CN102584534A

CN102584534A - 采用雷尼镍与雷尼铜协同催化加氢生产甘露醇的方法

Info

Publication number: CN102584534A
Application number: CN2012100159451A
Authority: CN
Inventors: 胡军宏; 廖承军; 毛宝兴
Original assignee: Zhejiang Huakang Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Huakang Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 2012-01-18
Filing date: 2012-01-18
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2032-01-18
Also published as: CN102584534B

Abstract

本发明公开了一种采用雷尼镍与雷尼铜协同催化加氢生产甘露醇的方法，包括：在高压反应釜中，加入折光率为40～60％的果糖水溶液，加碱调节pH至7.5～8.5，再加入由雷尼镍与雷尼铜组成的催化剂；通入氮气置换所述高压反应釜中空气后，再通入氢气置换所述高压反应釜中氮气，并使得反应压力达到9-10Mpa，升温至90-120℃，在氢气保护下反应1～6小时，反应过程中持续搅拌，反应结束后，冷却静置，得到产物。本发明采用两种催化剂协同高效催化，实现高选择性的加氢还原生产甘露醇，能大幅度地提高产物中甘露醇的含量，降低山梨醇含量，具有重要的经济意义和广阔的应用前景。

Description

采用雷尼镍与雷尼铜协同催化加氢生产甘露醇的方法

技术领域

本发明属于医药化工制备领域，具体涉及一种采用雷尼镍与雷尼铜协同催化加氢生产甘露醇的方法。

背景技术

甘露醇在医药上是良好的利尿剂，降低颅内压、眼内压及治疗肾的药物、脱水剂、食糖代用品、也用作药片的赋形剂及固体、液体的稀释剂。在食品方面，该品在糖及糖醇中的吸水性最小，并具有爽口的甜味，用于麦芽糖、口香糖、年糕等食品的防粘，以及用作一般糕点的防粘粉。也可用作糖尿病患者用食品、健美食品等低热值、低糖的甜味剂。在工业上，甘露醇可用于塑料行业，制松香酸酯及人造甘油树脂、炸药、雷管(硝化甘露醇)等。在化学分析中用于硼的测定，生物检验上用作细菌培养剂等。甘露醇虽可被人的胃肠所吸收，但在体内并不蓄积。被吸收后，一部分在体内被代谢，另一部分从尿中排出；经氢溴酸反应可制得二溴甘露糖醇。随着甘露醇应用领域的不断拓宽和金融危机的消退，今后几年甘露醇的需求量会有较大的增长，发展前景很乐观。

目前，世界上工业生产甘露醇主要有二种工艺，一种是以海带为原料，在生产海藻酸盐的同时，将提碘后的海带浸泡液，经多次提浓、除杂、离交、蒸发浓缩、冷却结晶而得；一种是以蔗糖和葡萄糖为原料，通过水解、差向异构与酶异构制备成果糖，然后加氢而得。

我国利用海带提取甘露醇已有几十年历史，这种工艺简单易行，但受到原料资源、提取收率、气候条件、能源消耗等限制，长期以来，其发展受到制约。上世纪我国的甘露醇年产量始终未超过8000吨。我国的合成法工艺在上世纪八十年代开始试验、九十年代问世，时间不长，但由于其具有不受原料限制、适合大规模生产等优点，已经取得了长足的发展。

目前国内外的研究重点集中在以果糖为原料，用雷尼镍催化剂加氢还原生产甘露醇。这种生产甘露醇方法虽然具有适合大规模生产的优点，但因雷尼镍催化剂对果糖的选择性不高，造成果糖容易还原成葡萄糖，加氢后成为副产品山梨醇，造成后处理的困难和生产成本的偏高。

发明内容

本发明提供了一种采用雷尼镍与雷尼铜协同催化加氢生产甘露醇的方法，选择性高，能大幅度地提高物料中甘露醇的含量，降低山梨醇含量。

一种采用雷尼镍与雷尼铜协同催化加氢生产甘露醇的方法，包括以下步骤：

在高压反应釜中，加入折光率为40～60％的果糖水溶液，加碱调节pH至7.5～8.5，再加入由雷尼镍与雷尼铜组成的催化剂，所述催化剂与所述果糖水溶液中果糖的质量比为0.2∶10～0.5∶10，所述催化剂中雷尼镍与雷尼铜的质量比为10∶1～10∶5；

通入氮气置换所述高压反应釜中空气后，再持续通入氢气置换所述高压反应釜中氮气，并使得反应压力达到9-10Mpa，升温至90-120℃，在氢气保护下反应1～6小时，反应过程中持续搅拌，反应结束后，冷却静置，得到产物。

优选的技术方案中，所述雷尼镍与雷尼铜的质量比为10∶1～10∶1.2，实现高选择性的生成甘露醇的同时反应时间也短。

优选的技术方案中，所述的碱为氢氧化钠。

本发明中，采用阿贝折光仪测得折光率，采用pH计测pH值，使用LC-20AD高效液相色谱仪(选用COREGEL 87C色谱柱)在80℃柱温下进行液相色谱测试，采用面积归一法进行积分计算产物中各成分的含量。

本发明中，采用以下公式计算转化率：

其中，转化率表示果糖氢化成糖醇的百分比，折光率是指产物样品的折光率，残糖采用直接滴定法测得，计算式为：残糖＝(空白滴定耗用葡萄糖标准液的体积-产物样品滴定耗用葡萄糖标准液的体积)×葡萄糖标准液的浓度×100/吸取样品的体积。

采用液相色谱对产物进行分析发现，产物中甘露醇含量从40％左右大幅提高到50％以上，山梨醇含量从50％左右降低到40％左右，可见产物中甘露醇的含量有大幅提高。

本发明中，采用由雷尼镍与雷尼铜组成的催化剂，两种催化剂协同高效催化，实现高选择性的加氢还原生产甘露醇，能大幅度地提高产物中甘露醇的含量，降低山梨醇含量，具有重要的经济意义和广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1所得产物的液相色谱图。

图2为实施例2所得产物的液相色谱图。

图3为实施例3所得产物的液相色谱图。

图4为实施例4所得产物的液相色谱图。

图5为甘露醇的标准液相色谱图。

图6为山梨醇的标准液相色谱图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。

实施例1：

在20升高压反应釜中加入18升折光率为50％的果糖水溶液(其中含有10.8kg果糖)，加碱(比如可采用质量百分浓度为3％的氢氧化钠溶液)调节pH至7.8，加入400克雷尼镍和40克雷尼铜作为催化剂，通入氮气置换高压反应釜中空气后，再持续通入氢气置换高压反应釜中氮气，并使得反应压力达到9-10Mpa，然后逐渐升温，反应温度控制在90-120℃(温度设定为80℃，最终物料温度最高升至97.5℃)，反应过程中持续搅拌，由于反应过程中反应温度升得较快，在氢气保护下反应1.5小时后反应结束，冷却静置，得到反应产物。

将得到的产物取样化验，结果如下：

液相色谱图如图1所示，将其与图5中的甘露醇的标准液相色谱图和图6中山梨醇的标准液相色谱图进行对照，可以看出：在15min左右的出峰与甘露醇标样出峰时间一致，在19min左右的出峰与山梨醇标样出峰时间一致，可见产物中含有甘露醇和山梨醇。进一步计算得到：甘露醇含量为53.101％，山梨醇含量为44.821％。

此外，对产物的其它化验结果为：折光率：49％，pH：6.57，转化率：99.77％。

其中，转化率采用以下公式计算得到：

残糖采用以下直接滴定法测得：

配制费林氏甲液、费林氏乙液和0.1％葡萄糖标准溶液：称取分析纯硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)15g及四甲基蓝(次甲基蓝)0.05g，用蒸馏水溶解，定容至1000ml，得到费林氏甲液；称取分析纯酒石酸钾钠50g，分析纯氢氧化钠54g及分析纯亚铁氰化钾4g，用蒸馏水溶解，定容至1000ml，得到费林氏乙液；精确称取在105℃烘2～3h至恒重的分析纯无水葡萄糖1.000g，放入100ml烧杯中，用蒸馏水溶解，定容至1000ml，得到0.1％葡萄糖标准溶液。为防染菌，也可加5ml浓盐酸后再定容。

空白滴定：精确吸取费林氏甲、乙液各5ml放入150ml锥形瓶中，加蒸馏水10ml。再用滴定管加入0.1％葡萄糖标准液9ml。摇匀在电炉上加热，使其在2min内沸腾，沸腾30s后，匀速滴入0.1％葡萄糖标准液至蓝色消失即为终点。记录沸腾前后共耗用葡萄糖液毫升数(V₁)。

样品滴定：精确吸取费林氏甲、乙液各5ml，放入150ml锥形瓶内，再准确吸取5ml样品，再用糖液滴定管加入比预备滴定耗用量少0.5ml左右的0.1％葡萄糖标准液，摇匀后加热，使其在1～2min内沸腾，沸腾30S后匀速滴入0.1％葡萄糖标准液至蓝色消失即为终点，记下沸腾前后共耗用0.1％葡萄糖标准液的毫升数(V₂)。做平行测定，两次相差不得超过0.1ml。

计算：残糖(以葡萄糖计，g)＝(V₁-V₂)×0.01×100/5，式中，V₁为空白滴定耗用0.1％葡萄糖标准液数，单位ml；V₂为样品滴定耗用0.1％葡萄糖标准液数，单位ml；0.01是指葡萄糖标准液的浓度；5是指吸取样品量，单位ml。

实施例2：

在20升高压反应釜中加入18升折光率为50％的果糖水溶液(其中含有10.8kg果糖)，加碱调节pH至7.8，加入400克雷尼镍和50克雷尼铜作为催化剂，通入氮气置换高压反应釜中空气后，再持续通入氢气置换高压反应釜中氮气，使得反应压力达到9-10Mpa，然后逐渐升温，反应温度控制在90-120℃(温度设定为80℃，最终物料温度最高升至99.2℃)，反应过程中持续搅拌，在氢气保护下反应2小时反应结束，冷却静置，得到反应产物。

将得到的产物取样化验，结果如下：

液相色谱图如图2所示，将其与图5中的甘露醇的标准液相色谱图和图6中山梨醇的标准液相色谱图进行对照，可以看出：在15min左右的出峰与甘露醇标样出峰时间一致，在19min左右的出峰与山梨醇标样出峰时间一致，可见产物中含有甘露醇和山梨醇。进一步计算得到：甘露醇含量为54.212％，山梨醇含量为43.430％。

此外，对产物的其它化验结果为：折光率：49.5％，pH：6.7，转化率：99.80％。转化率计算方法同实施例1，其中残糖采用与实施例1中相同的方法测得。

实施例3：

在20升高压反应釜中加入18升折光率为50％的果糖水溶液(其中含有10.8kg果糖)，加碱调节pH至7.8，加入400克雷尼镍和60克雷尼铜作为催化剂，通入氮气置换高压反应釜中空气后，再持续通入氢气置换高压反应釜中氮气，使得反应压力达到9-10Mpa，然后逐渐升温，反应温度控制在90-120℃(温度设定为80℃，最终物料温度最高升至98.6℃)，反应过程中持续搅拌，在氢气保护下反应2.5小时反应结束，冷却静置，得到反应产物。

将得到的产物取样化验，结果如下：

液相色谱图如图3所示，将其与图5中的甘露醇的标准液相色谱图和图6中山梨醇的标准液相色谱图进行对照，可以看出：在15min左右的出峰与甘露醇标样出峰时间一致，在19min左右的出峰与山梨醇标样出峰时间一致，可见产物中含有甘露醇和山梨醇。进一步计算得到：甘露醇含量为54.62％，山梨醇含量为43.026％。

此外，对产物的其它化验结果为：折光率：49.2％，pH：6.62，转化率：99.70％。转化率计算方法同实施例1，其中残糖采用与实施例1中相同的方法测得。

实施例4：

在20升高压反应釜中加入18升折光率为50％的果糖水溶液(其中含有10.8kg果糖)，加碱调节pH至7.8，加入400克雷尼镍和70克雷尼铜作为催化剂，通入氮气置换高压反应釜中空气后，再持续通入氢气置换高压反应釜中氮气，使得反应压力达到9-10Mpa，然后逐渐升温，反应温度控制在90-120℃(温度设定为80℃，最终物料温度最高升至102.3℃)，反应过程中持续搅拌，在氢气保护下反应4小时反应结束，冷却静置，得到反应产物。

将得到的产物取样化验，结果如下：

液相色谱图如图4所示，将其与图5中的甘露醇的标准液相色谱图和图6中山梨醇的标准液相色谱图进行对照，可以看出：在15min左右的出峰与甘露醇标样出峰时间一致，在19min左右的出峰与山梨醇标样出峰时间一致，可见产物中含有甘露醇和山梨醇。进一步计算得到：甘露醇含量为54.80％，山梨醇含量为43.12％。

此外，对产物的其它化验结果为：折光率：49.6％，pH：6.58，转化率：99.62％。转化率计算方法同实施例1，其中残糖采用与实施例1中相同的方法测得。

Claims

1.一种采用雷尼镍与雷尼铜协同催化加氢生产甘露醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的采用雷尼镍与雷尼铜协同催化加氢生产甘露醇的方法，其特征在于，所述雷尼镍与雷尼铜的质量比为10∶1～10∶1.2。

3.如权利要求1所述的采用雷尼镍与雷尼铜协同催化加氢生产甘露醇的方法，其特征在于，所述的碱为氢氧化钠。