CN102583344B - 一种热固性树脂较低温下炭化石墨化的方法 - Google Patents
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Abstract
一种热固性树脂较低温下炭化石墨化的方法，具体涉及一种促使难石墨化炭前躯体在较低温下炭化过程中同时石墨化的方法。在热固性树脂低聚体中掺入一定比列的硼系化合物，通过共混共聚固化得到一种高分子复合材料。将该材料放置在坩埚中，在惰性气氛的保护下以一定的升温速率升至1000~1500℃并保温2~24h。降至室温后即得具有一定石墨化度的炭材料。这种方法特别适用于多芳环型热固性树脂，使得难石墨化炭变得易石墨化，并将炭化石墨化合二为一。这不仅降低了炭材料的制备成本与能耗，还将进一步促进相关材料在二次电池、传感器、胶黏剂等领域的广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂较低温下炭化石墨化的方法，具体涉及一种促使难石墨化炭前躯体在较低温下炭化过程中同时石墨化的方法。属于碳材料技术领域。
背景技术
通常所说的石墨化方法是将无定形炭材料在2200℃以上高温处理，促使其经相态转变后成为石墨化结构材料。而类似于热固性酚醛树脂等有机高分子炭化得到的是玻璃炭，不易石墨化，限制了相关材料的应用领域。如果能够促使难石墨化前驱体树脂在炭化过程中同时进行石墨化转变，甚至使得这种转变在较低温度下实现，则不仅会大幅度降低相关炭材料的制造成本和能耗，也必将拓宽相关炭材料的应用领域。
发明内容
本发明的目的在于公开一种促进难石墨化前驱体树脂低温下可炭化石墨化的方法。该方法将炭化和石墨化两个过程同时进行，同时将石墨化的温度显著降低。
为了达到上述目的，本发明采用硼系化合物作为介质和催化剂，利用硼的缺电子特性和硼系物的反应活性促进树脂炭化产物的结构重排，提高乱层炭的有序性，降低炭石墨化的势垒。从而使得树脂在炭化过程中逐渐石墨化。具体做法是在热固性树脂低聚体中掺入一定比列的硼系化合物，通过共混共聚得到一种高分子复合材料。将该材料放置在坩埚中，在惰性气氛的保护下以一定的升温速率升至指定温度并保温一定时间。降温后即得具有一定石墨化度的炭材料。本发明所描述的热固性树脂，主要是指含有较多比例的芳香化合物，其炭化产物为难以石墨化炭。
本发明所说的硼系化合物包括三苯基硼、碳化硼、氮化硼、磷酸硼。
惰性气氛包括氮气、氩气、氦气或将样品埋入焦粉中形成的惰性氛围。
本发明的炭化石墨化方法是：先按热固性树脂:硼系化合物=98~50:2~50的重量百分比称取，经搅拌共混后加热固化，最终固化温度为150~250℃。将固化后的样品置入坩埚于惰性气氛下加热，以1~30℃/min的速率升至1000~1500℃并保温2~24h，后冷却至室温即得一定石墨化度的炭材料。
本发明具有如下的优点和效果：
1.以热固性树脂低聚体为原料，将树脂的炭化和石墨化过程合二为一，同时降低石墨化温度达到节能、省时的效果。
2.以硼系物为介质和催化剂，利用硼系物的反应活性使树脂炭化结构具有一定的自愈合作用，同时硼系物还可通过化学作用提高基体的残炭率。
3.使得热固性树脂在高温下边服役边炭化成为可能，从而拓宽炭材料的应用领域。
附图说明
图1为按本发明的方法将一种热固性酚醛树脂与硼系物混合固化后经1200℃处理的样品断面的扫描电子照片，样品断面经喷金处理。从照片可以发现树脂炭呈现出明显的有序化层状结构。
图2 为按本发明的方法和未按本发明方法处理获得的1500℃处理后的样品的粉末衍射图样对比。依照谢乐公式计算两者的石墨化度分别为34.88%和0.说明硼系物的添加对热固性树脂炭的石墨化具有显著的促进作用。
具体实施方法
实施例1
按市售热固性酚醛树脂:硼系化合物=70:30的重量百分比称取，经搅拌共混后加热固化，最终固化温度为200℃。将固化后的样品置入坩埚后移入管式电炉中，通入氮气并加热，以5℃/min的速率升至1200并保温2h，冷却至室温后取出样品。掰断样品经喷金后用扫描电镜观察其断面形貌。如图1所示，样品呈现出明显的有序化分层结构。
实施例2
按市售热固性酚醛树脂:硼系化合物=80:20的重量百分比称取，经搅拌共混后加热固化，最终固化温度为200℃。将固化后的样品置入坩埚后用焦粉填埋，移入箱式式电炉中，，以2℃/min的速率升至1500并保温2h，冷却至室温后取出样品。作为对比，未混合硼系物的纯酚醛树脂样品按同样条件进行炭化石墨化处理。分别将样品碾成粉末观察其X-衍射图样。如图2，图2中a为按本发明方法处理的样品衍射图，b为纯树脂衍射图。从图中可看出硼系化合物对热固性酚醛树脂的炭化石墨化具有显著的促进作用。依照谢乐公式计算，掺入硼系化合物的酚醛树脂炭的石墨化度达34.88%，而纯酚醛树脂炭样品没有石墨化迹象，其层间距为0.3586nm，大于完全无序炭的层间距0.3440nm。
Claims (1)
1.一种热固性树脂炭化石墨化方法，其特征在于：先按热固性树脂: 硼系化合物=98~50:2~50的重量百分比称取，经搅拌共混后加热固化，最终固化温度为150~250℃；将固化后的样品置入坩埚于惰性气氛下加热，以1～30℃/min的速率升至1000～1500℃并保温2～24h，后冷却至室温即得一定石墨化度的炭材料；固性树脂的炭化石墨化过程合二为一，而不需要先炭化后石墨化；硼系化合物选自三苯基硼、碳化硼、氮化硼、磷酸硼中的一种或若干种的组合。
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