CN102576922B - 色素敏化型太阳能电池及其模块和电解质层形成用涂布液 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于提供具有固体状的电解质层、而使得耐久性和光电转换效率得以提高的色素敏化型太阳能电池。色素敏化型太阳能电池1包括：导电性基材10；多孔半导体层20，该多孔半导体层形成于导电性基材10上，使得敏化色素承载于细孔表面；对置电极40，该对置电极与多孔半导体层20相对配置；电解质层30，该电解质层形成于导电性基材10和对置电极40之间，包含碘化钾和热塑性纤维素类树脂。

Description

色素敏化型太阳能电池及其模块和电解质层形成用涂布液
技术领域
本发明涉及色素敏化型太阳能电池、太阳能电池模块以及为形成太阳能电池中的电解质层而使用的涂布液。
背景技术
在二氧化碳为原因的地球变暖成为世界性问题的近年，正在积极进行着对环境温和、利用太阳光能作为清洁能源的太阳能电池的研究开发。其中，作为光电转换效率更高且低成本的太阳能电池，色素敏化型太阳能电池受到注目。
色素敏化型太阳能电池例如从光入射的一侧依次层压透明基板、形成于该透明基板上的透明导电层、承载色素的氧化物半导体层、具有氧化还原电对以及电解质的电解质层、和形成有对置电极的基板，形成电池。特别是格莱才尔(Gratzel)电池特征在于使用使纳米微粒即氧化钛烧结的多孔的氧化物半导体层，通过使氧化物半导体层为多孔，从而使敏化色素的吸附量增加使光吸收能力提高。
上述色素敏化型太阳能电池的制作方法例如首先在形成于透明基板的表面的透明导电层上形成由氧化钛粒子构成的多孔性半导体层，使色素承载于该多孔性半导体层。接着，在对置电极涂覆铂膜等催化剂，在半导体层和铂膜相对重叠之后，在其间注入电解质形成电解质层，用环氧树脂等密封侧面。这样可以制作色素敏化型太阳能电池。
然而，由于以往在电解质层一直使用液体电解质，因此由密封材料的劣化和破损而存在漏液的可能性，存在产生光电转换效率降低的问题。对此，提出许多利用可以防止漏液的高分子化合物将电解质层固体化的色素敏化型太阳能电池。
例如，在(专利文献1)中公开了一种太阳能电池，该太阳能电池具有光电极、对置电极以及介于所述光电极和对置电极之间的电解质，该电解质包含惯性半径为的高分子化合物。在本发明中作为高分子化合物可以使用聚环氧乙烷和聚乙二醇等低结晶性的化合物，由于这些为低融点，因此存在电池的耐久性不充分的问题。
另外，在(专利文献2)中公开了一种色素敏化型太阳能电池，该太阳能电池具有如下结构：使色素吸附在形成于基板上的氧化物半导体的多孔膜上，形成色素敏化半导体电极，使溶解有电解质的有机介质接触该色素敏化半导体电极，在该色素敏化太阳能电池中，该溶解电解质的有机介质被纤维素等天然高分子或其衍生物固体化。纤维素对电池性能没有坏影响，由于耐热性高，因此适于作为用于电解质的高分子化合物，但如果添加纤维素，则有离子传导受到阻碍、转换效率降低的趋势。
并且，在(专利文献3)中公开了用于色素敏化型太阳能电池等的固体电解质，该固体电解质在使具有羟基的纤维素等含反应性官能团化合物和含有与该官能团能够反应的异氰酸酯基团的化合物发生反应的三维交联结构上承载电解质。但是，通过这样的交联反应而固体化的电解质没有离子传导性，实际上不能作为色素敏化型太阳能电池中的电解质层发挥作用。
另一方面，为了防止高分子化合物导致的转换效率的降低，还可进行添加离子液体(溶融盐)(专利文献4)。但是，得到充分的转换效率需要大量使用离子液体，此时，由于为了保持离子液体必需增加高分子化合物的添加量，结果产生转换效率降低的恶性循环。
另外，以往作为电解质层所含的氧化还原电对使用碘化锂(专利文献5)，但由于该碘化锂潮解性高易劣化，因此电解质的经时稳定性降低，转换效率从初始值大幅降低，或由于碘化锂本身仅由放置就会导致不能使用，因此难以处理。另外，得到的初始转换效率或耐久性也不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2005-108845号公报
专利文献2：日本专利特开2005-71688号公报
专利文献3：日本专利特开2005-294020号公报
专利文献4：日本专利特开2006-302531号公报
专利文献5：日本专利特开2004-247158号公报(段落0004)
发明内容
发明所要解决的问题
本发明鉴于上述以往的情况，其目的在于提供具有固体状电解质层、且耐久性和光电转换效率得以提高的色素敏化型太阳能电池、以及使用该色素敏化型太阳能电池的色素敏化型太阳能电池模块。并且，其目的还在于提供用于形成上述电解质层的涂布液。
解决问题的方法
本发明人发现通过在使电解质层含有热塑性纤维素类树脂的同时使用碘化钾作为氧化还原电对能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明为色素敏化型太阳能电池，该色素敏化型太阳能电池包括：导电性基材；多孔半导体层，形成于导电性基材上，并使敏化色素承载于该多孔半导体层的细孔表面；对置电极，与多孔半导体层相对配置；电解质层，该电解质层形成于导电性基材以及对置电极之间，含有碘化钾以及热塑性纤维素类树脂。
另外，本发明为上述热塑性纤维素类树脂是阳离子型纤维素或其衍生物的色素敏化型太阳能电池。
另外，本发明为上述电解质层中的碘的浓度为0～3重量％的色素敏化型太阳能电池。
另外，本发明为多个上述任意色素敏化型太阳能电池串联或并联地连接的色素敏化型太阳能电池模块。
另外，本发明为用于形成色素敏化型太阳能电池的电解质层的涂布液，包含碘化钾、热塑性纤维素类树脂、水或挥发性有机溶剂的涂布液。
并且，本发明为上述热塑性纤维素类树脂为阳离子型纤维素或其衍生物的涂布液。
本说明书包含本申请的优先权的基础即日本专利申请2009-184986号的说明书和/或附图所记载的内容。
发明效果
根据本发明，由于在电解质层使用了热塑性纤维素类树脂以及碘化钾，因此能够防止漏液，并且特别地提高电解质层对热和湿度的稳定性，其结果是能够得到耐久性优异且光电转换效率高的色素敏化型太阳能电池。另外，碘化钾与现有的碘化钾和离子液体的碘盐相比，成本低，能够实现太阳能电池整体的低价格化。另外，碘化钾由于耐劣化性优异，因此电解质层的经时稳定性提高，进而能够提高色素敏化型太阳能电池的耐久性。
附图说明
图1是表示本发明的色素敏化型太阳能电池的一个实施方式的剖面图。
具体实施方式
下面详细地说明本发明。
图1是表示本发明的色素敏化型太阳能电池的一个实施方式的剖面图。该色素敏化型太阳能电池1大致结构包括：导电性基材10；形成于导电性基材10上，使得敏化色素承载于细孔表面的多孔半导体层20；与多孔半导体层20相对配置的对置电极40；电解质层30，该电解质层形成于导电性基材10以及对置电极40之间，至少包含以碘化钾为成分的氧化还原电对、热塑性纤维素类树脂以及根据需要包含离子液体。通过使用热塑性纤维素类树脂作为电解质层中的树脂，能够良好地保持氧化还原电对、离子液体等，并且通过组合热塑性纤维素类树脂和碘化钾，能够使得电解质层30具有热稳定性和经时稳定性，使色素敏化型太阳能电池的耐久性·光电转换效率同时提高。
接着，对构成色素敏化型太阳能电池1的各部件进行说明。
(1)导电性基材
作为导电性基材10可以使用钛或铝等各种金属箔或金属板等一般的导电性材料，或者，可以通过在玻璃或塑料等基板的表面上形成导电层来得到。形成导电层的基板可以透明或也可以不透明，但在将导电性基材10一侧作为光的受光面的时候优选光透射性优异的透明基板。并且，优选耐热性、耐候性、以及对水蒸气等气体阻隔性优异的基板。具体而言，可以列举石英玻璃、派热克斯(注册商标)、合成石英玻璃等无挠性的透明刚性材料；乙烯-四氟乙烯共聚物膜、二轴延伸聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜膜、聚醚醚酮膜、聚醚酰亚胺膜、聚酰亚胺膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等塑料膜。在本发明中，其中优选使用以塑料膜为基板、由在其上面形成导电层的挠性膜构成的导电性基材。据此能够在各种用途中使用太阳能电池，并且能够实现太阳能电池的轻量化、制造成本的降低。需要说明的是，塑料膜可以单独作为基板来使用，也可以以层压两种以上的不同塑料膜的状态来使用。
作为导电性基材的基板的厚度优选在15μm～500μm的范围内。
作为形成在基板上的导电层的材料只要是导电性优异的材料就没有限定，但在将导电性基材10侧作为光的受光面的情况下，导电层优选光的透射性优异的材料。例如，作为光的透射性优异的材料可以列举SnO2、ITO、IZO、ZnO等。其中，由于导电性以及透射性两方面优异而特别优选使用掺杂有氟的SnO2、ITO。
并且，导电性基材的导电层考虑其功函数优选选择材料以使得太阳能电池发挥作用。例如，作为高功函数的材料可以列举Au、Ag、Co、Ni、Pt、C、ITO、SnO2、掺杂有氟的SnO2、ZnO等。另一方面，作为低功函数的材料可以列举Li、In、Al、Ca、Mg、Sm、Tb、Yb、Zr等。
需要说明的是，导电层可以由单层构成，并且，还可以层压不同的功函数的材料而构成。
作为导电层的膜厚在0.1nm～500nm的范围内，优选在1nm～300nm的范围内。
作为形成这样的导电层的方法没有特别的限定，但可以列举气相沉积法、溅射法、CVD法等。其中，优选使用溅射法。
(2)多孔半导体层
接着，对多孔半导体层20进行说明。多孔半导体层具有金属氧化物微粒子，在其上承载敏化色素，具有传导通过光照射由敏化色素产生的电荷的功能。
金属氧化物微粒子因为在其细孔表面上承载敏化色素，所以优选具有连通孔的多孔。通过使用这样的多孔，多孔半导体层的表面积增大，能够使其承载充足量的敏化色素。并且，与后述的电解质层的接触面积也增大，可以使能量转换效率提高。
作为多孔半导体层的膜厚在1μm～100μm的范围内，其中，优选在5μm～30μm的范围内。如果在上述范围内，则能够减小多孔半导体层的膜电阻，并且，因为能够充分地进行多孔半导体层的光吸收。
形成多孔半导体层的金属氧化物微粒子只要是能够使由敏化色素产生的电荷传导至导电性基材10的导电层的金属氧化物微粒子就没有特别的限定。具体而言，可以列举TiO2、ZnO、SnO2、ITO、ZrO2、SiO2、MgO、Al2O3、CeO2、Bi2O3、Mn3O4、Y2O3、WO3、Ta2O5、Nb2O5、La2O3等。这些金属氧化物微粒子可以使用任意一种，并且还可以混合两种以上进行使用。其中，可以优选使用TiO2。并且，还可以是以这其中的一种作为核心粒子、由其它的金属氧化物微粒子包覆核心粒子而形成壳的核壳(Core-Shell)结构。
作为多孔半导体层中的金属氧化物微粒子的含量为40重量％～99.9重量％的范围内，其中，优选85重量％～99.5重量％的范围内。
另外，作为金属氧化物微粒子的粒径在1nm～10μm的范围内，特别优选在10nm～500nm的范围内。如果粒径比上述范围小，则这样的粒子难以制造，各粒子凝聚，存在形成二维粒子的可能性，因而不优选。另一方面，粒径比上述范围大的情况下，多孔半导体层厚膜化，电阻增高，因而不优选。
还可以将粒径不同的同一种或不同种类金属氧化物微粒子混合进行使用。据此，能够提高光散射效果，由于由多孔半导体层内能够将许多光关在里面，因此能够有效地进行敏化色素中的光吸收。例如，可以列举将10nm～50nm的金属氧化物微粒子与50nm～200nm的金属氧化物微粒子混合使用的情况。
承载于金属氧化物微粒子的敏化色素只要是能够吸收光使其产生电动势的敏化色素，就没有特别的限定。具体而言，可以使用有机色素或金属络合色素。例如，作为有机色素可以列举氮蒽类、偶氮、靛蓝类、醌类、香豆素类、部花菁类、苯基呫吨类、二氢吲哚类、方酸菁类色素。特别优选使用香豆素类。
另外，作为金属络合色素优选使用钌系色素、特别是钌联吡啶色素以及三联吡啶钌色素。通过使这样的敏化色素承载于金属氧化物微粒子的细孔表面上，可有效吸收到可见光范围的光而产生光电转换。
作为形成多孔半导体层的方法没有特别的限定，但优选利用涂布法来形成。即，使用均质器、球磨机、磨砂机、多辊式磨碎机、行星式搅拌机等公知的分散机，调制使金属氧化物微粒子分散于溶剂的涂布液，在导电性基材10的导电层上涂布该涂布液，使其干燥，根据需要进一步进行烧结。然后，通过使得敏化色素吸附在金属氧化物微粒子的表面上，能够形成承载敏化色素的多孔半导体层。
作为用于金属氧化物微粒子的涂布液的溶剂没有特别的限定。具体而言，可以列举氯仿、氯甲烷、二氯乙烷等氯系溶剂；四氢呋喃等醚类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；丙酮、甲乙酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基纤维素乙酸酯等酯类溶剂；异丙醇、乙醇、甲醇、丁醇等醇类溶剂；其他N-甲基-2-吡咯烷酮以及纯水等。
此外，根据需要为了使用于形成多孔半导体层的涂布液的涂布适应性提高，还可以使用各种添加剂。作为添加剂可以使用表面活性剂、粘度调整剂、分散助剂、pH调节剂等。作为pH调节剂可以列举例如硝酸、盐酸、乙酸、氨水等。
作为涂布包含金属氧化物微粒子的涂布液的方法只要是公知的涂布方法就没有特别的限定，但具体而言，可以列举模涂法、凹版涂布法、反向凹版涂布法、辊涂法、反辊涂布法、棒涂法、刮刀涂布法、刀片涂布法、气刀涂布法、狭缝式模头挤出涂布法、印模涂布法、浸涂法、微型棒涂法、微型反向棒涂法、丝印等。通过使用这样的涂布法，进行一次或多次反复涂布以及干燥，调整形成多孔半导体层为希望的膜厚。
在使其涂布、干燥后根据需要进行烧结。据此，能够实现多孔半导体层的均质化、高密度化，由于金属氧化物微粒子间的粘结性增高，因此能够使得电荷的传导性提高。另外，还能够使导电性基材与多孔半导体层的密合性提高。烧结的温度、时间根据多孔半导体层的膜厚等而不同，没有特别的限定，但通常在300℃～700℃下，约为5分钟～120分钟。另外，在导电性基材由挠性膜构成的情况下优选在膜的耐热温度以下进行干燥·烧结。
作为承载敏化色素的方法可以列举例如使干燥·烧结的金属氧化物微粒子浸渍在敏化色素溶液中、然后使其干燥的方法；在金属氧化物微粒子上涂布敏化色素溶液、使其浸透之后加以干燥的方法等。用于敏化色素的溶液的溶剂根据使用的色素敏化剂的种类从水系溶剂、有机系溶剂中进行适当选择。
(3)对置电极
接着，对对置电极40进行说明。作为对置电极40可以使用钛或铝等各种金属箔或金属板等一般的导电性材料，或者可以通过在玻璃或塑料等基板的表面上形成导电层来获得。基板可以是透明的也可以是不透明，但在将对置电极40侧作为光的受光面的情况下优选光的透射性优异的透明基板。并且，优选耐热性、耐候性以及对水蒸气等的气体阻隔性优异的基板。具体而言，优选石英玻璃、派热克斯(登记商标)、合成石英玻璃等的无挠性的透明的刚性材料；乙烯-四氟乙烯共聚物膜、二轴延伸聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜膜、聚醚醚酮膜、聚醚酰亚胺膜、聚酰亚胺膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等塑料膜。在本发明中，其中优选使用以塑料膜为基板、由在其上面形成导电层的挠性膜构成的对置电极。据此能够在各种用途中使用太阳能电池，并且能够实现太阳能电池的轻量化、制造成本的降低。需要说明的是，塑料膜可以单独作为基板来使用，也可以以层压两种以上的不同塑料膜的状态来使用。
作为对置电极的基板的厚度优选在15μm～500μm的范围内。
作为形成于基板上的导电层的材料只要是导电性优异的材料就没有特别限定，但在将对置电极40侧作为光的受光面的情况下，优选导电层为光透射性优异的导电层。例如，作为光透射性优异的材料可以列举SnO2、ITO、IZO、ZnO等。其中，掺杂有氟的SnO2、ITO由于导电性以及透射性的两方面优异而特别优选使用。
并且，对置电极的导电层考虑其功函数优选选择材料使太阳能电池发挥作用。例如，作为高功函数的材料可以列举Au、Ag、Co、Ni、Pt、C、ITO、SnO2、掺杂有氟的SnO2、ZnO等。另一方面，作为低功函数的材料可以列举Li、In、Al、Ca、Mg、Sm、Tb、Yb、Zr等。
需要说明的是，对置电极的导电层可以由单层构成，并且，还可以层压不同的功函数的材料而构成。
作为对置电极的导电层的膜厚在0.1nm～500nm的范围内，优选在1nm～300nm的范围内。
作为形成这样导电层的方法没有特别的限定，但可以列举气相沉积法、溅射法、CVD法等。其中，优选使用溅射法。
并且，通过在对置电极的导电层上进一步形成催化剂层，能够使得色素敏化型太阳能电池的发电效率更加提高。作为上述催化剂层的例子可以列举沉积Pt的层或、包含聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有机物的催化剂层，但并不限定于此。
(4)电解质层
接着，对电解质层30进行说明。电解质层30形成于形成多孔半导体层20的导电性基材10与对置电极40之间，至少包含以碘化钾(KI)为成分的氧化还原电对、热塑性纤维素类树脂以及根据需要包含离子液体。因为电解质层为固体状，所以能够防止漏液，使得色素敏化型太阳能电池的耐久性提高。
使用碘化钾作为氧化还原电对。碘化钾由于具有降低氧化钛等导带的效果，电流值提高，其结果能够提高转换效率等电池性能。并且，碘化钾比以往的碘化锂或离子液体的碘盐成本更低，工业上是有利的。并且，碘化钾由于与碘化锂相比潮解性低(即耐劣化性优异)，因此具有制造上的管理容易的优势，并且能够提高电解质层的经时稳定性。碘化钾与后述的热塑性纤维素类树脂相配合使得太阳能电池的耐久性提高，而作为获得该效果的理由，碘化钾自身的低潮解性被认为是一个原因。
通常作为氧化还原电对优选与上述碘化钾一同使用碘。并且，在电解质层，以包含碘化钾作为条件还可以使其含有除此之外的能够作为氧化还原电对发挥功能的其他物质。作为这样的其他氧化还原电对的例子可以列举碘的氧化还原电对或者溴的氧化还原电对。作为碘的氧化还原电对可以列举碘和碘化锂、碘化钠、碘化钙、TPAI(四丙基碘化铵)等碘化物的组合。并且，作为溴的氧化还原电对可以列举溴和溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化钙等的溴化物的组合。
电解质层30中的氧化还原电对的浓度根据氧化还原电对的种类而不同，没有特别的限定，但在使用碘或者溴的氧化还原电对的情况下，优选碘或者溴为0.01mol/l～0.5mol/l，碘化物或者溴化物为0.1mol/l～5mol/l，通常设定为碘或者溴和碘化物或者溴化物的摩尔比为1∶10左右。并且，电解质层含有的全部氧化还原电对中优选至少含有2重量％的碘化钾。
需要说明的是，根据本发明可判定：通过使用碘化钾，即使在碘的量少或者全部不添加的系统中也能够发电。具体而言，在涂布电解质层形成用的涂布液后，可以将使其干燥除去溶剂的电解质层中的碘的浓度为0重量％～20重量％，优选为0.5重量％～15重量％。碘由于目前具有腐蚀电极的金属的缺点，因此在要回避这样的碘的问题的时候可以比上述浓度范围进一步减少碘。例如，即使在0重量％～3重量％、优选为0重量％～1.5重量％的低浓度范围(或者无添加)，也能够得到比较良好的光电转换效率。并且，通过减少碘而电解质层的透明性提高，其结果在利用制造方法A的元件结构(从对置电极侧使光射入的情况)中可以有效利用光。
离子液体(常温溶融盐)根据需要进行使用，是降低电解质的粘性、改善使离子的传导性并使得光电转换效率提高的物质。因为离子液体蒸汽压极低，在室温下实质上几乎不蒸发，没有一般的有机溶剂那样的挥发和易燃之虞，所以能够防止挥发导致的电池特性的降低。
作为上述离子液体例如可以列举阳离子为1-甲基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-辛基-3-甲基咪唑鎓、1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-己基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-辛基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-十八烷基-2，3-二甲基咪唑鎓等咪唑鎓类；1-甲基吡啶鎓、1-丁基吡啶鎓、1-己基吡啶鎓等吡啶鎓类；脂环式胺类；脂肪族胺类的物质，阴离子为碘离子、溴离子、氯离子、四氟硼酸盐、六氟硼酸盐、三氟甲磺酸盐、三氟乙酸盐等氟类；氰酸盐类、硫氰酸盐类等物质。这些物质可以单独使用任意一种，也开始混合使用多种。
特别地优选使用以碘为阴离子的碘化物系离子液体。具体而言，例如可以列举1，2-二甲基-3-n-丙基咪唑鎓碘化物、1-甲基-3-n-丙基咪唑鎓碘化物、1-丙基-3-甲基咪唑鎓碘化物、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓碘化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓碘化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓碘化物等。这些碘化物系离子液体为碘离子的供给源，能够作为上述氧化还原电对起作用。
电解质层中的离子液体的浓度根据离子液体的种类等而不同，但优选使电解质层30中含有0～80重量％，特别优选为30重量％～70重量％。对如碘化物系离子液体作为氧化还原电对起作用的离子液体，优选含有其作为氧化还原电对，优选为对上述氧化还原电对所述的浓度，即，优选使得电解质层30中含有0.1mol/l～5mol/l。此时，作为上述氧化还原电对可以含有也可以不含有该碘化物系离子液体以外的碘化物，其结果作为氧化还原电对起作用的碘化物的合计浓度可以为0.1mol/l～5mol/l。
并且，在本发明中，特征在于使得电解质层30含有热塑性纤维素类树脂。在此所谓热塑性纤维素类树脂是指热塑性(即非通过交联反应固定化的类型)的纤维素或者其衍生物。通过使用热塑性纤维素类树脂保持氧化还原电对以及离子液体，形成固体状的电解质层来得到。热塑性纤维素类树脂在形成电解质层形成用的涂布液的时候由于对碘化钾易于溶解的溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等低级醇、水、NMP等)容易溶解，因此作为整体涂布液的生产性优异。另外，通过涂布液的涂布形成电解质层的时候由于制膜性优异、能够形成薄膜(例如4μm)而优选。作为这样的热塑性纤维素类树脂为没有使用反应性物质的非热固化型的树脂，具体而言可以列举纤维素、乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素等乙酸纤维素(CA)；乙酸丁酸纤维素(CAB)、乙酸丙酸纤维素(CAP)、邻苯二甲酸乙酸纤维素、硝酸纤维素等纤维素酯类；甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、氰乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素醚类。这些热塑性纤维素类树脂可以任意单独使用，还可以组合两种以上使用。
在热塑性纤维素类树脂中从对电解质溶液的相溶性的观点出发特别优选使用阳离子型的纤维素或者其衍生物。所谓阳离子型纤维素或者其衍生物是指使阳离子化剂与纤维素或者其衍生物的OH基反应而阳离子化的化合物。通过使其含有阳离子型纤维素或者其衍生物，能够得到电解液的保持性优异、在特别高温下或者施压时没有电解液的漏液、热稳定性优异的固体电解质，能够使太阳能电池的耐久性提高。另外，由于没有电解液的漏液，因此不需要为现有必需材料的、用于将电解质层密封在电池内的密封材料，能够降低太阳能电池的制造成本，能够实现制作工序的简单化。这些效果起因于：由于色素敏化型太阳能电池中的电解液主要由溶剂(有机溶剂或离子液体)以及碘盐(I-、I3 -)等构成而为偏阴离子型，因而通过使用阳离子化的纤维素或者其衍生物，提高与电解液的相溶性、电解液的吸附性。
作为阳离子化的纤维素或者其衍生物可以列举纤维素、以及甲基纤维素、乙基纤维素等烷基纤维素；羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等羟烷基纤维素；或者羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基乙基纤维素等纤维素的OH基被烷氧基或者羟烷氧基取代的羟烷基烷基纤维素等。其中，优选使用羟乙基纤维素等羟烷基纤维素。
作为阳离子化剂可以使用具有与纤维素或者其衍生物的OH基反应的基团、以及季铵基团等具有阳离子部位的物质。作为与OH基反应的基团只要是与OH基形成共价键的反应基团就没有特别限定，例如可以列举环氧基、卤代醇基、卤基、乙烯基、羟甲基等，从反应性的观点出发特别优选环氧基以及卤代醇基。另外，季氨基团具有-N+R3(其中，式中的R为可以具有取代基的烷基、芳基或者杂环基)的结构。作为这样的阳离子化剂的优选例子可以列举氯化缩水甘油基三甲基铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵等缩水甘油叔铵卤化物及其卤代醇型。
例如作为优选的阳离子型纤维素或者其衍生物的例子可以列举使羟乙基纤维素与阳离子化剂即3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵反应得到的醚。该阳离子型纤维素衍生物中纤维素的三个OH基的氢原子的一部分被羟乙基(-CH2CH2OH)取代，其被取代的比例(取代度m)为1～3(即纤维素的重复单位中1～3个OH基被取代)，优选为1.3左右。
另外，利用阳离子化剂而阳离子化的比例、即在上述阳离子型纤维素衍生物的情况下羟乙基纤维素的全部-CH2CH2OH基中被季铵盐阳离子化的-CH2CH2OH基的比例根据纤维素的分子量等而不同，没有特别的限定，但优选为20％～50％，更优选为30％～40％。需要说明的是，关于这些取代度m以及阳离子化的比例的数值范围对如上所述的阳离子化的羟乙基纤维素以外的阳离子型纤维素衍生物也同样地适用。
当制造上述阳离子型纤维素或者其衍生物的时候，可以按照常法进行。具体而言，通过使得阳离子化剂与催化剂即碱金属的氢氧化物作用于纤维素或者其衍生物来进行。作为反应溶剂可以适用相对于纤维素或者其衍生物重量的8～15倍的水、或者甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等低级醇或者上述低级醇与水的混合溶剂。作为碱金属的氢氧化物可以列举氢氧化钠、氢氧化钾等。另外，阳离子化剂以及催化剂的量根据反应系统的溶剂组成、反应器的机械性条件及其他因素而不同，但可以适当调整使上述的纤维素或者其衍生物的分子中的阳离子化的比例为希望的数值。
需要说明的是，烷基纤维素、羟烷基纤维素等纤维素衍生物可以利用在例如碱处理纤维素之后添加氯甲烷等卤代烷烃或烯化氧等的方法等来得到。
在使其与阳离子化剂反应之后，将残存的氢氧化碱金属盐用无机酸或者有机酸中和，适当地用异丙醇、丙酮等有机溶剂进行洗净、精制、干燥能够得到阳离子型纤维素或者其衍生物。在为干燥物凝聚的块状物的情况下通过用锤式粉碎机等粉碎成粉末状，能够提高使用时的操作性。
以上的热塑性纤维素类树脂的分子量根据其纤维素类树脂的种类而不同，没有特别的限定，但从形成电解质层时得到良好的造膜性的观点出发，重均分子量优选为10000以上(聚苯乙烯换算)、特别优选100000～200000的范围。例如在作为热塑性纤维素类树脂使用乙基纤维素的时候，是使乙基纤维素以2重量％溶解于水中，在30℃下进行粘度测定时的数值，优选显示为10mPa·s～1000mPa·s，特别优选为50mPa·s～500mPa·s的粘度的分子量。
另外，热塑性纤维素类树脂的玻璃转移温度为了得到电解质层的充分的耐热性，优选为80℃～150℃。
电解质层30中的热塑性纤维素类树脂的浓度由于如果过小则电解质层不能固体化，并且对于电解质层的热的稳定性降低，如果相反过大则太阳能电池的光电转换效率降低，考虑这些因素可进行适当设定。具体而言，优选使电解质层30中含有5重量％～60重量％。另外，考虑得到的太阳能电池的耐久性和光电转换效率的平衡，电解质层30中的碘化钾与热塑性纤维素类树脂的重量比优选碘化钾/热塑性纤维素类树脂＝0.01～1。
此外，以耐久性的提高、开路电压值的提高等为目的，可以使得电解质层30中含有各种添加剂。作为添加剂的具体例可以列举异硫氰酸胍、叔丁基吡啶、N-甲基苯并咪唑等。这些添加剂的电解质层中的浓度优选合计各种添加剂为1mol/l以下。
包括多孔半导体层20的膜厚在内，电解质层30的膜厚在2μm～150μm的范围内，其中，优选在10μm～50μm的范围内。由于如果膜厚过小则多孔半导体层与对置电极接触而有发生短路的可能性，如果相反膜厚过大则内部电阻增大，导致性能降低而不优选。
作为电解质层30的形成方法可以列举通过将用于电解质层的形成的涂布液涂布在多孔半导体层20上并使其干燥来形成的方法(以下称为涂布法)、或者通过使多孔半导体层20与对置电极40配置为具有规定的间隙并在其间隙中注入涂布液来形成电解质层的方法(以下称为注入法)等。
涂布液的溶剂可以适当选择。具体而言，优选使用乙醇等醇类溶剂、甲乙酮等酮类溶剂、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等酰胺类溶剂等挥发性有机溶剂、或纯水等。特别地从涂布液的稳定性、电解质的成膜性的观点出发，优选对碘化钾以及热塑性纤维素类树脂具有溶解性的水或者挥发性有机溶剂，具体而言，可以适当使用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等低级醇、或水、NMP等溶剂。
在涂布法中作为在多孔半导体层20上涂布涂布液的方法可以使用公知的方法，具体而言，可以列举模涂法、凹版涂布法、逆向凹版涂布法、辊涂法、反辊涂布法、棒涂法、刮刀涂布法、刀片涂布法、气刀涂布法、狭缝式模头挤出涂布法、印模涂布、浸涂法、微型棒涂法、微型反向棒涂法、丝印等。涂布之后，通过使其适当干燥并除去溶剂，可以形成电解质层。
通过对这样形成的电解质层30贴合对置电极40的导电层侧，可以得到本发明的色素敏化型太阳能电池。
利用注入法形成电解质层30时，首先准备形成有导电层的对置电极40、多孔半导体层20以及对置电极40配置为具有规定的间隙并相对。作为此时的间隙优选设定为导电性基材10以及对置电极40之间的距离为2μm～150μm。由于配置对置电极40具有规定的间隙，因此在导电性基材10侧或者对置电极40侧的任意一个可以设置垫片。作为这样的垫片可以列举公知的玻璃垫片、树脂垫片。
接着，通过将用于电解质层形成的涂布液利用毛细管现象而注入间隙中，进行温度调整、紫外线照射或者电子线照射等，使其固化，可以形成电解质层30。据此，可以得到色素敏化型太阳能电池。
并且，通过将如上所述得到的色素敏化型太阳能电池1串联或者并联地连接，可以得到色素敏化型太阳能电池模块。具体而言，例如，使多个色素敏化型太阳能电池配列为平面状或者曲面状，在各电池之间设置非导电性的隔板进行间隔，在使用导电性的部件将各电池进行电连接的同时，可以从端部引出正极或者负极的电极导线而进行模块化。构成模块的色素敏化型太阳能电池的个数为任意，可以自由设计为能够得到希望的电压。
实施例
下面通过实施例以及比较例进一步详细地说明本发明，但并不限定于此。
<电解质层形成用涂布液的调制>
(实施例1)
使用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵作为阳离子型纤维素衍生物，向甲醇2.72g中溶解有阳离子化的阳离子型羟乙基纤维素(daicel化学公司制造；ジエルナ一QH200；取代度m＝1.3，阳离子化的比例为-CH2CH2OH基的35％)0.14g的溶液中加入碘化钾0.043g，搅拌使其溶解。接着，在其溶液中加入1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐(EMIm-TCB)0.18g、1-丙基-3-甲基咪唑鎓碘化物(PMIm-I)0.5g、以及I20.025g，搅拌使其溶解。据此，调制可涂布的电解质层形成用的涂布液。
(实施例2～13)
除了改变配制以外，与上述实施例1同样地调制电解质层形成用涂布液。各成分的配制量按照下表3～5所示。需要说明的是，实施例13与实施例7的涂布液相同。另外，表中，“KI的比例(重量比)”是指除去溶剂相对于构成电解质层的全部材料的KI的比例。
(比较例1以及5)
除了不含碘化钾之外，与上述实施例1同样地调制电解质层形成用涂布液。
(比较例2)
除了使用聚偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物(PVDF/HPF)代替阳离子型纤维素衍生物之外，与上述实施例1同样地调制电解质层形成用涂布液。但是PVDF/HPF仅溶解于MEK，由于碘化钾(0.043g)不溶解于该MEK中，因此不能得到目的涂布液。
(比较例3)
除了不含阳离子型纤维素衍生物之外，与上述实施例1同样地调制电解质层形成用涂布液。
(比较例4)
除了不含I2之外，与上述比较例1同样地调制电解质层形成用涂布液。
(比较例6)
除了使用碘化锂0.043g代替碘化钾之外，与上述实施例13(实施例7)同样地调制电解质层形成用涂布液。
<导电性基材以及多孔半导体层的形成>
实施例1～12、比较例1以及3～4按照下述制造方法A)、实施例13以及比较例5～6按照制造方法B)形成导电性基材以及多孔半导体层。需要说明的是，使光分别从按照制造方法A制成的太阳能电池中对置电极侧、按照制造方法B制成的太阳能电池中形成多孔半导体层的导电性基材侧射入。
A)向乙醇中分散有氧化钛(日本aerosil公司制造；P25)的墨水中以固体成分比为5重量％添加乙基纤维素(日新化成公司制造；ST-100)作为粘结剂。接着，准备钛箔作为导电性基材，在其上面用刮墨刀片涂布添加有粘结剂的上述墨水10mm×10mm的面积，在120℃下干燥，形成膜厚为6μm的金属氧化物微粒子的层。对该金属氧化物微粒子的层使用押压机施加0.1t/cm的压力。添加粘结剂是为了使施压时在辊上不粘带涂膜。施压后，在500℃下烧结。接着，向在乙腈/t-BuOH＝1∶1的混合溶剂中使敏化色素(三菱制纸公司制造；D149)溶解为3.0×10-4mol/l的浓度的色素溶液中浸渍上述金属氧化物微粒子的层3小时。浸渍后从色素溶液中取出用乙腈洗净吸附于金属氧化物微粒子的层上的色素溶液，风干。据此，在导电性基材上形成多孔半导体层。
B)向乙醇中分散有氧化钛(日本aerosil公司制造；P25)的墨水中以固体成分比为5重量％添加乙基纤维素(日新化成公司制造；ST-100)作为粘结剂。接着，准备在PEN膜上形成有ITO膜的透明导电膜作为导电性基材，在该导电膜上用刮墨刀片涂布添加有粘结剂的上述墨水10mm×10mm的面积，在120℃下干燥，形成膜厚为3μm的金属氧化物微粒子的层。接着，向在无水乙醇中使钌络合物(Solaronix公司制造；RuI2(NCS)2)溶解为3.0×10-4mol/l的浓度的色素溶液中浸渍上述金属氧化物微粒子的层20小时。在浸渍后从色素溶液中取出，使用乙腈洗净吸附于金属氧化物微粒子的层上的色素溶液，风干。据此，在导电性基材上形成多孔半导体层。
<对置电极的制作>
通过在PEN膜上形成ITO膜的透明导电膜上层压铂至厚度为(透射率72％)，制作对置电极。
<色素敏化型太阳能电池的制作>
在多孔半导体层(10mm×10mm)上用刮墨刀片涂布上述实施例以及比较例中的各涂布液，在100℃下干燥，形成电解质层。接着，通过将形成该电解质层以及多孔半导体层的导电性基材与对置电极贴合，用夹具压合，制作目的色素敏化型太阳能电池。
<性能评价>
对实施例1～13、比较例1以及3～5中制作的涂布液的漏液按下述标准判断是否良好。
○：涂布后没有扩散至多孔半导体层的区域以外。
×：涂布后扩散至多孔半导体层的区域以外。
对实施例1～13、比较例1以及4～6中制作的色素敏化型太阳能电池测定光电转换效率。具体而言，将AM1.5、模拟太阳光(入射光强度为100mW/cm2)作为光源，使用源测量单元(Keithley2400型)施加电压测定各太阳能电池的电流电压特性，求出光电转换效率。需要说明的是，测定使用的二氧化钛的面积为1cm2(1cm×1cm)。
并且，对实施例13以及比较例5～6进行高温的加速劣化试验(在65℃、湿度无限制下保持240小时)，对试验后的电池也同样地测定电流电压特性，求出光电转换效率。
<结果>
实验结果与涂布液的制作条件等同时示于表1～5中。
表1
根据表1所示，在涂布液不含阳离子型纤维素衍生物的情况下，发生漏液，不能形成固体状的电解质层。
表2
*在比较例6中由LiI代替KI
根据表2所示，可知：在含碘化钾的情况下(实施例1以及13)，与不含碘化钾的情况(比较例1以及5)或者含碘化锂的情况(比较例6)相比，具有高的转换效率。另外，可知：相对于加速劣化试验后的转换效率在碘化钾的情况下(实施例13)限于降低小于30％，在碘化锂的情况下(比较例6)降低50％以上，固体电解质层的经时稳定性优异，本发明的太阳能电池具有高的耐久性。
表3
从表3可知：即使减少电解质层中的PMIm-I(离子液体)的量，转换效率也不改变。如果能够降低离子液体的量，在成本方面是有利的。
表4
如表4的实施例2、6以及7所示，可知：即使减少氧化还原电对即I2的量，也能够维持高的转换效率。目前I2已知存在使电极中的金属腐蚀的问题。本发明由于能够降低I2，作为上述腐蚀问题的解决策略是有效的。另外，如实施例8所示，即使在完全不含I2的情况下也能够得到充分的转换效率。令人惊叹的是即使氧化还原电对即I2不存在作为太阳能电池也能够起作用。需要说明的是，由比较例4的结果可知：在不含碘化钾的情况下即使PMIm-I的量很多，也不能得到充分的转换效率(不能用离子液体代替本发明的碘化钾)。
表5
表5的各实施例示出减少氧化还原电对即I2的量的情况(实施例7、9以及10)以及完全不含I2的情况(实施例8、11以及12)，任何情况都能够得到充分的转换效率。通常，由表3的实施例1、2以及4可知：通过减少离子液体的量，转换效率有降低若干的趋势，但由于在本发明中伴随着离子液体量的降低，保持离子液体的粘接剂(热塑性纤维素类树脂)的量也降低，从而能够产生热塑性纤维素类树脂本来的耐热性，即使作为整体为低碘/无碘的系列，也能够得到具有高耐久性以及高转换效率的太阳能电池。
符号说明
1色素敏化型太阳能电池
10导电性基材
20多孔半导体层
30电解质层
40对置电极
本说明书中所引用的刊物、专利以及专利申请均可直接作为参考用于本说明书。

Claims (4)

1.一种色素敏化型太阳能电池，包括：
导电性基材；
多孔半导体层，该多孔半导体层形成于导电性基材上，使敏化色素承载于细孔表面；
对置电极，该对置电极与多孔半导体层相对配置；以及
固体状的电解质层，该电解质层形成于导电性基材和对置电极之间，包含碘化钾和热塑性纤维素类树脂，
其中，所述电解质层中所包含的所述热塑性纤维素类树脂的浓度为5重量％～60重量％，
其中，所述热塑性纤维素类树脂为阳离子型纤维素或阳离子型纤维素的衍生物。
2.根据权利要求1所述的色素敏化型太阳能电池，其中，电解质层中的碘I2的浓度为0重量％～3重量％。
3.一种色素敏化型太阳能电池模块，通过将多个权利要求1至2中任一项所述的色素敏化型太阳能电池串联或并联地连接而成。
4.一种涂布液，该涂布液为用于形成色素敏化型太阳能电池的固体状的电解质层的涂布液，包含碘化钾、热塑性纤维素类树脂、及水或挥发性有机溶剂，其中，所述固体状的电解质层中所包含的所述热塑性纤维素类树脂的浓度为5重量％～60重量％，其中，所述热塑性纤维素类树脂为阳离子型纤维素或阳离子型纤维素的衍生物。
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