CN102574794A - 制备有机化合物的方法和由其制备的有机化合物 - Google Patents

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Abstract

式(E)的有机化合物由包括以下步骤的方法制备：使式(A)化合物和式(B)化合物反应以形成式(C)化合物；和使式(C)化合物和式(D)化合物之一与第一硼酯化试剂反应以产生硼酸或硼酸酯，以与式(C)化合物和式(D)化合物中的另一个反应以形成式(E)化合物。

Description

制备有机化合物的方法和由其制备的有机化合物
背景
概括地讲，本发明涉及制备可用作例如光电器件的电子传输材料和/或空穴阻挡材料的有机化合物及其中间物的方法和由其制备的有机化合物。
预期利用在受到偏压时发光的薄膜材料的例如有机发光器件(OLEDs)的光电器件会成为平板显示技术的日益受欢迎的形式。这是因为OLEDs具有广泛的潜在应用，包括蜂窝电话、个人数字助理(PDAs)、计算机显示器、车载信息显示器、电视监视器以及用于一般照明的光源。由于其颜色明亮、视角宽、与全动视频相容、温度范围广、形状因子薄且适合、动力需求低且具有用于低成本制造工艺的潜能，所以OLEDs被看作是阴极射线管(CRTs)和液晶显示器(LCDs)的未来替代技术。由于其发光效率高，因此对于某些类型的应用来说，OLEDs被看作具有替代白炽灯并且或许甚至替代荧光灯的潜能。
OLEDs具有夹层结构，其由在两个相对电极之间的一个或多个有机层组成。例如，多层器件通常包括至少三层：空穴注入/传输层、发光层和电子传输层(ETL)。此外，还优选所述空穴注入/传输层充当电子阻挡层且ETL充当空穴阻挡层。单层OLEDs在两个相对电极之间仅包含单层材料。
发明简述
一方面，本发明涉及包括一种方法，所述方法包括以下步骤：
使式A化合物和式B化合物反应以形成式C化合物；和
Figure BPA00001515633000011
使式C化合物和式D化合物之一与第一硼酯化试剂反应以产生硼酸或硼酸酯，以与式C化合物和式D化合物中的另一个反应以形成式E化合物；
Figure BPA00001515633000021
其中R1、R2和R3在每次出现时独立地为C1-C20脂族基团、C3-C20芳族基团或C3-C20脂环族基团；
X1为氯、溴、三氟甲烷磺酸酯或羟基；
X2为氯、溴、碘；且当X1为氯时，X2为溴或碘，当X1为溴时，X2为碘，当X1为羟基时，X2为氯、溴或碘，当X1为三氟甲烷磺酸酯时，X2为溴或碘；
X3为硼酸或硼酸酯；
X为CH或N，且当X为CH时，至少一个R2为吡啶基；
X4为氯、溴、三氟甲烷磺酸酯或羟基；
X5为氯、溴、碘；且当X4为氯时，X5为溴或碘，当X4为溴时，X5为碘，当X4为羟基时，X5为氯、溴或碘，当X4为三氟甲烷磺酸酯时，X5为溴或碘；
a和c在每次出现时独立地为0-4的整数，且b为0-3的整数。
另一方面，本发明涉及式IV化合物：
Figure BPA00001515633000022
其中
R1、R2和R3在每次出现时独立地为C1-C20脂族基团、C3-C20芳族基团或C3-C20脂环族基团；
X在每次出现时独立地为CH或N；
Ar为杂芳基、芳基、烷基或环烷基；
a和c在每次出现时独立地为0-4的整数；
b为0-3的整数；和
n为2-4的整数。
又一方面，本发明涉及一种方法，其包括：
使式F化合物与1-氯-3，5-二溴苯反应以形成式G化合物：
Figure BPA00001515633000031
使式G化合物与频哪醇二硼烷反应以形成式H化合物；
Figure BPA00001515633000032
使式H化合物与1-溴-3-碘苯反应以形成式J化合物；和
Figure BPA00001515633000041
使式J化合物与频哪醇二硼烷反应以形成式K化合物；和
Figure BPA00001515633000042
使式K化合物与3，5-二溴吡啶反应以形成式II化合物。
Figure BPA00001515633000043
发明详述
一方面，本发明涉及一种方法，其包括：
使式A化合物和式B化合物反应以形成式C化合物；和
Figure BPA00001515633000051
使式C化合物和式D化合物之一与第一硼酯化试剂反应以产生硼酸或硼酸酯，以与式C化合物和式D化合物中的另一个反应以形成式E化合物；
Figure BPA00001515633000052
其中R1、R2和R3在每次出现时独立地为C1-C20脂族基团、C3-C20芳族基团或C3-C20脂环族基团；
X1为氯、溴、三氟甲烷磺酸酯或羟基；
X2为氯、溴、碘；且当X1为氯时，X2为溴或碘，当X1为溴时，X2为碘，当X1为羟基时，X2为氯、溴或碘，当X1为三氟甲烷磺酸酯时，X2为溴或碘；
X3为硼酸或硼酸酯；
X为CH或N，且当X为CH时，至少一个R2为吡啶基；
X4为氯、溴、三氟甲烷磺酸酯或羟基；
X5为氯、溴、碘；且当X4为氯时，X5为溴或碘，当X4为溴时，X5为碘，当X4为羟基时，X5为氯、溴或碘，当X4为三氟甲烷磺酸酯时，X5为溴或碘；
a和c在每次出现时独立地为0-4的整数；且
b为0-3的整数。
在一些实施方案中，所述方法还包括使式E化合物转化为下式的化合物：
Figure BPA00001515633000061
其中Ar为杂芳基、芳基、烷基或环烷基，n为2-4的整数。
在一些实施方案中，所述方法还包括使式E化合物转化为下式的化合物：
Figure BPA00001515633000062
其中Ar为杂芳基、芳基、烷基或环烷基，n为2-4的整数。
在一些实施方案中，所述方法还包括使式E化合物转化为下式的化合物：
Figure BPA00001515633000063
其中Ar为杂芳基、芳基、烷基或环烷基，n为2-4的整数。
在一些实施方案中，所述方法还包括使式E化合物与第二硼酯化试剂反应以产生硼酸或硼酸酯，以与吡啶基二卤化物反应以形成式I化合物
其中
R1、R2、R3和R4在每次出现时独立地为C1-C20脂族基团、C3-C20芳族基团或C3-C20脂环族基团；
X为CH或N，且当X为CH时，至少一个R2为吡啶基；
a、c和d在每次出现时独立地为0-4的整数；且
b为0-3的整数。
在一些实施方案中，第一硼酯化试剂和第二硼酯化试剂为频哪醇二硼烷且所述吡啶基二卤化物为
Figure BPA00001515633000072
在一些实施方案中，式D化合物具有式
Figure BPA00001515633000073
在一些实施方案中，式A化合物为1-氯-3，5-二溴苯且所述化合物B具有
在一些实施方案中，式C化合物具有式
Figure BPA00001515633000082
在一些实施方案中，使式C化合物与频哪醇二硼烷反应以产生式H化合物，以与式D化合物反应。
Figure BPA00001515633000083
在一些实施方案中，所述方法还包括使3-(3-溴苯基)吡啶与频哪醇二硼烷反应以形成式F化合物。
在一些实施方案中，式E化合物具有
Figure BPA00001515633000091
在一些实施方案中，所述方法还包括使式J化合物转化为式K化合物
Figure BPA00001515633000092
在一些实施方案中，式I化合物具有式II
Figure BPA00001515633000093
在一些实施方案中，式C化合物具有式
Figure BPA00001515633000101
在一些实施方案中，式A化合物为1-氯-3，5-二溴苯且式B化合物为3-吡啶硼酸。
在一些实施方案中，使式C化合物与频哪醇二硼烷反应以产生式M化合物，以与式D化合物反应。
Figure BPA00001515633000102
在一些实施方案中，式E化合物具有
Figure BPA00001515633000103
在一些实施方案中，式I化合物具有式III
Figure BPA00001515633000111
在一些实施方案中，式A化合物选自
Figure BPA00001515633000112
另一方面，本发明涉及式IV化合物：
Figure BPA00001515633000113
其中
R1、R2和R3在每次出现时独立地为C1-C20脂族基团、C3-C20芳族基团或C3-C20脂环族基团；
X在每次出现时独立地为CH或N；
Ar为杂芳基、芳基、烷基或环烷基；
a和c在每次出现时独立地为0-4的整数；b为0-3的整数；且n为2-4的整数。
在一些实施方案中，Ar为且R4为C1-C20脂族基团、C3-C20芳族基团或C3-C20脂环族基团且d为0-4的整数。
在一些实施方案中，所述化合物具有式III
Figure BPA00001515633000121
另一方面，本发明涉及一种方法，其包括：
使式F化合物与1-氯-3，5-二溴苯反应以形成式G化合物；
Figure BPA00001515633000122
使式G化合物与频哪醇二硼烷反应以形成式H化合物；
使式H化合物与1-溴-3-碘苯反应以形成式J化合物；和
Figure BPA00001515633000131
使式J化合物与频哪醇二硼烷反应以形成式K化合物；和
使式K化合物与3，5-二溴吡啶反应以形成式II化合物。
Figure BPA00001515633000133
在一些实施方案中，所述方法还包括：使3-(3-溴苯基)吡啶与频哪醇二硼烷反应以形成式F化合物。
在一些实施方案中，所述方法还包括：使1-溴-3-碘苯与3-吡啶硼酸反应以形成3-(3-溴苯基)吡啶。
本文所述的方法通过选择卤化物、三氟甲烷磺酸酯或羟基的选择性反应性显著增加中间物(式C化合物和式E化合物)的产率，继而增加了产物式II和III的化合物的产率。本文所述的方法可省略一些步骤的柱色谱且具有较高产率、较低成本和较高生产率，因此适于大规模生产。
所述方法包括在合适溶剂中在碱和Pd催化剂存在下的铃木交叉偶合反应。将反应混合物在惰性气氛下加热一段时间。合适的溶剂包括但不限于二烷、THF、EtOH、甲苯及其混合物。例示性碱包括KOAc、Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、磷酸钾及其水合物。所述碱可作为固体粉末或作为水溶液加到反应物中。最常用的催化剂包括Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3或Pd(OAc)2、Pd(dba)2，外加第二配体。示例性配体包括二烷基膦基联苯配体，诸如下文所示的结构V-IX，其中Cy为环己基。
Figure BPA00001515633000143
式I-IV化合物具有可用于光电器件如有机发光器件(OLEDs)的性质，且尤其适合用作OLEDs的电子传输材料和空穴阻挡材料，因为它们具有2.0eV-3.0eV的LUMO(最低未占分子轨道)和通常大于5.5eV、多数大于6.0eV的HOMO(最高占有分子轨道)。
在最简单的情形下，例如OLED的光电器件通常包括阳极层和相应的阴极层以及布置在所述阳极与所述阴极之间的有机电致发光层。当在电极两端施加偏压时，电子通过阴极注入电致发光层中，同时电子从阳极从电致发光层除去(或“空穴”“注入”电致发光层中)。随着空穴与电子在电致发光层内结合形成单线态或三线态激子而发生发光，随着单线态和/或三线态激子经由辐射衰减而衰减到其基态而发生发光。
除了阳极、阴极和发光材料以外，可以存在于OLED中的其他部件包括空穴注入层、电子注入层和电子传输层。电子传输层不必与阴极直接接触，且电子传输层常常还充当防止空穴向阴极迁移的空穴阻挡层。可存在于有机发光器件中的另外部件包括空穴传输层、空穴传输发射(emission(emitting))层和电子传输发射层。
在一个实施方案中，包含本发明的有机化合物的OLEDs可为包含单线态发射体的荧光OLED。在另一实施方案中，包含本发明的有机化合物的OLEDs可为包含至少一个三线态发射体的磷光OLED。在另一实施方案中，包含本发明的有机化合物的OLEDs包含至少一个单线态发射体和至少一个三线态发射体。包含本发明的有机化合物的OLEDs可含有以下各物中的一种或多种、任一种或其组合：蓝色磷光染料、黄色磷光染料、橙色磷光染料、红色磷光染料，包括诸如Ir、Os和Pt的过渡金属的络合物。具体地说，可使用电致磷光和电致荧光金属络合物，诸如由American Dye Source，Inc.，Quebec，Canada供应的金属络合物。式I-IV的化合物可为OLED的发光层或空穴传输层或电子传输层或电子注入层的一部分或其任何组合。
所述有机电致发光层(即发光层)为在有机发光器件内的层，当处于操作中时，其含有显著浓度的电子和空穴二者且提供激子形成和发光的部位。空穴注入层为与阳极接触的层，其促进空穴从阳极注入OLED的内部层中；电子注入层为与阴极接触的层，其促进电子从阴极注入OLED中；电子传输层为便于电子从阴极和/或电子注入层传导到电荷复合部位的层。在包括电子传输层的有机发光器件的操作期间，电子传输层中存在的大部分载流子(即空穴和电子)为电子且发光可通过发光层中存在的空穴和电子的复合而发生。空穴传输层为当OLED处于操作中时便于空穴从阳极和/或空穴注入层传导到电荷复合部位且不必与阳极直接接触的层。空穴传输发射层为当OLED处于操作中时便于空穴传导到电荷复合部位且其中大部分载流子为空穴且其中发射不仅通过与残留电子复合发生、而且通过能量从电荷复合区转移到器件中的其他地方发生的层。电子传输发射层为当OLED处于操作中时便于电子传导到电荷复合部位且其中大部分载流子为电子且其中发射不仅通过与残留空穴复合发生、而且通过能量从电荷复合区转移到器件中的其他地方发生的层。
适合用作阳极的材料包括具有如通过四点探针技术测定的优选约1000欧姆/□的体电阻率的材料。常将氧化铟锡(ITO)用作阳极，因为其对光透射基本透明且因此便于从电活性有机层发射的光穿透。可用作阳极层的其他材料包括氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化铟锌、氧化锌铟锡、氧化锑及其混合物。
适合用作阴极的材料包括一般的电导体，其包括但不限于金属和金属氧化物，诸如ITO等，它们可将负载流子(电子)注入OLED的内层中。适合用作阴极的各种金属包括K、Li、Na、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ag、Au、In、Sn、Zn、Zr、Sc、Y、镧系元素、其合金及其混合物。用作阴极层的合适合金材料包括Ag-Mg、Al-Li、In-Mg、Al-Ca和Al-Au合金。多层非合金结构也可用于阴极中，诸如，由诸如铝或银的金属的较厚层覆盖的诸如钙的金属或诸如LiF的金属氟化物的薄层。具体地说，阴极可由单一金属构成，特别是由铝金属构成。
代替传统材料或除了传统材料以外，还可将式I-IV化合物用于电子传输层中，所述传统材料诸如为聚(9，9-二辛基芴)、三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，1-菲咯啉、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-
Figure BPA00001515633000161
二唑、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑、含1，3，4-
Figure BPA00001515633000162
二唑的聚合物、含1，3，4-三唑的聚合物、含喹喔啉的聚合物和氰基-PPV。
适用于空穴传输层的材料包括如美国专利6,023,371号中所公开的1，1-双((二-4-甲苯基氨基)苯基)环己烷、N，N′-双(4-甲基苯基)-N，N′-双(4-乙基苯基)-(1，1′-(3，3′-二甲基)联苯)-4，4′-二胺、四-(3-甲基苯基)-N，N，N′，N′-2，5-苯二胺、苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯、对(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙、三苯胺、1-苯基-3-(对-(二乙基氨基)苯乙烯基)-5-(对-(二乙基氨基)苯基)吡唑啉、1，2-反-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷、N，N，N′，N′-四(4-甲基苯基)-(1，1′-联苯)-4，4′-二胺、铜酞菁、聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚苯胺、聚乙烯基咔唑、三芳基二胺、四苯基二胺、芳族叔胺、腙衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、具有氨基的
Figure BPA00001515633000171
二唑衍生物和聚噻吩。
适用于发光层的材料包括电致发光聚合物，诸如聚芴、优选聚(9，9-二辛基芴)及其共聚物，诸如聚(9，9′-二辛基芴-共-双-N，N′-(4-丁基苯基)二苯胺)(F8-TFB)；聚(乙烯基咔唑)和聚苯乙炔及其衍生物。另外，所述发光层可包含蓝色、黄色、橙色、绿色或红色磷光染料或金属络合物或其组合。适合用作磷光染料的材料包括但不限于三(1-苯基异喹啉)合铱(III)(红色染料)、三(2-苯基吡啶)合铱(绿色染料)和双(2-(4，6-二氟苯基)吡啶根-N，C2)合铱(III)(蓝色染料)。也可使用得自ADS(American Dyes Source，Inc.)的市售电致荧光和电致磷光金属络合物。ADS绿色染料包括ADS060GE、ADS061GE、ADS063GE、ADS066GE、ADS078GE和ADS090GE。ADS蓝色染料包括ADS064BE、ADS065BE和ADS070BE。ADS红色染料包括ADS067RE、ADS068RE、ADS069RE、ADS075RE、ADS076RE、ADS067RE和ADS077RE。
式I-IV的有机化合物可成为光电器件例如OLEDs的电子传输层或电子注入层或发光层的一部分。所述OLEDs可为含有蓝色、黄色、橙色、绿色、红色磷光染料中的一种或多种、任一种或组合的磷光OLED。
定义
本文使用的术语“芳族基团”是指包含至少一个芳基的化合价至少为1的原子阵列。所述包含至少一个芳基的化合价至少为1的原子阵列可包含杂原子，诸如氮、硫、硒、硅和氧，或可排他地由碳和氢构成。本文使用的术语“芳族基团”包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基和联苯基。如所说明，所述芳族基团含有至少一个芳基。所述芳基不变地为具有4n+2个“离域”电子的环状结构，其中“n”为等于1或更大的整数，其实例有苯基(n＝1)、噻吩基(n＝1)、呋喃基(n＝1)、萘基(n＝2)、薁基(n＝2)和蒽基(n＝3)。所述芳族基团还可包含非芳族组分。例如，苄基为包含苯环(芳基)和亚甲基(非芳族组分)的芳族基团。类似地，四氢萘基为包含稠合到非芳族组分-(CH2)4-的芳基(C6H3)的芳族基团。为了方便起见，在本文中定义的术语“芳族基团”涵盖各种官能团，诸如烷基、烯基、炔基、卤烷基、卤芳基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物，诸如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基苯基为包含甲基的C7芳族基团，甲基为为烷基官能团。类似地，2-硝基苯基为包含硝基的C6芳族基团，所述硝基为官能团。芳族基团包括卤代芳族基团，诸如4-三氟甲基苯基、六氟亚异丙基双(4-苯-1-基氧基)(即OPhC(CF3)2PhO-)、4-氯甲基苯-1-基、3-三氟乙烯基-2-噻吩基、3-三氯甲基苯-1-基(即3-CCl3Ph-)、4-(3-溴丙-1-基)苯-1-基(即4-BrCH2CH2CH2Ph-)等。芳族基团的其他实例包括4-烯丙氧基苯-1-氧基、4-氨基苯-1-基(即4-H2NPh-)、3-氨基羰基苯-1-基(即NH2COPh-)、4-苯甲酰基苯-1-基、二氰基亚甲基双(4-苯-1-基氧基)(即-OPhC(CN)2PhO-)、3-甲基苯-1-基、亚甲基双(4-苯-1-基氧基)(即-OPhCH2PhO-)、2-乙基苯-1-基、苯基乙烯基、3-甲酰基-2-噻吩基、2-己基-5-呋喃基、1，6-亚己基-1，6-双(4-苯-1-基氧基)(即-OPh(CH2)6PhO-)、4-羟基甲基苯-1-基(即4-HOCH2Ph-)、4-巯基甲基苯-1-基(即4-HSCH2Ph-)、4-甲基硫基苯-1-基(即4-CH3SPh-)、3-甲氧基苯-1-基、2-甲氧基羰基苯-1-基氧基(例如甲基水杨酰基)、2-硝基甲基苯-1-基(即2-NO2CH2Ph)、3-三甲基甲硅烷基苯-1-基、4-叔丁基二甲基甲硅烷基苯-1-基、4-乙烯基苯-1-基、亚乙烯基双(苯基)等。术语“C3-C10芳族基团”包括含有至少3个但至多10个碳原子的芳族基团。芳族基团1-咪唑基(C3H2N2-)代表C3芳族基团。苄基(C7H7-)代表C7芳族基团。
本文使用的术语“脂环族基团”是指化合价至少为1且包含为环状但非芳族的原子阵列的基团。如本文所定义，“脂环族基团”不含芳基。“脂环族基团”可包含一个或多个非环状组分。例如，环己基甲基(C6H11CH2-)为包含环己基环(原子阵列，其为环状但非芳族的)和亚甲基(非环状组分)的脂环族基团。脂环族基团可包含杂原子，诸如氮、硫、硒、硅和氧，或者可排他地由碳和氢构成。为了方便起见，在本文中定义的术语“脂环族基团”涵盖各种官能团，诸如烷基、烯基、炔基、卤烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物，诸如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基环戊-1-基为包含甲基的C6脂环族基团，所述甲基为烷基官能团。类似地，2-硝基环丁-1-基为包含硝基的C4-脂环族基团，硝基为官能团。脂环族基团可包含可相同或不同的一个或多个卤素原子。卤素原子例如包括氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤素原子的脂环族基团包含2-三氟甲基环己-1-基、4-溴二氟甲基环辛-1-基、2-氯二氟甲基环己-1-基、六氟亚异丙基-2，2-双(环己-4-基)(即-C6H10C(CF3)2C6H10-)、2-氯甲基环己-1-基、3-二氟亚甲基环己-1-基、4-三氯甲基环己-1-基氧基、4-溴二氯甲基环己-1-基硫基、2-溴乙基环戊-1-基、2-溴丙基环己-1-基氧基(例如CH3CHBrCH2C6H10O-)等。脂环族基团的其他实例包括4-烯丙氧基环己-1-基、4-氨基环己-1-基(即H2NC6H10-)、4-氨基羰基环戊-1-基(即NH2COC5H8-)、4-乙酰氧基环己-1-基、2，2-二氰基亚异丙基双(环己-4-基氧基)(即-OC6H10C(CN)2C6H10O-)、3-甲基环己-1-基、亚甲基双(环己-4-基氧基)(即-OC6H10CH2C6H10O-)、1-乙基环丁-1-基、环丙基乙烯基、3-甲酰基-2-四氢呋喃基、2-己基-5-四氢呋喃基、1，6-亚己基-1，6-双(环己-4-基氧基)(即-OC6H10(CH2)6C6H10O-)、4-羟基甲基环己-1-基(即4-HOCH2C6H10-)、4-巯基甲基环己-1-基(即4-HSCH2C6H10-)、4-甲硫基环己-1-基(即4-CH3SC6H10-)、4-甲氧基环己-1-基、2-甲氧基羰基环己-1-基氧基(2-CH3OCOC6H10O-)、4-硝基甲基环己-1-基(即NO2CH2C6H10-)、3-三甲基甲硅烷基环己-1-基、2-叔丁基二甲基甲硅烷基环戊-1-基、4-三甲氧基甲硅烷基乙基环己-1-基(例如(CH3O)3SiCH2CH2C6H10-)、4-乙烯基环己烯-1-基、亚乙烯基双(环己基)等。术语“C3-C10脂环族基团”包括含有至少3个但至多10个碳原子的脂环族基团。脂环族基团2-四氢呋喃基(C4H7O-)代表C4脂环族基团。环己基甲基(C6H11CH2-)代表C7脂环族基团。
本文使用的术语“脂族基团”是指不为环状的由直链或支链原子阵列组成的化合价至少为1的有机基团。脂族基团被定义为包含至少一个碳原子。构成所述脂族基团的原子阵列可包含杂原子，诸如氮、硫、硅、硒和氧，或者可排他地由碳和氢构成。为了方便起见，在本文中定义的术语“脂族基团”涵盖经各种官能团取代的有机基团作为“不为环状的直链或支链原子阵列”的一部分，所述官能团诸如为烷基、烯基、炔基、卤烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物，诸如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基戊-1-基为包含甲基的C6脂族基团，所述甲基为烷基官能团。类似地，4-硝基丁-1-基为包含硝基的C4脂族基团，所述硝基为官能团。脂族基团可为包含可相同或不同的一个或多个卤素原子的卤烷基。卤素原子例如包括氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤素原子的脂族基团包括卤代烷基，如三氟甲基、溴二氟甲基、氯二氟甲基、六氟亚异丙基、氯甲基、二氟亚乙烯基、三氯甲基、溴二氯甲基、溴乙基、2-溴三亚甲基(例如-CH2CHBrCH2-)等。脂族基团的其他实例包括烯丙基、氨基羰基(即-CONH2)、羰基、2，2-二氰基亚异丙基(即-CH2C(CN)2CH2-)、甲基(即-CH3)、亚甲基(即-CH2-)、乙基、亚乙基、甲酰基(即-CHO)、己基、1，6-亚己基、羟甲基(即-CH2OH)、巯基甲基(即-CH2SH)、甲硫基(即-SCH3)、甲硫基甲基(即-CH2SCH3)、甲氧基、甲氧基羰基(即CH3OCO-)、硝基甲基(即-CH2NO2)、硫羰基、三甲基甲硅烷基(即(CH3)3Si-)、叔丁基二甲基甲硅烷基、3-三甲氧基甲硅烷基丙基(即(CH3O)3SiCH2CH2CH2-)、乙烯基、亚乙烯基等。进一步举例，C1-C10脂族基团含有至少一个但至多10个碳原子。甲基(即CH3-)为C1脂族基团的实例。癸基(即CH3(CH2)9-)为C10脂族基团的实例。
本文使用的术语“杂芳基”是指芳族或不饱和环，其中所述芳环的一个或多个碳原子被诸如氮、氧、硼、硒、磷、硅或硫的杂原子置换。杂芳基是指可为单芳环、多个芳环或偶合到一个或多个非芳环的一个或多个芳环的结构。在具有多个环的结构中，所述环可稠合在一起、共价连接或连接到诸如醚、亚甲基或亚乙基部分的共同基团。所述共同连接基团也可为羰基，如在苯基吡啶基酮中。杂芳基环的实例包括噻吩、吡啶、异
Figure BPA00001515633000201
唑、吡唑、吡咯、呋喃、咪唑、吲哚、噻唑、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、嘧啶、吡嗪、四唑、三唑、这些基团的苯并稠合类似物、苯并吡喃酮、苯基吡啶、甲苯基吡啶、苯并噻吩基吡啶、苯基异喹啉、二苯并喹唑啉、芴基吡啶、酮基吡咯、2-苯基苯并唑、2-苯基苯并噻唑、噻吩基吡啶、苯并噻吩基吡啶、3-甲氧基-2-苯基吡啶、苯基亚胺、吡啶基萘、吡啶基吡咯、吡啶基咪唑和苯基吲哚。
在本文中使用的术语“芳基”是指芳族取代基，其可为单芳环或稠合在一起、共价连接或连接到诸如醚、亚甲基或亚乙基部分的共同基团的多个芳环。所述芳环可包括苯基、萘基、蒽基和联苯基等。在特定的实施方案中，芳基具有1-200个碳原子、1-50个碳原子或1-20个碳原子。
在本文中使用的术语“烷基”是指支链或无支链的饱和或不饱和脂族烃基。合适的烷基例如包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-丙烯基(或烯丙基)、乙烯基、正丁基、叔丁基、异丁基(或2-甲基丙基)等。在特定的实施方案中，烷基具有1-200个碳原子、1-50个碳原子或1-20个碳原子。
在本文中使用的术语“环烷基”是指具有单环或多个稠环的饱和或不饱和环状非芳族烃基。合适的环烷基例如包括环戊基、环己基、环辛烯基、联环辛基等。在特定的实施方案中，环烷基具有3-200个碳原子、3-50个碳原子或3-20个碳原子。
本文叙述的任何数值都包括以一个单位的增量从下限值到上限值的所有数值，条件是在任一下限值与任一上限值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果提到组分的量或诸如温度、压力、时间等的工艺变量的值例如为1-90、优选为20-80、更优选为30-70，则意图是将诸如15-80、22-68、43-51、30-32等的值明确列举在本说明书中。对于小于1的值，将一个单位视情况视为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅仅是被视为在本申请中以类似方式明确说明的在所列举的最低值与最高值之间的数值的具体预期和所有可能的组合的实例。
实施例
实施例1-12描述了式II-III化合物和其制备中使用的中间物的合成。除非另作说明，否则所有试剂都从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI，USA购得且未经进一步纯化而使用。所有化合物都通过1H-NMR表征且发现对应于所示的结构。
实施例1：合成3-(3-溴苯基)吡啶
Figure BPA00001515633000221
将1-溴-3-碘苯(1.118g，3.95mol)和3-吡啶硼酸(0.559g，4.54mol)加到100mL三颈圆底烧瓶中。向该烧瓶中加入二烷(20mL)和K2CO3水溶液(2N，20mL)。将混合物搅拌并用氩气蒸气脱气30分钟。随后，在氩气氛下，加入50mg(0.04mmol)Pd(PPh3)4(1％)。将混合物加热到100℃且搅拌过夜。次日，通过旋转蒸发除去溶剂且使残留物悬浮在相等量的水(50mL)和CH2Cl2(50mL)中。将有机层与水层分离且用盐水(50mL×3)洗涤。在经Na2SO4干燥并除去干燥剂之后，提供约0.92g的3-(3-溴苯基)吡啶产物(100％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)8.85(s，1H)，8.65(d，1H)，7.87(d，1H)，7.75(s，1H)，7.57-7.52(m，2H)，7.41-7.35(m，2H)。
实施例2：合成式F化合物
Figure BPA00001515633000223
向史莱克管(Schlenk tube)中装入3-(3-溴苯基)吡啶(4.18g，17.8mmol)、频哪醇二硼烷(4.63g，18.2mmol)、干燥的KOAc(3.5g，35.7mmol)、配体PCyBin(600mg，1.46mmol，8％)和Pd2(dba)3(300mg，0.33mmol，2％)。将史莱克管抽空并用氩气充3次。将史莱克管置于氩气氛中。加入无水二
Figure BPA00001515633000224
烷(70mL)。随后在110℃下在氩气氛下将史莱克管加热3小时。将等分样品移出(0.5mL)，过滤，用EtOAc洗涤，浓缩至干燥。该等分样品通过1H NMR光谱学分析且表明所有单溴化物转化为相应硼酯。1H NMR(400MHz，CDCl3)8.90(s，1H)，8.60(d，1H)，8.05(d，1H)，7.95(d，1H)，7.87(d，1H)，7.70(d，1H)，7.53-7.49(m，1H)，7.40-7.37(m，1H)，1.38(s，12H)。
实施例3：合成式G化合物
Figure BPA00001515633000231
将磷酸钾单水合物(K3PO4·H2O，8g，40mmol，2当量)、1-氯-3，5-二溴苯(2.4g，8.93mmol)加到实施例2的反应溶液中，随后在110℃下在氩气氛下回流过夜。随后，冷却到周围温度。经漏斗加入蒸馏水(30mL)，且将所得混合物在布氏漏斗(Büchner funnel)上过滤。将滤液转移到分液漏斗中并用CH2Cl2(3×50mL)萃取。合并的有机相经Na2SO4干燥，在滤纸上过滤并通过旋转蒸发(30℃，25mmHg)浓缩至干燥。所得黄色固体通过柱色谱纯化，提供3.33g白色固体(90％)。化合物G：1H NMR(400MHz，CDCl3)8.97(s，2H)，8.67(d，2H)，8.08(d，2H)，7.84(s，2H)，7.76(s，1H)，7.73-7.71(m，2H)，7.66-7.63(m，6H)，7.54-7.50(m，2H)。
实施例4：合成化合物H
Figure BPA00001515633000241
向史莱克管中装入化合物G(1.57g，3.8mmol)、频哪醇二硼烷(1.00g，3.9mmol)、干燥的KOAc(0.74g，7.6mmol)、配体PCyBin(140mg，0.34mmol，8％)和Pd2(dba)3(70mg，0.076mmol，2％)。将史莱克管抽空并用氩气充3次。将史莱克管置于氩气氛中。加入无水二
Figure BPA00001515633000242
烷(15mL)。随后在110℃下在氩气氛下将史莱克管加热3小时。将等分样品移出(0.5mL)，过滤，用EtOAc洗涤，浓缩至干燥。该等分样品通过1H NMR光谱学分析且表明所有单溴化物转化为相应硼酯。1H NMR(400MHz，CDCl3)8.98(b，2H)，8.67(b，2H)，8.12-8.08(m，4H)，7.99(s，1H)，7.89(s，2H)，7.80-7.76(m，2H)，7.62-7.60(m，4H)，7.55-7.51(m，2H)，1.41(s，12H)。
实施例5：合成式J化合物
将化合物H(0.71g，1.4mmol)、碳酸钾(K2CO3，2N，20ml)、Pd(PPh3)4(50g，0.04mol)和1-溴-3-碘苯(0.53g，1.87mmol)溶解于1，4-二
Figure BPA00001515633000244
烷(20mL)中，随后在110℃下在氩气氛下回流过夜。随后，冷却到周围温度。经漏斗加入蒸馏水(30mL)，且将所得混合物在布氏漏斗上过滤。将滤液转移到分液漏斗中并用CH2Cl2(3×30mL)萃取。合并的有机相经Na2SO4干燥，在滤纸上过滤并通过旋转蒸发(30℃，25mmHg)浓缩至干燥。将油状产物用己烷(2×20mL)洗涤，使其在乙醇(20mL)中沉淀以产生黄色粉末的式J化合物(约0.73g，97％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)，8.95(s，2H)，8.65(d，2H)，7.98(d，2H)，7.91-7.88(m，4H)，7.84(s，2H)，7.78-7.75(m，2H)，7.68-7.64(m，5H)，7.56(d，1H)，7.44-7.38(m，3H)。
实施例6：合成式K化合物
Figure BPA00001515633000251
向史莱克管中装入1，3-双(3-吡啶苯基)-5-(3-溴苯基)苯(化合物J，5.7g，10.55mmol)、频哪醇二硼烷(2.82g，11.10mmol)、干燥的KOAc(2.2g，21.1mmol)、配体PCyBin(400mg，0.97mmol，8％)和Pd2(dba)3(200mg，0.218mmol，2％)。将史莱克管抽空并用氩气充3次。将史莱克管置于氩气氛中。加入无水二
Figure BPA00001515633000252
烷(40mL)。随后在110℃下在氩气氛下将史莱克管加热5小时。将等分样品移出(0.5mL)，过滤，用EtOAc洗涤，浓缩至干燥。该等分样品通过1H NMR光谱学分析且表明所有单溴化物转化为相应硼酯。1H NMR(400MHz，CDCl3)8.95(s，2H)，8.65(d，2H)，8.15(s，1H)，7.99(d，2H)，7.90-7.82(m，7H)，7.78-7.74(m，2H)，7.64-7.61(m，4H)，7.55-7.50(m，1H)，7.44-7.40(m，2H)，1.38(s，12H)。
实施例7：合成式II化合物
Figure BPA00001515633000261
将磷酸钾单水合物(K3PO4·H2O，5g，25mmol)、3，5-二溴吡啶(1080mg，4.58mmol)和5ml蒸馏水加到实施例6的反应溶液中，随后在110℃下在氩气氛下回流过夜。随后，冷却到周围温度。经漏斗加入蒸馏水(50mL)，且将所得混合物在布氏漏斗上过滤。将滤液转移到分液漏斗中并用CH2Cl2(3×50mL)萃取。合并的有机相经Na2SO4干燥，在滤纸上过滤并通过旋转蒸发(30℃，25mmHg)浓缩至干燥。所得黄色固体通过柱色谱纯化，提供4.0g白色固体(88％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.94(m，6H)，8.64(m，4H)，8.20(m，1H)，7.97-7.91(m，16H)，7.82-7.63(m，18H)，7.41(m，4H)。
实施例8：合成式L化合物
Figure BPA00001515633000262
将1-氯-3，5-二溴苯(5.40g，20mmol)和3-吡啶硼酸(5.17g，42mmol)加到100mL三颈圆底烧瓶中。向该烧瓶中加入二
Figure BPA00001515633000263
烷(80mL)和K2CO3水溶液(2N，40mL)。将混合物搅拌并用氩气蒸气脱气30分钟。随后，在氩气氛下，加入200mg(0.16mmol)Pd(PPh3)4。使该混合物达到100℃并搅拌过夜。次日，通过旋转蒸发除去溶剂且使残留物悬浮在相等量的水(50mL)和CH2Cl2(50mL)中。将有机层与水层分离且用盐水(50mL×3)洗涤。在经Na2SO4干燥并除去干燥剂之后，得到约5.33g透明液体3，3′-(5-氯-1，3-亚苯基)二吡啶(100％，化合物L)。1H NMR(400MHz，CDCl3)8.91(s，2H)，8.69(d，2H)，7.95(d，2H)，7.66(s，1H)，7.63(s，2H)，7.50-7.44(m，2H)。
实施例9：合成式M化合物
Figure BPA00001515633000271
向史莱克管中装入化合物L(5.35g，20mmol)、频哪醇二硼烷(5.08g，20mmol，1.0当量)、干燥的KOAc(4.0g，40.8mmol，2当量)、配体PCyBin(720mg，1.75mmol，8％)和Pd2(dba)3(360mg，0.40mmol，2％)。将史莱克管抽空并用氩气充3次。将史莱克管置于氩气氛中。加入无水二
Figure BPA00001515633000272
烷(80mL)。随后在115℃下在氩气氛下将史莱克管加热3小时。将等分样品移出(0.5mL)，过滤，用EtOAc洗涤，浓缩至干燥。该等分样品通过1H NMR光谱学分析且表明所有单溴化物转化为相应硼酯。1H NMR(400MHz，CDCl3)8.94(s，2H)，8.64(d，2H)，8.08(s，2H)，8.00(d，2H)，7.86(s，1H)，7.45-7.39(m，2H)，1.39(s，12H)。
实施例10：合成式N化合物
Figure BPA00001515633000273
将化合物M(3.58g，10mmol)和1-溴-3-碘苯(3.68g，13mmol)加到100mL三颈圆底烧瓶中。向该烧瓶中加入二
Figure BPA00001515633000281
烷(40mL)和K2CO3水溶液(2N，40mL)。将混合物搅拌并用氩气蒸气脱气30分钟。随后，在氩气氛下，加入100mg(0.08mmol)Pd(PPh3)4。使混合物达到100℃并搅拌过夜。次日，通过旋转蒸发除去溶剂且使残留物悬浮在相等量的水(50mL)和CH2Cl2(50mL)中。将有机层与水层分离且用盐水(50mL×3)洗涤。在经Na2SO4干燥并除去干燥剂之后，将油状产物用己烷(20mL×3)洗涤并使其在甲醇(20mL)中沉淀以产生白色粉末化合物N(3.87g，约100％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)8.99(s，2H)，8.70(s，2H)，8.09(d，2H)，7.85(s，1H)，7.80(d，3H)，7.65-7.45(m，4H)，7.42-7.35(m，1H)。
实施例11：合成式O化合物
Figure BPA00001515633000282
向史莱克管中装入3，3′-(3′-溴联苯基-3，5-二基)二吡啶(化合物N，2.0g，5.15mmol)、频哪醇二硼烷(1.31g，5.15mmol，1.0当量)、干燥的KOAc(1.0g，10mmol，2当量)、配体PCyBin(180mg，0.44mmol，8％)和Pd2(dba)3(90mg，0.1mmol，2％)。将史莱克管抽空并用氩气充3次。将史莱克管置于氩气氛中。加入无水二
Figure BPA00001515633000283
烷(20mL)。随后在110℃下在氩气氛下将史莱克管加热5小时。将等分样品移出(0.5mL)，过滤，用EtOAc洗涤，浓缩至干燥。该等分样品通过1H NMR光谱学分析且表明所有单溴化物转化为相应硼酯。1H NMR(400MHz，CDCl3)8.95(s，2H)，8.65(d，2H)，8.11(s，1H)，8.03(d，2H)，7.88-7.85(m，3H)，7.78(d，1H)，7.73(s，1H)，7.53-7.43(m，3H)，1.37(s，12H)。
实施例12：合成式III化合物
Figure BPA00001515633000291
将磷酸钾单水合物(K3PO4·H2O，2.3g，10mmol)和3，5-二溴吡啶(567mg，2.4mmol)加到实施例11的反应溶液中，随后在110℃下在氩气氛下回流过夜。随后，冷却到周围温度。经漏斗加入蒸馏水(50mL)，且将所得混合物在布氏漏斗上过滤。将滤液转移到分液漏斗中并用CH2Cl2(3×30mL)萃取。合并的有机相经Na2SO4干燥，在滤纸上过滤并通过旋转蒸发(30℃，25mmHg)浓缩至干燥。所得黄色固体通过柱色谱纯化，提供1.41g白色固体(85％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)8.98(s，4H)，8.95(s，2H)，8.68(d，4H)，8.19(s，1H)，8.01(d，4H)，7.94(s，2H)，7.88(s，4H)，7.80-7.65(m，8H)，7.47-7.42(m，4H)。
虽然在本文中仅说明并描述了本发明的某些特征，但本领域技术人员将想到许多修改和变化。因此，应理解随附权利要求书将涵盖所有这类属于本发明的真实精神内的修改和变化。

Claims (25)

1.方法，其包括：
使式A化合物和式B化合物反应以形成式C化合物；和
Figure FPA00001515632900011
使式C化合物和式D化合物之一与第一硼酯化试剂反应以产生硼酸或硼酸酯，以与式C化合物和式D化合物中的另一个反应以形成式E化合物；
其中R1、R2和R3在每次出现时独立地为C1-C20脂族基团、C3-C20芳族基团或C3-C20脂环族基团；
X1为氯、溴、三氟甲烷磺酸酯或羟基；
X2为氯、溴、碘；且当X1为氯时，X2为溴或碘，当X1为溴时，X2为碘，当X1为羟基时，X2为氯、溴或碘，当X1为三氟甲烷磺酸酯时，X2为溴或碘；
X3为硼酸或硼酸酯；
X为CH或N，且当X为CH时，至少一个R2为吡啶基；
X4为氯、溴、三氟甲烷磺酸酯或羟基；
X5为氯、溴、碘；且当X4为氯时，X5为溴或碘，当X4为溴时，X5为碘，当X4为羟基时，X5为氯、溴或碘，当X4为三氟甲烷磺酸酯时，X5为溴或碘；
a和c在每次出现时独立地为0-4的整数，且
b为0-3的整数。
2.权利要求1的方法，其还包括使式E化合物转化为下式的化合物：
Figure FPA00001515632900021
其中Ar为杂芳基、芳基、烷基或环烷基，n为2-4的整数。
3.权利要求1的方法，其还包括使式E化合物转化为下式的化合物：
Figure FPA00001515632900022
其中Ar为杂芳基、芳基、烷基或环烷基，
n为2-4的整数。
4.权利要求1的方法，其还包括使式E化合物转化为下式的化合物：
其中Ar为杂芳基、芳基、烷基或环烷基，n为2-4的整数。
5.权利要求1的方法，其还包括使式E化合物与第二硼酯化试剂反应以产生硼酸或硼酸酯，以与吡啶基二卤化物反应以形成式I化合物
Figure FPA00001515632900031
其中：
R1、R2、R3和R4在每次出现时独立地为C1-C20脂族基团、C3-C20芳族基团或C3-C20脂环族基团；
X为CH或N，且当X为CH时，至少一个R2为吡啶基；
a、c和d在每次出现时独立地为0-4的整数；且
b为0-3的整数。
6.权利要求5的方法，其中第一硼酯化试剂和第二硼酯化试剂为频哪醇二硼烷且所述吡啶基二卤化物为
Figure FPA00001515632900032
7.权利要求6的方法，其中式D化合物具有式
Figure FPA00001515632900033
8.权利要求7的方法，其中式A化合物为1-氯-3，5-二溴苯且所述化合物B具有式
Figure FPA00001515632900034
9.权利要求8的方法，其中式C化合物具有式
Figure FPA00001515632900041
10.权利要求9的方法，其中使式C化合物与频哪醇二硼烷反应以产生式H化合物，以与式D化合物反应
Figure FPA00001515632900042
11.权利要求10的方法，其还包括使3-(3-溴苯基)吡啶与频哪醇二硼烷反应以形成式F化合物。
12.权利要求11的方法，其中式E化合物具有式
13.权利要求12的方法，其还包括使式J化合物转化为式K化合物：
14.权利要求13的方法，其中式I化合物具有式II
Figure FPA00001515632900052
15.权利要求7的方法，其中式C化合物具有式
Figure FPA00001515632900053
16.权利要求15的方法，其中式A化合物为1-氯-3，5-二溴苯且式B化合物为3-吡啶硼酸。
17.权利要求16的方法，其中使式C化合物与频哪醇二硼烷反应以产生式M化合物，以与式D化合物反应
Figure FPA00001515632900061
18.权利要求17的方法，其中式E化合物具有式
Figure FPA00001515632900062
19.权利要求18的方法，其中式I化合物具有式III
Figure FPA00001515632900063
20.权利要求1的方法，其中式A化合物选自
Figure FPA00001515632900064
21.式IV化合物：
Figure FPA00001515632900071
其中
R1、R2和R3在每次出现时独立地为C1-C20脂族基团、C3-C20芳族基团或C3-C20脂环族基团；
X在每次出现时独立地为CH或N；
Ar为杂芳基、芳基、烷基或环烷基；
a和c在每次出现时独立地为0-4的整数；
b为0-3的整数；且
n为2-4的整数。
22.权利要求21的化合物，其中Ar为
Figure FPA00001515632900072
且其中R4为C1-C20脂族基团、C3-C20芳族基团或C3-C20脂环族基团且d为0-4的整数。
23.权利要求22的化合物，其具有式III
Figure FPA00001515632900073
24.一种方法，其包括：
使式F化合物与1-氯-3，5-二溴苯反应以形成式G化合物；
Figure FPA00001515632900081
使式G化合物与频哪醇二硼烷反应以形成式H化合物；
Figure FPA00001515632900082
使式H化合物与1-溴-3-碘苯反应以形成式J化合物；和
Figure FPA00001515632900083
使式J化合物与频哪醇二硼烷反应以形成式K化合物；和
Figure FPA00001515632900091
使式K化合物与3，5-二溴吡啶反应以形成式II化合物
Figure FPA00001515632900092
25.权利要求24的方法，其还包括使3-(3-溴苯基)吡啶与频哪醇二硼烷反应以形成式F化合物。
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