁共振氢谱图。
图2为本发明所制得的具有不同掺杂比例的具有可调磷光发射的多色纳米材料在场发射扫描电镜中的照片。
图3为本发明所制得的磷光重金属铱配合物(Ⅰ)和现有的磷光重金属铱配合物(Ⅱ)的紫外可见光谱及磷光光谱图(激发波长为365纳米)。
图4为本发明所使用的金属铱配合物(Ⅰ)在430-500纳米处的发射光谱和铱配合物(Ⅱ)吸收光谱。
图5为本发明所制得的具有不同掺杂比例的具有可调磷光发射的多色纳米材料的磷光光谱(激发波长为365纳米)。
图6为本发明所制得的具有不同掺杂比例的具有可调磷光发射的多色纳米材料的色品图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例：
(1)取2，4-二氟苯基吡啶铱二氯桥配合物0.35mmol和4-吡啶甲酸1.5mmol置于三颈烧瓶中，用双排管抽真空，氮气保护，加入体积比为1∶1的二氯甲烷和甲醇混合溶剂80mL，60℃加热回流2h，加入饱和醋酸钠的甲醇溶液10mL，继续回流1h，停止加热，待反应液降至室温，加入饱和NH4PF6的甲醇溶液10mL，继续搅拌0.5h，旋干反应液，加入50mL的1M HCl，搅拌10分钟过滤，滤渣用水洗，再将滤渣用甲醇溶解，加入50mL饱和NH4PF6的甲醇溶液，搅拌2h，旋干，再用二氯甲烷溶解，过滤，滤液旋干，用柱层析分离提纯得纯品磷光重金属铱配合物(Ⅰ)，其核磁共振氢谱如图1所示。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6，298K)：δ(ppm)5.74-5.77(2H，dd，J＝2.0and 8.4Hz)，6.79-6.85(2H，m)，7.55-7.58(2H，dt，J＝1.2and 6.6Hz)，7.79-7.80(4H，d，J＝6.4Hz)，8.09-8.13(2H，t，J＝7.8Hz)，8.18-8.20(2H，d，J＝8.4Hz)，8.59-8.60(4H，d，J＝6.4Hz)，8.79-8.81(2H，d，J＝5.6Hz).
将制得的磷光重金属铱配合物(Ⅰ)和现有的磷光重金属铱配合物(Ⅱ)和醋酸钇按表1中的比例分别用甲醇溶解，加入到一起，搅拌0.5～50h，离心， 将所得固体分别用甲醇和水洗3次，得到本发明的基于超分子自组装的具有可调磷光发射的多色纳米材料。
如图2所示，其具有纳米级球状的形貌，尺寸大小在50～300nm，随着铱配合物(Ⅱ)组分的增加，纳米粒子的尺寸在增大，其形貌也随之更规则；其中a)为1号样，b)为5号样，c)为7号样，d)为10号样。
表1
本发明所使用的金属铱配合物(Ⅰ)和铱配合物(Ⅱ)的紫外可见光谱和磷光光谱如图3所示，铱配合物(Ⅰ)的发射光谱与铱配合物(Ⅱ)的吸收光谱在430-500纳米处有重叠(见图4)，表明它们之间有存在能量转移的可能。
用本实施例所得到的纳米粒子进行发射光谱的测试，实验结果如图5所示，在365纳米的激发光下，该纳米粒子的发射中心在478和600纳米。随着受体478铱配合物(Ⅱ)组分的增加，供体在478纳米的发射峰明显减弱，而受体在600纳米的发射峰则明显增强，表明它们之间存在能量转移。
将本实施例所得到的纳米材料的磷光光谱转化成色坐标并标在色品图，结果如图6所示。
上述实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。
Claims (8)
1.一种磷光重金属铱配合物，其特征在于，具有以下结构式：
2.权利要求1所述磷光重金属铱配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)2，4-二氟苯基吡啶铱二氯桥配合物和4-吡啶甲酸按摩尔比1∶2～1∶20溶于二氯甲烷和甲醇混合溶剂，在氮气或惰性气体氛围，55～65℃下回流2～24h；
(2)加入醋酸钠或碳酸钠的甲醇溶液调节pH至7～9，继续回流1～4h，冷却至室温；
(3)加入饱和NH4PF6或KPF6的甲醇溶液，继续搅拌0.5～4h，旋干反应液；
(4)加入盐酸溶液以调节pH至酸性，搅拌10～15分钟，过滤，得磷光重金属铱配合物粗产物。
3.权利要求2所述磷光重金属铱配合物的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：将所得粗产物用水洗2～3遍，用甲醇溶解，加入饱和NH4PF6或KPF6的甲醇溶液，搅拌0.5～4h，旋干反应液，再用二氯甲烷溶解，过滤，滤液旋干。
4.权利要求2或3所述磷光重金属铱配合物的制备方法，其特征在于，二氯甲烷和甲醇混合溶剂中二者体积比为2∶1～1∶1。
5.权利要求2或3所述磷光重金属铱配合物的制备方法，其特征在于，所得磷光重金属铱配合物用柱层析分离提纯。
6.一种具有可调磷光发射的多色纳米材料，其特征在于，具有纳米级球状的形貌，尺寸大小在50～300nm，结构式为：
7.权利要求6所述的具有可调磷光发射的多色纳米材料的制备方法，其特征在于，将权利要求1所述磷光重金属铱配合物和具有结构式(Ⅱ)的磷光重金属铱配合物和醋酸钇按x∶y∶z的摩尔比溶于甲醇或乙醇，搅拌0.5～50h，离心，洗涤；其中，x＝0～3，y＝3-x，z＝2。
8.权利要求7所述的具有可调磷光发射的多色纳米材料的制备方法，其特征在于，x＝2.7～2.997，y＝3-x，z＝2。
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