CN102574826B - 可用作硫化促进剂的噻唑及其制备方法 - Google Patents

可用作硫化促进剂的噻唑及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102574826B
CN102574826B CN201080044915.2A CN201080044915A CN102574826B CN 102574826 B CN102574826 B CN 102574826B CN 201080044915 A CN201080044915 A CN 201080044915A CN 102574826 B CN102574826 B CN 102574826B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
thiadiazoles
compound
formula
optionally
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201080044915.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102574826A (zh
Inventor
N·西伯斯
S·伊万诺夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Michelin Recherche et Technique SA France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA, Michelin Recherche et Technique SA France filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of CN102574826A publication Critical patent/CN102574826A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102574826B publication Critical patent/CN102574826B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
    • C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

本发明涉及式(I)的噻二唑。

Description

可用作硫化促进剂的噻唑及其制备方法
技术领域
本发明涉及特定的噻二唑、其制备方法及其作为硫化促进剂的用途。
背景技术
用硫来硫化二烯弹性体在橡胶工业、特别是轮胎工业中广泛使用。为了使二烯弹性体硫化，使用相对复杂的硫化体系，所述硫化体系除了硫以外还包含主硫化促进剂(如包含苯并噻唑环体系的次磺酰胺)以及各种副硫化促进剂或硫化活化剂，非常特别地是锌衍生物，如单独使用的或与脂肪酸共同使用的氧化锌(ZnO)。
这些硫化促进剂必须带来充分的交联，同时保持各个流变性质之间的可接受的折中。
发明内容
申请人公司已经发现了可用作橡胶组合物的硫化促进剂的新型噻二唑化合物。特别地，在用于轮胎的橡胶组合物的用途中，这种新型化合物使得有可能获得与使用常用的硫化促进剂时所获得的折中相似的在流变性质上折中。
因此，本发明的主题特别地为式(I)的噻二唑：
其中
R1代表H或选自线性、支化或环状烷基和芳基的C1-C25烃基，所述C1-C25烃基任选地被一个或多个杂原子中断，
R2代表：
-线性或支化的C1-C25烷基，所述C1-C25烷基任选地被一个或多个杂原子中断，并且所述C1-C25烷基任选地被一个或多个环状C3-C10烷基或C6-C12芳基取代，或
-环状C3-C10烷基，所述环状C3-C10烷基任选地被一个或多个杂原子中断，并且所述环状C3-C10烷基任选地被一个或多个线性、支化或环状C1-C25烷基或C6-C12芳基取代，所述C1-C25烷基或C6-C12芳基任选地被一个或多个杂原子中断。
本发明的另一主题为制备如上限定的噻二唑的方法，所述方法包括以下阶段：
-初始化合物为下式的化合物(A)：
其中R1如上文中所限定，
-在有机碱或无机碱的存在下，将化合物(A)与式R2NH2的化合物反应，其中R2如上文中所限定，随后
-向所述反应介质加入包含至少一种氧化剂的氧化组合物，以获得式(I)的噻二唑。
本发明的最后一个主题为如上限定的噻二唑作为硫化促进剂的用途。
具体实施方式
根据以下的描述和实施实例，将容易理解本发明及其优点。
I.所用的测量和试验
如下所示，对固化前和固化后的橡胶组合物(其中试验了噻二唑硫化促进剂)进行表征。
流变性
根据标准DIN53529-第3部分(1983年6月)在150℃下用振荡盘式流变仪进行测量。作为时间的函数的流变扭矩的变化(Δ扭矩)，描述了由于硫化反应所致的组合物刚度的变化。根据标准DIN53529-第2部分(1983年3月)进行测量：t0为诱导期，换言之，引发硫化反应所需要的时间；tα(例如t99)为达到转化率α％所需要的时间，换言之，最小扭矩和最大扭矩之差的α％(例如99％)。还测量了转化速率常数，记为K(以分钟-1表示)，该转化速率常数为1阶，在30％至80％的转化率之间计算，这使得有可能估计硫化动力学。
II.本发明的实施条件
II-1.本发明的噻二唑
如上文中所解释的，本发明的第一主题是下式(I)的噻二唑：
其中
R1代表H或选自线性、支化或环状烷基和芳基的C1-C25烃基，所述C1-C25烃基任选地被一个或多个杂原子中断，
R2代表：
-线性或支化的C1-C25烷基，所述C1-C25烷基任选地被一个或多个杂原子中断，并且所述C1-C25烷基任选地被一个或多个环状C3-C10烷基或C6-C12芳基取代，或
-环状C3-C10烷基，所述环状C3-C10烷基任选地被一个或多个杂原子中断，并且所述环状C3-C10烷基任选地被一个或多个线性、支化或环状C1-C25烷基或C6-C12芳基取代，所述C1-C25烷基或C6-C12芳基任选地被一个或多个杂原子中断。
环状烷基理解成意指由一个或多个环组成的烷基。
所述一个或多个杂原子可为氮、硫或氧原子。
优选地，所述式(I)的噻二唑化合物如下：
R1代表H或选自线性、支化或环状烷基和芳基的C1-C25烃基，所述C1-C25烃基任选地被一个或多个杂原子中断，
R2代表：
-线性C2-C25烷基或者支化C3或C5-C25烷基，所述线性C2-C25烷基或者支化C3或C5-C25烷基任选地被一个或多个杂原子中断，并且所述线性C2-C25烷基或者支化C3或C5-C25烷基任选地被一个或多个环状C3-C10烷基或C6-C12芳基取代，或
-环状C3-C10烷基，所述环状C3-C10烷基任选地被一个或多个杂原子中断，并且所述环状C3-C10烷基任选地被一个或多个线性、支化或环状C1-C25烷基或C6-C12芳基取代，所述C1-C25烷基或C6-C12芳基任选地被一个或多个杂原子中断。
根据第一具体实施方案，R1代表甲基。
根据第二具体实施方案，R1代表H。
有利地，R2代表环状C3-C10烷基。
特别地，R2可代表环己基。
因此，优选的式(I)化合物为其中的R1代表H且R2代表环己基的式(I)化合物。在此情况下，式(I)的噻二唑化合物为N-环己基-S-(1，3，4-噻二唑-2-基)巯基胺。
另一优选的式(I)化合物为其中的R1代表甲基且R2代表环己基的式(I)化合物。在此情况下，式(I)的噻二唑化合物为N-环己基-S-(5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-基)巯基胺。
II-2.合成方法
根据本发明，制备如上限定的式(I)的噻二唑的方法包括以下阶段：
-初始化合物为下式的化合物(A)：
其中R1如上文中所限定，
-在有机碱或无机碱的存在下，将化合物(A)与式R2NH2的化合物反应，或者R2如上文中所限定，随后
-向所述反应介质加入包含至少一种氧化剂的氧化组合物，以获得式(I)的噻二唑。
根据第一具体实施方案，R1代表氢。
根据第二具体实施方案，R1代表甲基。
优选地，R2代表环己基。
当化合物(A)在碱存在下反应时，所述碱可例如为氢氧化钠水溶液。
如上文中所解释的，根据本发明的方法包括加入氧化组合物的阶段。氧化剂可选自常规氧化剂，如溴、氯或碘，次溴酸、次氯酸或次碘酸，或者以上的酸的碱金属盐。通常，优选次氯酸钠水溶液。
II-3.作为硫化促进剂的用途
如上文所示，本发明的噻二唑化合物具有有利的且工业上的作为硫化促进剂的用途。因此，所述噻二唑化合物可用于制备轮胎的橡胶组合物中，所述橡胶组合物基于一种或多种二烯弹性体、一种或多种增强填料和硫化体系。
对于这种用途，所述一种或多种二烯弹性体优选地选自高度不饱和的二烯弹性体，包括聚丁二烯(缩写成“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这些共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。
另外，可使用因其增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的能力而公知的任何类型的增强填料，例如有机填料(如碳黑)、增强无机填料(如二氧化硅)或者这两类填料的掺合物，特别是碳黑和二氧化硅的掺合物。
在本专利申请中，根据定义，术语“增强无机填料”应理解为意指任何无机或矿物填料，而无论其颜色或其来源(天然的或合成的)，相对于碳黑，增强无机填料也被称作“白色填料”、“透明填料”甚至被称作“非黑填料”，所述增强无机填料能够仅凭自身而无需除中间偶联剂以外的其他方式增强旨在制造轮胎的橡胶组合物，换言之，所述增强无机填料在其增强作用上能够替代常用的轮胎级碳黑；以公知方式，这种填料的特征通常在于其表面存在羟基(-OH)。
特别适合作为增强无机填料的为硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅(SiO2)。
硫化体系适合基于硫(或基于提供硫的试剂)并且基于主硫化促进剂。除了此基本硫化体系之外，还有各种已知的第二硫化促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸或等价化合物或者胍衍生物(特别是二苯胍)。
主硫化促进剂必须在工业上可接受的时间之内使橡胶组合物交联，同时维持最小安全期(“烧焦时间”)，在所述最小安全期内，组合物可被成型而无过早硫化(“烧焦”)的风险。
因此，根据本发明的噻二唑化合物可用作硫化促进剂。所述噻二唑化合物全部或部分地替代常规次磺酰胺化合物。
III.实施本发明的实例
在以下实施例中给出了根据本发明的两种特定噻二唑化合物的合成过程，随后用N-环己基-S-(1，3，4-噻二唑-2-基)巯基胺(化合物B)来实施本发明。
III-1.化合物N-环己基-S-(1，3，4-噻二唑-2-基)巯基胺(化合物B) 的合成
化合物B具有下式：
根据以下的合成图示，由1，3，4-噻二唑-2-硫醇和环己胺制备此化合物：
1，3，4-噻二唑-2-硫醇可市购获得(CAS号[18686-82-3])。所述1，3，4-噻二唑-2-硫醇可根据以下文献中所述的流程由二硫化碳和水合肼获得：
1.CH563380(1971)
2.FR7147384(1972)。
制备1，3，4-噻二唑-2-硫醇的反应图示如下：
将环己胺(77.35克，0.78摩尔)加入1，3，4-噻二唑-2-硫醇(18.44克，0.16摩尔)和氢氧化钠(14.04克，0.35摩尔)在水中的溶液(900毫升)。将该混合物冷却至0-5℃，随后在15分钟内逐滴加入NaOC1水溶液(活性氯为4％)(343毫升)。将该反应介质的温度维持在0至+5℃之间。随后在0至5℃之间的温度下将该反应介质搅拌1小时至1小时30分钟。
加入石油醚(100毫升)，随后在0至-4℃之间的温度下将该反应混合物搅拌15至30分钟。过滤出沉淀，用水(200毫升)和石油醚(50毫升)清洗，并随后在减压下将其干燥2至3小时，并在环境温度下干燥12小时。
获得熔点为81-83℃的白色固体(11.0克，0.05摩尔)。
摩尔纯度为96％以上(1HNMR)。
通过NMR(法文缩写“RMN”)充分地表征该产物。下表中给出了通过1HNMR在d6-丙酮中获得的化学位移。针对丙酮(1H中1.98ppm)进行校正。
III-2.化合物N-环己基-S-(5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-基)巯基胺的合成
N-环己基-S-(5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-基)巯基胺具有下式：
根据以下的合成图示，由5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇和环己胺制备此化合物：
5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇可市购获得(CAS号[29490-19-5])。所述5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇可根据以下文献中所述的流程由二硫化碳和乙酰阱获得：
1.CH563380(1971)
2.FR7147384(1972)。
制备5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇的反应图示如下：
将盐酸环己胺(192.30克，1.42摩尔)加入5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇(37.50克，0.28摩尔)和氢氧化钠(85.20克，2.13摩尔)在水中的溶液(1升)。将该混合物冷却到0至-5℃之间的温度，随后在15至30分钟内逐滴加入NaOCl水溶液(活性氯为4％)。将反应介质的温度维持在0至+5℃之间。随后在0至+5℃之间的温度下将该反应介质搅拌1小时30分钟至2小时。
加入石油醚(100毫升)，随后在0至-4℃之间的温度下将该反应介质搅拌1小时30分钟至2小时。过滤出沉淀，用水(200毫升)和石油醚(50毫升)清洗，最后在减压下将其干燥2至3小时，并在环境温度下干燥12小时。
获得熔点为94-96℃的白色固体(23.27克，0.10摩尔)。
摩尔纯度为97％以上(1HNMR)。
通过NMR充分地表征该产物。下表中给出了通过1HNMR在d6-丙酮中获得的化学位移。针对丙酮(1H中1.98ppm)进行校正。
III-3.作为硫化促进剂的用途-组合物的制备
后续试验的流程如下：将一种或多种二烯弹性体、一种或多种增强填料和任选的偶联剂引入70％填充并具有约90℃的初始容器温度的密炼机，继而在捏合1至2分钟后引入各种其他成分(硫化体系除外)。随后在一个阶段中进行热机械加工(非生产阶段)(捏合的总持续时间约等于5分钟)，直至达到约165℃的最大“滴落”温度。将由此获得的混合物回收并冷却，随后在70℃下在外部混合器(均匀修整器)中加入遮盖剂(当其存在时)和硫化体系(硫和噻二唑化合物(或对照实施例的“CBS”))，将各种组分混合(生产阶段)约5至6分钟。
接着，将由此获得的组合物压延成橡胶板材(厚度为2至3毫米)或者橡胶薄片的形式，以测量它们的物理或机械性质，或者压延成成型件的形式，所述成型件经切割和/或装配成所需尺寸后可直接使用，例如用作轮胎的半成品，特别是用作轮胎的胎面。
III-4.表征试验-结果
此实施例的目的是将包含N-环己基-S-(1，3，4-噻二唑-2-基)巯基胺(化合物B)作为主硫化促进剂的可用于制备轮胎胎面的橡胶组合物(组合物2)的流变性质与包含N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“CBS”)的橡胶组合物(组合物1)的流变性质进行对比。
表1中给出了组合物的配方。量以每100重量份的弹性体中的份数(phr)(法文缩写“pce”)表示。
表1
组合物1 组合物2
NR(1) 100 100
N220(2) 47.5 47.5
石蜡 1 1
TMQ(3) 1 1
6-PPD(4) 1.5 1.5
硬脂酸 2.5 2.5
ZnO 2.7 2.7
硫 1.5 1.5
硫化促进剂 0.6* 0.51**
*CBS(获自Flexsys的“SantocureCBS”)
**N-环己基-S-(1，3，4-噻二唑-2-基)巯基胺
(1)天然橡胶
(2)碳黑
(3)TMQ：2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉，Flexsys有售
(4)抗氧化剂6-对苯二胺
包含N-环己基-S-(1，3，4-噻二唑-2-基)巯基胺的橡胶组合物2与组合物1等同，应理解为CBS被等摩尔量的N-环己基-S-(1，3，4-噻二唑-2-基)巯基胺替代。
表2中给出了在150℃下的流变性质。
表2
包含N-环己基-S-(1，3，4-噻二唑-2-基)巯基胺的组合物所获得的流变性质与包含CBS的组合物所获得的流变性质相同。由此可见，将N-环己基-S-(1，3，4-噻二唑-2-基)巯基胺用作轮胎橡胶组合物的促进剂使得有可能获得与使用常用于此用途的硫化促进剂时所获得的折中相似的在各种流变性质方面的折中。
另外还注意到，在环境影响方面，与包含巯基苯并噻唑环体系的次磺酰胺相反，化合物B以及通常式(I)化合物不会由于固化过程中的分解而产生巯基苯并噻唑，从而有利地替代了包含巯基苯并噻唑环体系的次磺酰胺。

Claims (7)

1.式(I)的噻二唑：
其中
R1代表H或甲基，
R2代表：
-线性C2-C25烷基或者支化C3或C5-C25烷基，所述线性C2-C25烷基或者支化C3或C5-C25烷基任选地被一个或多个选自氮、硫和氧原子的杂原子中断，并且所述线性C2-C25烷基或者支化C3或C5-C25烷基任选地被一个或多个环状C3-C10烷基或C6-C12芳基取代，或
-环状C3-C10烷基，所述环状C3-C10烷基任选地被一个或多个选自氮、硫和氧原子的杂原子中断，并且所述环状C3-C10烷基任选地被一个或多个线性、支化或环状C1-C25烷基或C6-C12芳基取代，所述C1-C25烷基或C6-C12芳基任选地被一个或多个选自氮、硫和氧原子的杂原子中断。
2.根据权利要求1所述的噻二唑，其特征在于，R2代表环己基。
3.用于制备根据权利要求1限定的噻二唑的方法，其特征在于，所述方法包括以下阶段：
-初始化合物为下式的化合物(A)：
其中R1如权利要求1中所限定，
-在碱存在下，将化合物(A)与式R2NH2的化合物反应，其中R2如权利要求1中所限定，随后
-向所述反应介质加入包含至少一种选自溴、氯、或碘，次溴酸、次氯酸或次碘酸，或者以上的酸的碱金属盐的氧化剂的氧化组合物，以获得式(I)的噻二唑。
4.用于制备根据权利要求2限定的噻二唑的方法，其特征在于，所述方法包括以下阶段：
-初始化合物为下式的化合物(A)：
其中R1如权利要求1中所限定，
-在碱存在下，将化合物(A)与式R2NH2的化合物反应，其中R2如权利要求2中所限定，随后
-向所述反应介质加入包含至少一种选自溴、氯、或碘，次溴酸、次氯酸或次碘酸，或者以上的酸的碱金属盐的氧化剂的氧化组合物，以获得式(I)的噻二唑。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自碘和次氯酸钠。
7.根据权利要求1和2中任一项限定的噻二唑作为硫化促进剂的用途。
CN201080044915.2A 2009-10-08 2010-10-08 可用作硫化促进剂的噻唑及其制备方法 Active CN102574826B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0957038 2009-10-08
FR0957038A FR2951168B1 (fr) 2009-10-08 2009-10-08 Thiadiazole utilisable comme accelerateur de vulcanisation et son procede d'obtention
PCT/EP2010/065070 WO2011042523A1 (fr) 2009-10-08 2010-10-08 Thiadiazole utilisable comme accelerateur de vulcanisation et son procede d'obtention.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102574826A CN102574826A (zh) 2012-07-11
CN102574826B true CN102574826B (zh) 2015-11-25

Family

ID=42138781

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080044915.2A Active CN102574826B (zh) 2009-10-08 2010-10-08 可用作硫化促进剂的噻唑及其制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9096557B2 (zh)
EP (1) EP2486025B1 (zh)
CN (1) CN102574826B (zh)
EA (1) EA021387B1 (zh)
FR (1) FR2951168B1 (zh)
WO (1) WO2011042523A1 (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2983716A (en) * 1958-03-26 1961-05-09 Standard Oil Co Rubber vulcanization acceleration
DE2151895A1 (de) * 1971-10-19 1973-04-26 Bayer Ag 2-arylsulfonylthio-benzothiazole und deren umsetzung mit aminen zu benzothiazyl-2-sulfenamiden und aminsalzen von arylsulfinsaeuren
GB1560830A (en) * 1975-08-08 1980-02-13 Exxon Research Engineering Co Sulphenamides
CN101100461A (zh) * 2007-07-26 2008-01-09 任朋成 含卤聚合物硫化交联用噻二唑衍生物及其合成方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2899439A (en) * 1959-08-11 S-lower-carboxamido-l
US2666043A (en) * 1951-03-17 1954-01-12 Firestone Tire & Rubber Co Vulcanization of rubber
US3798229A (en) 1970-12-30 1974-03-19 Fujisawa Pharmaceutical Co Process for preparing 1,3,4-thiadiazole-2-thiol compounds
IT1123911B (it) * 1975-08-08 1986-04-30 Exxon Research Engineering Co Tio e politio solfenamidi e processo di loro preparazione
JPH04157458A (ja) * 1990-10-20 1992-05-29 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH04186338A (ja) * 1990-11-21 1992-07-03 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2983716A (en) * 1958-03-26 1961-05-09 Standard Oil Co Rubber vulcanization acceleration
DE2151895A1 (de) * 1971-10-19 1973-04-26 Bayer Ag 2-arylsulfonylthio-benzothiazole und deren umsetzung mit aminen zu benzothiazyl-2-sulfenamiden und aminsalzen von arylsulfinsaeuren
GB1560830A (en) * 1975-08-08 1980-02-13 Exxon Research Engineering Co Sulphenamides
CN101100461A (zh) * 2007-07-26 2008-01-09 任朋成 含卤聚合物硫化交联用噻二唑衍生物及其合成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PHOTODEGRADATION KINETICS OF SOME THIOLS AND THIONES IN AQUEOUS SUSPENSION OF ZINC OXIDE;Morteza MONTAZEROZOHORI，等;《Annali di Chimica》;20060630;第96卷(第5-6期);第2-5页 *
橡胶硫化促进剂的研究进展;韦凤仙，等;《化学世界》;20070831(第8期);第5-4-505页 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2486025B1 (fr) 2016-08-10
EA021387B1 (ru) 2015-06-30
US9096557B2 (en) 2015-08-04
FR2951168A1 (fr) 2011-04-15
WO2011042523A1 (fr) 2011-04-14
CN102574826A (zh) 2012-07-11
FR2951168B1 (fr) 2012-04-20
EA201270397A1 (ru) 2012-10-30
US20130046099A1 (en) 2013-02-21
EP2486025A1 (fr) 2012-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2450402B1 (en) Vulcanized rubber and process for manufaturing same
JP5269504B2 (ja) ゴム組成物の製造方法
JP5269503B2 (ja) ゴム組成物の製造方法
EP2236502B1 (en) Sulfenamide, vulcanization accelerator containing the sulfenamide for rubber, and process for producing the vulcanization accelerator
EP3156394B1 (en) Alkylidene aminoganidine and salt thereof, modifier composition, modified rubber for tire, rubber composition for tire, and tire
JP5310275B2 (ja) 加硫ゴムが有する粘弾性特性を改善させるための６−アミノヘキシルチオスルファートの使用
EP3805306B1 (en) Rubber composition and tire
WO2020045575A1 (ja) ゴム組成物、ゴム材料、及びそれらの用途、並びに添加剤
JP2010241898A (ja) 空気入りタイヤ
CN102574820B (zh) 适合用作硫化促进剂的1,2,4-三嗪及其制备方法
CN102574826B (zh) 可用作硫化促进剂的噻唑及其制备方法
US20160237257A1 (en) Elastomeric compositions comprising ionomers
JP2009013259A (ja) インナーライナー用ゴム組成物
JP2007224076A (ja) ゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤ
JP4708210B2 (ja) ゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤ
JP5731321B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US9187620B2 (en) Rubber composition comprising a thiadiazole
JP5067687B2 (ja) 加硫戻りが抑制されたジエン系ゴム組成物
JP2008050449A (ja) タイヤ用ゴム組成物並びにそれをキャップトレッド及び／又はベーストレッドに用いた空気入りタイヤ
JP5093764B2 (ja) 新規２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体
JP2008050442A (ja) タイヤ用ゴム組成物並びにそれをリムクッションに用いた空気入りタイヤ
JP2012144597A (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JPH11293036A (ja) ゴム用加硫剤およびそのゴム組成物
JP2007224068A (ja) ゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤ
JPH10195239A (ja) ゴム組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: COMPAGNIE GENERAL DES ETABLISSEMENTS MICHELIN

Free format text: FORMER OWNER: SOCIETE DE TECHNOLOGIE MICHELIN

Effective date: 20121025

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20121025

Address after: French Clermont Ferrand

Applicant after: Compagnie General Des Etablissements Michelin

Applicant after: Michelin Research & Technology Co., Ltd.

Address before: French Clermont Ferrand

Applicant before: Michelin Co., Ltd.

Applicant before: Michelin Research & Technology Co., Ltd.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20171106

Address after: French Clermont Ferrand

Patentee after: Compagnie General Des Etablissements Michelin

Address before: Clermont Ferrand

Co-patentee before: Michelin Research & Technology Co., Ltd.

Patentee before: Compagnie General Des Etablissements Michelin