CN102582148A - 钛合金表面磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜的制备方法 - Google Patents
钛合金表面磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种在钛合金基片表面制备磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜的方法。该方法包括如下步骤:首先,将清洗后的钛合金片在氢氧化钾水溶液中进行羟基化处理;其次,在羟基化的钛合金表面采用自组装法制备硅烷薄膜;然后将基片放入稀土改性的碳纳米管悬浮液中,在其表面制备稀土改性碳纳米管薄膜。本发明方法简单,成本低,对环境无污染;制得的磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜界面结合牢固、摩擦系数低,具有较好的耐磨性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种在钛合金表面生成硅烷自组装复合薄膜的制备方法,尤其涉及一种在钛合金表面形成磷酸基硅烷-碳纳米管双层薄膜的制备方法。
背景技术
钛是20世纪50年代发展起来的一种重要的结构金属,钛合金由于具有强度高、耐蚀性好、耐热性高等特点,因此被广泛用于各个领域。例如,由于钛合金密度相比钢铁材料要小,但比强度比钢铁材料要高;因此广泛用于各种要求质量轻、强度高的场合,如飞机发动机构件,人体骨骼等。钛合金还因具有良好的耐腐蚀性和生物相容性而在医学上得到广泛应用。由于医用钛合金的弹性模量接近于人体骨骼,因此,钛合金制成的人工关节如膝关节、肘关节、碟关节等被广泛用于人体矫形手术中。因钛合金生物相容性好,在牙科中被用于植入牙的牙根,联接牙釉与颌骨。然而,钛合金材料特别是医用钛合金材料的摩擦磨损性能不高。因此,有必要通过表面处理的方法来获得具有较好的表面摩擦磨损性能的钛合金材料。
硅烷(SCA)是一种工业中常用的偶联剂,通式为RnSiX(4-n),其实质上是一类具有有机官能团的硅烷,在其分子中具有既能和无机质材料(如玻璃、硅砂、金属等)发生化学结合,又能和有机质材料(合成树脂等)发生化学结合的反应基团。其中,X基团是与无机材料反应所不可缺少的。在发生化学偶联反应时,X与Si原子之间的键被无机材料与Si原子之间形成的化学键所取代。X是一类可水解基团,典型的是烷氧基、芳氧基、氨基、酞氧基或氯。最常用的则是甲氧基和乙氧基,偶联反应时分别生成甲醇和乙醇副产物。其偶联机理的一种理论解释为硅烷偶联剂的一端能与无机材料表面的羟基或金属表面的氧化物生成共价键或形成氢键,另一端与有机材料形成氢键或生成共价键;从而将无机材料和有机材料的界面有机地连接起来。因此,可以根据硅烷偶联原理在钛合金表面生成硅烷薄膜,联接钛合金基体与碳纳米管。
碳纳米管(CNTs)是一种由石墨片层卷曲而形成的一维纳米材料。因碳纳米管具有较大的比强度、超大的长径比、良好的吸附性,所以被广泛应用于结构材料、复合材料的增强相及储氢材料之中。但是,碳纳米管径向具有纳米级尺寸和较高的表面能,在通常情况下易呈团聚状态,分散性差。碳纳米管表面特征与石墨相似,不溶于绝大部分溶剂,湿润性能差,很难与金属基体形成有效粘结。为了增强碳纳米管的分散性,增加碳纳米管与基体间的结合力,改善碳纳米管的沉积性能,必须对碳纳米管表面进行修饰与改性。利用碳纳米管本身的缺陷,通过一定的方法使其缺陷处氧化,形成具有一定功能的官能团,如羟基、羧基等。通常的修饰方法为用强酸或混酸使碳纳米管表面的缺陷氧化形成羧基,如用稀硝酸、高锰酸钾溶液、双氧水与碳纳米管进行反应形成羟基和羧基。除了对碳纳米管进行化学修饰外,还需进一步对碳纳米管进行改性活化,以增强其与基体的结合力,获得化学性能稳定的碳纳米管薄膜。
经过现有技术的检索发现,公开号为CN102092957A的中国发明专利申请公开了一种石英基片表面磷酸基硅烷碳纳米管复合薄膜的制备方法,该方法首先进行石英基片的预处理,石英基片采用羟基化处理;再将碳纳米管在室温下浸入稀土改性剂中浸泡2~6小时,过滤后烘干;将处理得到的碳纳米管按0.05~0.15mg/mL放入N,N-二甲基甲酰胺分散剂,超声波分散2~6小时,得到稳定的悬浮液;将表面组装有磷酸基团的薄膜基片浸入制备好的碳纳米管悬浮液中,在20~60℃静置4~16小时,取出用大量去离子水冲洗,冲洗后用氮气吹干,这样就得到表面沉积有改性碳纳米管复合薄膜的石英基片。该发明工艺方法简单,在石英基片表面制备的碳纳米管复合薄膜具有良好的光学特性。但是该现有技术未涉及在钛合金表面生成碳纳米管的工艺过程;并且,该方法中过滤碳纳米管溶液的步骤易造成碳纳米管的浪费及再次团聚,难以在后续步骤中得到稳定的悬浮液。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷,本发明所要解决的技术问题是提供一种在钛合金表面形成硅烷稀土改性碳纳米管双层复合薄膜的制备方法。
为实现上述目的,本发明提供了一种在钛合金表面形成磷酸基硅烷稀土改性碳纳米管双层复合薄膜的制备方法。具体地,采用在钛合金表面生成硅烷自组装薄膜作为过渡,并在此基础上,利用稀土对碳纳米管进行表面改性。在硅烷自组装薄膜基础上再一步自组装一层二维纳米结构的碳纳米管膜,进而获得具有良好摩擦磨损性能的双层复合薄膜。
本发明的具体技术方案中,在钛合金片表面形成磷酸基硅烷稀土改性碳纳米管双层复合薄膜的制备方法包括如下步骤:
步骤一、室温下,采用氢氧化钾水溶液对经过表面抛光处理的钛合金片进行浸泡,使钛合金片表面羟基化;取出后清洗干净,烘干。
步骤二、将处理后的钛合金片用蒸馏水清洗,放置于新鲜的硅烷溶液中浸泡,在钛合金片表面形成硅烷自组装薄膜;钛合金片取出后清洗干净,烘干。
步骤三、将上一步制得的钛合金片浸泡于三氯氧磷溶液中30min进行原位磷酸化,使得硅烷薄膜的氨基被磷酸基取代,在钛合金片表面形成磷酸基硅烷自组装薄膜;取出后用水清洗干净,烘干。
步骤四、配制稀土改性剂;将上一步组装有磷酸基硅烷薄膜的钛合金片浸泡入稀土改性剂中,在钛合金表面形成稀土改性磷酸基硅烷薄膜;取出后清洗干净,烘干。
步骤五,将碳纳米管浸入DMF中进行超声30-60min,得到碳纳米管悬浮液;再将所述稀土改性剂加入到所述碳纳米管悬浮液中,超声振荡,静置,滤去上层清液,加入DMF至原体积后;重复所述超声振荡,静置,滤去上层清液、加DMF的操作直到碳纳米管不再沉淀,得到稀土改性处理后的碳纳米管悬浮液;
步骤六、将步骤四制得的组装有稀土改性硅烷薄膜的钛合金片浸入稀土改性处理的碳纳米管溶液中进行恒温水浴加热,在钛合金表面形成稀土改性的磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜;取出后进行真空加热干燥,得到表面形成磷酸基硅烷稀土改性碳纳米管双层复合薄膜的钛合金片。
其中,硅烷溶液为按低级醇、水和有机硅烷的体积比为96∶2∶2配制的硅烷溶液。
低级醇选自于C1-C3的脂肪醇,优选为甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇;更优选甲醇。
有机硅烷选自于γ-氨丙基三乙氧基硅烷、(2-巯基丙基)三甲氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷或它们的混合物。在本发明的具体实施方案中,优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷或巯丙基甲基二甲氧基硅烷。
稀土改性剂的配制方法为:先按组分重量百分比为稀土化合物0.1~2%,乙醇98~99.9%配制稀土的乙醇溶液;然后,加入硝酸0.02~0.5%,将溶液pH调为5。其中,稀土化合物优选为氯化镧、氯化铈、氧化镧或氧化铈中的一种。
本发明的在钛合金片表面形成复合薄膜的制备方法,不仅适用于片状钛合金,还可用于各种复杂形状的钛合金的表面处理。因此,在本发明的制备方法中,对于选择的钛合金材料没有特别的要求。本发明所选用的钛合金片在进行表面羟基化之前进行本领域常规的表面抛光、清洗处理。
在本发明的优选实施方案中,所选用的钛合金片在表面抛光处理后放置在空气中3~12h,使其表面生成完整的氧化膜,在放入氢氧化钠水溶液中浸泡。
本发明的方法中,水优选为蒸馏水或去离子水。
在本发明的方法的优选实施方案中,所选用的钛合金片在表面进行抛光、清洗处理后放置于空气中3~12h,使其表面生成完整的氧化膜。
在本发明的在钛合金片表面形成复合薄膜的制备方法中,步骤一中的羟基化处理优选将钛合金片放入氢氧化钾水溶液中浸泡30~120min,使钛合金片表面羟基化,更优选浓度为0.1~5mol/L的氢氧化钾水溶液。表面羟基化的钛合金片取出后,用无水乙醇清洗干净,并用干燥氮气吹干。
步骤二中,优选将步骤一处理后的钛合金片放入新鲜制备的氨基硅烷溶液中浸泡2~4h。在本发明的另一较优实施方案中,经硅烷溶液浸泡后的钛合金片优选用去离子水或无水乙醇洗净,放入烘箱中置于70℃-90℃保温60-90分钟烘干。
步骤三中,优选的三氯氧磷溶液的配制方法为:以乙腈(CH3CN)为溶剂,按0.2mol/L三氯氧化磷(POCl3)及0.2mol/L 2,3,5-三甲基吡啶(C8H8N)的浓度配制。处理后的钛合金片取出后用水清洗干净,烘干。
步骤四中,将上一步组装有磷酸基硅烷薄膜的钛合金片浸入稀土改性剂中的浸泡时间优选2~3h,取出后用无水乙醇清洗干净,并用干燥氮气吹干。
本发明的在钛合金表面形成磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜的制备方法中,步骤五中,优选的稀土改性碳纳米管溶液的制备过程如下:
首先,在室温下将碳纳米管浸入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分散剂中进行超声,优选超声分散振荡30-60min,得到稳定的碳纳米管悬浮液。
其次,将配制好的稀土改性剂加入到碳纳米管悬浮液中,保持稀土改性剂和碳管悬浮液的体积比为1∶5,超声振荡15min,静置3小时使稀土与碳管充分反应;待碳管沉淀后滤去上层清液,加入DMF至原体积后超声15min,静置1个小时直到碳管沉淀,重复上面滤去上层清液、加DMF振荡、静置的步骤,直到碳纳米管不再沉淀,最后得到稳定的稀土改性剂处理后的碳纳米管悬浮液。
步骤六中,优选将稀土改性剂处理后的钛合金片浸泡入0.05~2mg/mL的稀土改性处理的碳纳米管溶液后2-3小时,再在80℃恒温水浴加热12~24h。
所述真空加热干燥优选将上一步制得的钛合金片放入烘箱中,通入氩气保护气,以1~3℃/s的速度加热至200℃,保持总加热时间为2~3h。
本发明所述的在钛合金表面形成磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜的制备方法具有方法简单、成本低、高效率、对环境无污染特点。通过本发明方法制备的钛合金片表面具有很好的薄膜-基体界面结合力,钛合金表面的磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜能明显提高钛合金的摩擦学性能,使其摩擦系数低、耐磨性能好。另外,本发明方法的制备过程均以溶液浸润自组装的形式,不仅适用于片状钛合金,还可用于各种复杂形状的钛合金的表面处理。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明,以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
实施例1制备的在钛合金片表面形成的硅烷自组装薄膜的AFM扫描图。
附图说明
图1是本发明的实施例1制备的表面形成有稀土改性磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜的钛合金片的AFM扫描图。
图2是本发明的实施例1制备的表面形成有稀土改性磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜的钛合金片的XPS图;此图为稀土改性磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜的典型元素的XPS图谱,其中,图(a)、(b)、(c)分别为P、O、La元素的XPS图谱。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,下面结合优选的具体实施例进一步阐述本发明,但应理解这些实施并不是限制本发明的范围,在不违背本发明的精神和范围的情况下,本领域技术人员可对本发明作出改变和改进以使其适合不同的使用情况、条件及实施方案。
在本发明的实施例中,所选用的碳纳米管为市售的带有羟基官能团的碳纳米管,对此没有特别限制。
选用PHI5702型多功能电子能谱仪(XPS)、Nanoscope IIIa扫描探针显微镜(AFM)和UMT-2MT型摩擦试验机来表征制备得到的复合薄膜的表面形貌、摩擦系数和化学成分,其测试数据均是在仪器的常规条件下进行测量得到的。
实施例1
1、对钛合金片表面进行羟基化
首先,将抛光、清洗后的Ti6Al4V钛合金片放置在空气中至少3h,使其表面生成完整的氧化膜。然后,将钛合金片放入0.5mol/L的氢氧化钾水溶液中浸泡60min,使钛合金片表面羟基化。处理后的钛合金片用无水乙醇清洗干净,并用干燥氮气吹干。
2、在钛合金片表面形成硅烷自组装薄膜
首先,将无水乙醇、去离子水、γ-氨丙基三乙氧基硅烷按照体积比为96∶2∶2配制氨基硅烷溶液。
其次,将处理后的钛合金片用蒸馏水清洗,浸入上述新鲜氨基硅烷溶液中3h;取出后用无水乙醇反复清洗,烘干。
3、在钛合金片表面形成磷酸基硅烷自组装薄膜
以乙腈(CH3CN)为溶剂,按0.2mol/L三氯氧化磷(POCl3)及0.2mol/L的2,3,5-三甲基吡啶(C8H8N)的浓度配制三氯氧磷溶液。将上一步制得的钛基片浸入三氯氧磷溶液中30min进行原位磷酸化,取出后用水清洗干净,烘干。
4、在钛合金片表面形成稀土改性磷酸基硅烷薄膜
首先,配制氯化镧质量百分数为0.6%的无水乙醇溶液,再加入硝酸约一滴调节溶液pH约为5,形成稀土改性剂。
其次,将上一步制得的钛合金片浸入上述稀土改性剂中2小时。取出后用无水乙醇洗净,并用高纯氮气吹干。
5、配制稀土处理改性后的碳纳米管溶液
室温下,将碳纳米管浸入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分散剂中超声振荡40min,得到稳定的碳纳米管悬浮液;
然后,将步骤四中配制的稀土改性剂按体积比为1∶5加入到碳纳米管悬浮液中。超声振荡15min,静置3小时使稀土与碳管充分反应;然后待碳管沉淀后滤去上层清液,加入DMF至原体积后超声15min,静置1个小时直到碳管沉淀,重复上面滤去上层清液、加DMF振荡、静置的步骤,直到碳纳米管不再沉淀。最后得到稳定的稀土处理改性后的碳纳米管悬浮液。
6、在钛合金片表面形成稀土改性的磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜
将步骤四制得的硅烷处理后的钛合金片放入0.1mg/mL稀土处理改性后的碳纳米管溶液中,80℃恒温水浴加热12h。取出后放入烘箱中,通入氩气保护气,以1~3℃/s的速度加热至200℃,保持总加热时间为3h,得到钛合金表面形成磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜。
如图1、图2所示,AFM扫描图和XPS测试数据均表明在光整的钛合金片表面上成功的组装有氨基硅烷薄膜。经摩擦试验机测试,表面形成硅烷自组装薄膜的钛合金片的摩擦系数为0.28左右;表面形成磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜的摩擦系数降为0.15左右。证明本发明的制备工艺成功的在钛合金表面制备了稀土改性还原氧化石墨烯薄膜,且其摩擦学性能良好。
实施例2
1、对钛合金片表面进行羟基化
首先,将抛光、清洗后的Ti12.5Zr2.5Nb2.5Ta(TZNT)钛合金片放置在空气中8h,使其表面生成完整的氧化膜,然后,将钛合金片放入1mol/L氢氧化钾水溶液中浸泡20min,使钛合金片表面羟基化。处理后的钛合金片用无水乙醇清洗干净,并用干燥氮气吹干。
2、在钛合金片表面形成硅烷自组装薄膜
首先,将无水乙醇、去离子水、巯丙基甲基二甲氧基硅烷按照体积比为96∶2∶2配制巯基硅烷溶液。
其次,将处理后的钛合金片用蒸馏水清洗,浸入上述新鲜氨基硅烷溶液中3h;取出后用无水乙醇反复清洗,烘干。
3、在钛合金片表面形成磷酸基硅烷自组装薄膜
以乙腈(CH3CN)为溶剂,按0.2mol/L三氯氧化磷(POCl3)及0.2mol/L的2,3,5-三甲基吡啶(C8H8N)的浓度配制三氯氧磷溶液。将上一步制得的钛基片浸入三氯氧磷溶液中30min进行原位磷酸化,取出后用水清洗干净,烘干。
4、在钛合金片表面形成稀土改性磷酸基硅烷薄膜
首先,配制氧化铈质量百分数为0.6%的无水乙醇溶液,再加入硝酸约一滴调节溶液pH约为5,形成稀土改性剂。
其次,将上一步制得的钛合金片浸入上述稀土改性剂中2小时。取出后用无水乙醇洗净,并用高纯氮气吹干。
5、配制稀土处理改性后的碳纳米管溶液
室温下,将碳纳米管浸入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分散剂中超声振荡40min,得到稳定的碳纳米管悬浮液;
然后,将步骤四中配制的稀土改性剂按按体积比为1∶5加入到碳纳米管悬浮液中。超声振荡15min,静置3小时使稀土与碳管充分反应;然后待碳管沉淀后滤去上层清液,加入DMF至原体积后超声15min,静置1个小时直到碳管沉淀,重复上面滤去上层清液、加DMF振荡、静置的步骤,直到碳纳米管不再沉淀。最后得到稳定的稀土处理改性后的碳纳米管悬浮液。
6、在钛合金片表面形成稀土改性的磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜
将步骤四制得的硅烷处理的钛合金片放入1mg/mL稀土处理改性后的碳纳米管溶液中,80℃恒温水浴加热12h。取出后放入烘箱中,通入氩气保护气,以1~3℃/s的速度加热至200℃,保持总加热时间为3h,得到钛合金表面形成磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜。
AFM扫描图和XPS测试数据表明在光整的钛合金片上成功的组装了巯基硅烷薄膜,经摩擦试验机测试,表面形成硅烷自组装薄膜的钛合金片的摩擦系数为0.28左右;UMT摩擦试验机往复摩擦(0.2N,1Hz)测得表面形成磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜的钛合金片的摩擦系数降为0.15左右,并保持30min以上;而钛合金片基底摩擦系数为0.45左右。证明本发明的制备工艺成功的在钛合金表面制备了磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜,且薄膜界面结合牢固,摩擦及磨损性能很好。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解,本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此,凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案,皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种在钛合金表面形成磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤一、室温下,将经过表面抛光处理的钛合金片放入氢氧化钾水溶液中浸泡,取出后清洗干净,烘干;
步骤二、将处理后的钛合金片放置于新鲜的硅烷溶液中浸泡2-4小时,取出后清洗干净,烘干;
所述硅烷溶液为按C1-C3的脂肪醇、水和有机硅烷的体积比为96∶2∶2配制的硅烷溶液;所述有机硅烷选自于γ-氨丙基三乙氧基硅烷、(2-巯基丙基)三甲氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷或其混合物;
步骤三、将上一步制得的钛合金片浸入三氯氧化磷溶液中30min进行原位磷酸化,取出后清洗干净,烘干;
所述三氯氧化磷溶液为:以乙腈(CH3CN)为溶剂,按0.2mol/L三氯氧化磷(POCl3)及0.2mol/L 2,3,5-三甲基吡啶(C8H8N)的浓度配制的溶液;
步骤四、将上一步制得的钛合金片浸入稀土改性剂中2-3小时,取出后清洗干净,烘干;
所述稀土改性剂的配制方法为:配置重量百分比为0.1~2%的稀土化合物的乙醇溶液;加入硝酸0.02~0.5%,将溶液pH调为5;
所述稀土化合物选自氯化镧、氯化铈、氧化镧或氧化铈;
步骤五、将碳纳米管浸入DMF中进行超声30-60min,得到碳纳米管悬浮液;再将所述稀土改性剂加入到所述碳纳米管悬浮液中,超声振荡,静置,滤去上层清液,加入DMF至原体积后;重复所述超声振荡,静置,滤去上层清液、加DMF的操作直到碳纳米管不再沉淀,得到稀土改性处理后的碳纳米管悬浮液;
步骤六、将步骤四制得的钛合金片放入所述稀土改性处理后的碳纳米管溶液中进行恒温水浴加热;取出后进行真空加热干燥,得到表面形成稀土改性磷酸基硅烷-碳纳米管双层复合薄膜的钛合金片。
2.如权利要求1所述的复合薄膜的制备方法,其特征在于,步骤一中,所述经过表面抛光处理的钛合金片在浸泡之前放置在空气中3~12h,使其表面生成完整的氧化膜。
3.如权利要求1或2所述的复合薄膜的制备方法,其特征在于,步骤一中,所述浸泡指将清洗干净的钛合金片放入0.1~5mol/L氢氧化钾水溶液中浸泡30~120mm。
4.如权利要求1所述的复合薄膜的制备方法,其特征在于,步骤二中,所述C1-C3的脂肪醇为甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇。
5.如权利要求1所述的复合薄膜的制备方法,其特征在于,步骤二中,所述有机硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或巯丙基甲基二甲氧基硅烷。
6.如权利要求1所述的复合薄膜的制备方法,其特征在于,步骤五中,所述超声振荡时间为15min,静置时间为1-3个小时。
7.如权利要求1所述的复合薄膜的制备方法,其特征在于,步骤五中,所述稀土改性剂加入到所述碳纳米管悬浮液中,保持稀土改性剂和碳管悬浮液的体积比为1∶5。
8.如权利要求1所述的复合薄膜的制备方法,其特征在于,步骤六中,所述恒温水浴加热为80℃恒温水浴加热12~24h。
9.如权利要求1所述的复合薄膜的制备方法,其特征在于,步骤六中,所述稀土改性处理后的碳纳米管溶液浓度为0.05~2mg/mL。
10.如权利要求1所述的复合薄膜的制备方法,其特征在于,步骤六中,所述真空加热干燥为将钛合金片放入烘箱中,通入氩气保护气,加热至200℃,保持总加热时间为2~3h。
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