TWI490206B - 製造有機化合物之方法及由其製得之有機化合物 - Google Patents

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Description

製造有機化合物之方法及由其製得之有機化合物
本發明大體上係關於一種製造可用作(例如)光電裝置之電子-傳輸材料及/或電洞阻斷材料之有機化合物及其中間體之方法，及由其製得之有機化合物。
預期光電裝置(例如有機發光裝置(OLED)，其使用在經歷偏壓時發光的薄膜材料)將變為平板顯示器技術日益受歡迎之形式。此係因為OLED具有廣泛類別之潛在應用，其包括行動電話、個人數位助理(PDA)、電腦顯示器、車載資訊顯示器、電視監視器、及用於一般照明之光源。由於其明亮的色彩、寬視角、與全動態視訊之相容性、寬溫度範圍、薄且一致的形狀因數、低功率要求及低成本製造方法之可能性，所以OLED被視為陰極射線管(CRT)及液晶顯示器(LCD)之未來替代技術。由於其高發光效率，因此OLED被視為具有替代白熾光且甚至可能螢光燈，以用於某些類型之應用之可能性。
OLED具有夾層結構，其係由兩個相對電極之間的一或多個有機層組成。例如，多層裝置通常包括至少三個層：電洞注入/傳輸層、發射層及電子傳輸層(ETL)。此外，亦較佳的是，該電洞注入/傳輸層用作電子阻斷層且該ETL用作電洞阻斷層。單層OLED在相對電極之間僅包含一層材料。
在一態樣中，本發明係關於一種方法，其包括：
使式A化合物與式B化合物反應以形成式C化合物；及
使式C化合物與式D化合物中之一者與第一硼酯化試劑反應，以產生酸或酸酯，其再與該式C化合物及該式D化合物中之另一者反應，以形成式E化合物；
其中R1 、R2 、及R3 在各情況下獨立地為C1 -C20 脂族基、C3 -C20 芳族基、或C3 -C20 環脂族基；X1係氯基、溴基、三氟甲磺酸根、或羥基；X2係氯基、溴基、碘基；且當X1係氯基時，X2係溴基或碘基；當X1係溴基時，X2係碘基；當X1係羥基時，X2係氯基、溴基或碘基；當X1係三氟甲磺酸根時，X2係溴基或碘基；X3係酸或酸酯；X係CH或N，且當X係CH時，至少一個R2 係吡啶基；X4係氯基、溴基、三氟甲磺酸根、或羥基；X5係氯基、溴基、碘基；且當X4係氯基時，X5係溴基或碘基；當X4係溴基時，X5係碘基；當X4係羥基時，X5係氯基、溴基或碘基；當X4係三氟甲磺酸根時，X5係溴基或碘基；a及c在各情況下獨立地為0至4範圍內之整數；且b係0至3範圍內之整數。
在另一態樣中，本發明係關於一種式IV化合物：
式IV，其中R1 、R2 、及R3 在各情況下獨立地為C1 -C20 脂族基、C3 -C20 芳族基、或C3 -C20 環脂族基；X在各情況下獨立地為CH或N；Ar係雜芳基、芳基、烷基或環烷基；a及c在各情況下獨立地為0至4範圍內之整數；b係0至3範圍內之整數；且n係2至4範圍內之整數。
在又一態樣中，本發明係關於一種方法，其包括：
使式F化合物與1-氯-3,5-二溴苯反應以形成式G化合物；
使該式G化合物與頻哪醇二硼烷反應，以形成式H化合物；
使該式H化合物與1-溴-3-碘苯反應以形成式J化合物；及
使該式J化合物與頻哪醇二硼烷反應，以形成式K化合物；及
使該式K化合物與3,5-二溴吡啶反應，以形成式II化合物。
在一態樣中，本發明係關於一種方法，其包括：
使式A化合物與式B化合物反應以形成式C化合物；及
使式C化合物與式D化合物中之一者與第一硼酯化試劑反應，以產生酸或酸酯，其再與式C化合物及式D化合物中之另一者反應，以形成式E化合物；
其中R1 、R2 、及R3 在各情況下獨立地為C1 -C20 脂族基、C3 -C20 芳族基、或C3 -C20 環脂族基；X1係氯基、溴基、三氟甲磺酸根、或羥基；X2係氯基、溴基、碘基；且當X1係氯基時，X2係溴基或碘基；當X1係溴基時，X2係碘基；當X1係羥基時，X2係氯基、溴基或碘基；當X1係三氟甲磺酸根時，X2係溴基或碘基；X3係酸或酸酯；X係CH或N，且當X係CH時，至少一個R2 係吡啶基；X4係氯基、溴基、三氟甲磺酸根、或羥基；X5係氯基、溴基、碘基；且當X4係氯基時，X5係溴基或碘基；當X4係溴基時，X5係碘基；當X4係羥基時，X5係氯基、溴基或碘基；當X4係三氟甲磺酸根時，X5係溴基或碘基；a及c在各情況下獨立地為0至4範圍內之整數；且b係0至3範圍內之整數。
在某些實施例中，該方法另外包括將該式E化合物轉化為下式化合物：
，其中Ar係雜芳基、芳基、烷基或環烷基，n係2至4範圍內之整數。
在某些實施例中，該方法另外包括將該式E化合物轉化為下式化合物：
，其中Ar係雜芳基、芳基、烷基或環烷基，n係2至4範圍內之整數。
在某些實施例中，該方法另外包括將該式E化合物轉化為下式化合物：
，其中Ar係雜芳基、芳基、烷基或環烷基，n係2至4範圍內之整數。
在某些實施例中，該方法另外包括使該式E化合物與第二硼酯化試劑反應以產生酸或酸酯，其再與吡啶基二鹵化物反應以形成式I化合物：
其中R1 、R2 、R3 、及R4 在各情況下獨立地為C1 -C20 脂族基、C3 -C20 芳族基、或C3 -C20 環脂族基；X係CH或N，且當X係CH時，至少一個R2 係吡啶基；a、c、及d在各情況下獨立地為0至4範圍內之整數；且b係0至3範圍內之整數。
在某些實施例中，該第一及第二硼酯化試劑係頻哪醇二硼烷且該吡啶基二鹵化物係
在某些實施例中，該式D化合物具有式
在某些實施例中，該式A化合物係1-氯-3,5-二溴苯且該B化合物具有下式：
在某些實施例中，該式C化合物具有下式：
在某些實施例中，該式C化合物與頻哪醇二硼烷反應以產生式H化合物，其再與該式D化合物反應。
在某些實施例中，該方法另外包括使3-(3-溴苯基)吡啶與頻哪醇二硼烷反應，以形成式F化合物。
在某些實施例中，該式E化合物具有式J：
在某些實施例中，該方法另外包括將該式J化合物轉化為式K化合物：
在某些實施例中，該式I化合物具有式II
在某些實施例中，該式C化合物具有式L：
在某些實施例中，該式A化合物係1-氯-3,5-二溴苯且該式B化合物係3-吡啶酸。
在某些實施例中，該式C化合物與頻哪醇二硼烷反應以產生式M化合物，其再與該式D化合物反應。
在某些實施例中，該式E化合物具有下式：
在某些實施例中，該式I化合物係式III：
在某些實施例中，該式A化合物係選自
在另一態樣中，本發明係關於一種式IV化合物：
，其中R1 、R2 、及R3 在各情況下獨立地為C1 -C20 脂族基、C3 -C20 芳族基、或C3 -C20 環脂族基；X在各情況下獨立地為CH或N；Ar係雜芳基、芳基、烷基或環烷基；a及c在各情況下獨立地為0至4範圍內之整數；b係0至3範圍內之整數；且n係2至4範圍內之整數。
在某些實施例中，Ar係，及R4 係C1 -C20 脂族基、C3 -C20 芳族基、或C3 -C20 環脂族基且d係0至4範圍內之整數。
在某些實施例中，該化合物具有式III：
在另一態樣中，本發明係關於一種方法，其包括：
使式F化合物與1-氯-3,5-二溴苯反應，以形成式G化合物；
使該式G化合物與頻哪醇二硼烷反應，以形成式H化合物；
使該式H化合物與1-溴-3-碘苯反應，以形成式J化合物；及
使該式J化合物與頻哪醇二硼烷反應，以形成式K化合物；及
使該式K化合物與3,5-二溴吡啶反應，以形成式II化合物。
在某些實施例中，該方法另外包括：使3-(3-溴苯基)吡啶與頻哪醇二硼烷反應以形成該式F化合物。
在某些實施例中，該方法另外包括：使1-溴-3-碘苯與3-吡啶酸反應以形成3-(3-溴苯基)吡啶。
本文描述之方法藉由選擇鹵化物、三氟甲磺酸根、或羥基之選擇性反應性顯著增加該中間體(式C及E化合物)之產量，且相應增加該產物(式II及III化合物)之產量。本文所述之方法的某些步驟可無需管柱層析且具有較高產量，較低成本及較高生產率，且因此適於大規模生產。
該方法包括在鹼及Pd觸媒之存在下，於適宜溶劑中之鈴木(Suzuki)交叉偶合反應。在惰性氣氛下，將該反應混合物加熱一段時間。適宜的溶劑包括(但不限於)二噁烷、THF、EtOH、甲苯及其混合物。示例性鹼包括KOAc、Na2 CO3 、K2 CO3 、Cs2 CO3 、磷酸鉀及其水合物。該鹼可以固體粉末形式或以水溶液形式添加至該反應中。最常用之觸媒包括加入第二配位體之Pd(PPh3 )4 、Pd2 (dba)3 、或Pd(OAc)2 、Pd(dba)2 。示例性配位體包括二烷基膦基聯苯基配位體，如以下所示之結構V-IX，其中Cy為環己基。
式I至IV化合物具有可用於光電裝置(例如，有機發光裝置(OLED))之特性，且尤其適合用作OLED之電子傳輸材料及電洞阻斷材料，因為其具有介於2.0 eV與3.0 eV之間的LUMO(最低未佔用分子軌道)，及通常高於5.5 eV，多數高於6.0 eV之HOMO(最高佔用分子軌道)。
光電裝置(例如，OLED)通常包括(在最簡單的情況下)一陽極層及一對應的陰極層與配置在該陽極與該陰極之間的一有機電致發光層。當施加通過該等電極之偏壓時，電子係經由該陰極注入該電致發光層中，同時將電子經由該陽極自該電致發光層移除(或「注入」「電洞」)。當電洞與電子在該電致發光層內組合形成單重或三重態激子時，發生光發射，光發射係由於單重及/或三重態激子經由放射衰變衰退至其基態而發生。
除該陽極、陰極及發光材料以外，OLED中可存在之其他組件包括一電洞注入層、一電子注入層、及一電子傳輸層。該電子傳輸層無需與該陰極直接接觸，且該電子傳輸層通常亦作為電洞阻斷層，以避免電洞朝該陰極移動。有機發光裝置中可存在之其他組件包括電洞傳輸層、電洞傳輸發射(發光)層及電子傳輸發射(發光)層。
在一項實施例中，包括本發明有機化合物之OLED可係包括單重態發射體之螢光OLED。在另一項實施例中，包括本發明有機化合物之OLED可係包括至少一種三重態發射體之磷光OLED。在另一項實施例中，包括本發明有機化合物之OLED包括至少一種單重態發射體及至少一種三重態發射體。包括本發明有機化合物之OLED可含有藍色、黃色、橙色、紅色磷光染料之一或多種、任一者或其組合，該等染料包括諸如Ir、Os及Pt之過渡金屬之錯合物。特定言之，可使用電致磷光及電致螢光金屬錯合物，如彼等由加拿大魁北克American Dye Source,Inc.供應者。該式I至IV化合物可係OLED之發射層、或電洞傳輸層或電子傳輸層、或電子注入層之一部分或其任何組合。
該有機電致發光層(即，該發射層)係一有機發光裝置內之層體，其在操作時含有顯著濃度之電子及電洞，並為激子形成及光發射提供位點。電洞注入層係與該陽極接觸之層，其促進電洞自該陽極注入該OLED之內層；且電子注入層係與該陰極接觸之層，其促進電子自該陰極注入該OLED；電子傳輸層係利於電子自該陰極及/或該電子注入層傳導至電荷再結合位點之層。在操作包括一電子傳輸層之有機發光裝置期間，存在於該電子傳輸層中之大多數電荷載體(即，電洞及電子)係電子，且發光可經由存在於該發射層中之電洞及電子之再結合而發生。電洞傳輸層係在操作該OLED時，利於將電洞自該陽極及/或電洞注入層傳導至電荷再結合位點之層，且其無需與該陽極直接接觸。電洞傳輸發射層係如下之層：其中在操作該OLED時，其利於將電洞傳導至電荷再結合位點，且其中大多數電荷載體係電洞，且其中發光不僅經由與殘留電子再結合發生，而且亦經由將能量自電荷再結合區域轉移至該裝置中之其他地方而發生。電子傳輸發射層係如下之層：其中在操作該OLED時，其利於將電子傳導至電荷再結合位點，且其中大多數電荷載體係電子，且其中發光不僅經由與殘留電洞再結合發生，而且亦經由將能量自電荷再結合區域轉移至該裝置中之其他地方而發生。
適用作該陽極之材料包括體電阻率較佳為約1000歐姆/平方(其藉由四點探針技術測得)之材料。銦錫氧化物(ITO)經常用作陽極，因為其對光透射實質上係透明，且因此利於自電活性有機層發射的光射出。可用作該陽極層之其他材料包括氧化錫、氧化銦、氧化鋅、銦鋅氧化物、鋅銦錫氧化物、氧化銻、及其混合物。
適用作該陰極之材料包括一般導電體，其包括(但不限於)金屬及金屬氧化物(如ITO等)，其可將負電荷載體(電子)注入該OLED之內層。適用作該陰極之各種金屬包括K、Li、Na、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ag、Au、In、Sn、Zn、Zr、Sc、Y、鑭系元素、其合金、及其混合物。適用作該陰極層之合金材料包括Ag-Mg、Al-Li、In-Mg、Al-Ca、及Al-Au合金。在該陰極中，亦可使用層化之非合金結構，如經較厚之金屬(如鋁或銀)層覆蓋之金屬(如鈣)或金屬氟化物(如LiF)之薄層。特定言之，該陰極可由單一金屬組成，尤其係由鋁金屬組成。
在電子傳輸層中，可使用式I至IV化合物替代諸如以下之傳統材料，或除該等以外，再使用式I至IV化合物：聚(9,9-二辛基茀)、叁(8-羥基喹啉基)鋁(Alq3 )、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,1-菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、2-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-第三丁基苯基)-1,2,4-三唑、含1,3,4-噁二唑之聚合物、含有1,3,4-三唑之聚合物、含喹噁啉之聚合物、及氰基-PPV。
適用於電洞傳輸層之材料包括1,1-雙((二-4-甲苯基胺基)苯基)環己烷、N,N'-雙(4-甲基苯基)-N,N'-雙(4-乙基苯基)-(1,1'-(3,3'-二甲基)聯苯基)-4,4'-二胺、肆-(3-甲基苯基)-N,N,N',N'-2,5-伸苯基二胺、苯基-4-N,N-二苯基胺基苯乙烯、對-(二乙胺基)苯甲醛二苯腙、三苯胺、1-苯基-3-(對-(二乙胺基)苯乙烯基)-5-(對-(二乙胺基)苯基)吡唑啉、1,2-反式-雙(9H-咔唑-9-基)環丁烷、N,N,N',N'-肆(4-甲基苯基)-(1,1'-聯苯基)-4,4'-二胺、銅酞菁、聚乙烯基咔唑、(苯甲基)聚矽烷；聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚苯胺、聚乙烯基咔唑、三芳基二胺、四苯基二胺、芳族三級胺類、腙衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、具有胺基之噁二唑衍生物、及聚噻吩(如美國專利第6,023,371號中所揭示)。
適用於發光層之材料包括電致發光聚合物，如聚茀，較佳為聚(9,9-二辛基茀)及其共聚物，如聚(9,9'-二辛基茀-共-雙-N ,N '-(4-丁基苯基)二苯胺)(F8-TFB)；聚(乙烯基咔唑)及聚伸苯基伸乙烯基及其衍生物。此外，該發光層可包括藍色、黃色、橙色、綠色或紅色磷光染料或金屬錯合物、或其組合。適用作該磷光染料之材料包括(但不限於)：叁(1-苯基異喹啉)銥(III)(紅色染料)、叁(2-苯基吡啶)銥(綠色染料)及雙(2-(4,6-二茀基苯基)吡啶根-N,C2)銥(III)(藍色染料)。亦可使用購自ADS(American Dyes Source,Inc.)之市售電致螢光及電致磷光金屬錯合物。ADS綠色染料包括ADS060GE、ADS061GE、ADS063GE、及ADS066GE、ADS078GE、及ADS090GE。ADS藍色染料包括ADS064BE、ADS065BE、及ADS070BE。ADS紅色染料包括ADS067RE、ADS068RE、ADS069RE、ADS075RE、ADS076RE、ADS067RE、及ADS077RE。
式I至IV有機化合物可形成光電裝置(例如OLED)之電子傳輸層或電子注入層或發光層之一部分。該等OLED可係含有藍色、黃色、橙色、綠色、紅色磷光染料之一或多種、任一者或其組合之磷光OLED。
定義
本文使用之術語「芳族基」係指組成至少一個芳族基之至少為一價之原子之排列。該組成至少一個芳族基之至少為一價之原子之排列可包括諸如氮、硫、硒、矽及氧之雜原子，或可僅由碳及氫組成。本文使用之術語「芳族基」包括(但不限於)：苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、伸苯基、及聯苯基。應注意，該芳族基含有至少一個芳族基。該芳族基始終為具有4n+2個「離域」電子之環狀結構，其中「n」係等於1或更大之整數，舉例如下：苯基(n=1)、噻吩基(n=1)、呋喃基(n=1)、萘基(n=2)、薁基(n=2)、及蒽基(n=3)。該芳族基亦可包括非芳族組分。例如，苄基係包括苯基環(芳族基)及亞甲基(非芳族基)之芳族基。類似地，四氫萘基係包含稠合至非芳族組分-(CH2 )4 -之芳族基(C6 H3 )之芳族基。為方便起見，術語「芳族基」在文中係定義為包含一系列官能基，如烷基、烯基、炔基、鹵烷基、鹵芳族基、共軛二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸根、醯基(例如羧酸衍生物，如酯類及醯胺類)、胺基、硝基等。例如，4-甲基苯基係包括甲基之C7 芳族基，該甲基為烷基官能基。類似地，2-硝基苯基係包含硝基之C6 芳族基，該硝基為官能基。芳族基包括鹵化芳族基，如4-三氟甲基苯基、六氟亞異丙基雙(4-苯-1-基氧基)(即-OPhC(CF3 )2 PhO-)、4-氯甲基苯-1-基、3-三氟乙烯基-2-噻吩基、3-三氯甲基苯-1-基(即3-CCl3 Ph-)、4-(3-溴丙-1-基)苯-1-基(即4-BrCH2 CH2 CH2 Ph-)，等。芳族基之其他實例包括4-烯丙氧基苯-1-基氧基、4-胺基苯-1-基(即4-H2 NPh-)、3-胺基羰基苯-1-基(即NH2 COPh-)、4-苯甲醯基苯-1-基、二氰基亞甲基雙(4-苯-1-基氧基)(即，-OPhC(CN)2 PhO-)、3-甲基苯-1-基、亞甲基雙(4-苯-1-基氧基)(即，-OPhCH2 PhO-)、2-乙基苯-1-基、苯乙烯基、3-甲醯基-2-噻吩基、2-己基-5-呋喃基、六亞甲基-1,6-雙(4-苯-1-基氧基)(即，-OPh(CH2 )6 PhO-)、4-羥基甲基苯-1-基(即，4-HOCH2 Ph-)、4-巰基甲基苯-1-基(即，4-HSCH2 Ph-)、4-甲基噻吩-1-基(即，4-CH3 SPh-)、3-甲氧基苯-1-基、2-甲氧基羰基苯-1-基氧基(例如，甲基水楊基)、2-硝基甲基苯-1-基(即，2-NO2 CH2 Ph)、3-三甲基矽烷基苯-1-基、4-第三丁基二甲基矽烷基苯-1-基、4-乙烯基苯-1-基、亞乙烯基雙(苯基)、及類似物。術語「C3 -C10 芳族基」包括含有至少三個但不多於10個碳原子之芳族基。芳族基1-咪唑基(C3 H2 N2 -)表示C3 芳族基。苄基(C7 H7 -)表示C7 芳族基。
本文使用之術語「環脂族基」係指具有至少一價，且包括環狀但非芳族之原子排列之基團。如本文所定義，「環脂族基」不含芳族基。「環脂族基」可包括一或多個非環狀組分。例如，環己基甲基(C6 H11 CH2 -)係包括環己基環(環狀但非芳族之原子排列)及亞甲基(非環狀組分)之環脂族基。該環脂族基可包括諸如氮、硫、硒、矽及氧之雜原子，或可僅由碳及氫組成。為方便期間，術語「環脂族基」在文中係定義為包括一系列官能基，如烷基、烯基、炔基、鹵烷基、共軛二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸根、醯基(例如羧酸衍生物，如酯類及醯胺類)、胺基、硝基等。例如，4-甲基環戊-1-基係包括甲基之C6 環脂族基，該甲基為烷基官能基。類似地，2-硝基環丁-1-基係包括硝基之C4 環脂族基，該硝基為官能基。環脂族基可包括一或多個可係相同或不同之鹵原子。鹵原子包括(例如)：氟、氯、溴及碘。包括一或多個鹵原子之環脂族基包括2-三氟甲基環己-1-基、4-溴二氟甲基環辛-1-基、2-氯二氟甲基環己-1-基、六氟亞異丙基-2,2-雙(環己-4-基)(即-C6 H10 C(CF3 )2 C6 H10 -)、2-氯甲基環己-1-基、3-二氟亞甲基環己-1-基、4-三氯甲基環己-1-基氧基、4-溴二氯甲基環己-1-基硫基、2-溴乙基環戊-1-基、2-溴丙基環己-1-基氧基(例如，CH3 CHBrCH2 C6 H10 O-)等。環脂族基之其他實例包括4-烯丙氧基環己-1-基、4-胺基環己-1-基(即，H2 NC6 H10 -)、4-胺基羰基環戊-1-基(即，NH2 COC5 H8 -)、4-乙醯氧基環己-1-基、2,2-二氰基亞異丙基雙(環己-4-基氧基)(即，-OC6 H10 C(CN)2 C6 H10 O-)、3-甲基環己-1-基、亞甲基雙(環己-4-基氧基)(即，-OC6 H10 CH2 C6 H10 O-)、1-乙基環丁-1-基、環丙基乙烯基、3-甲醯基-2-四氫呋喃基、2-己基-5-四氫呋喃基、六亞甲基-1,6-雙(環己-4-基氧基)(即，-OC6 H10 (CH2 )6 C6 H10 O-)、4-羥基甲基環己-1-基(即，4-HOCH2 C6 H10 -)、4-巰基甲基環己-1-基(即，4-HSCH2 C6 H10 -)、4-甲硫基環己-1-基(即，4-CH3 SC6 H10 -)、4-甲氧基環己-1-基、2-甲氧基羰基環己-1-基氧基(2-CH3 OCOC6 H10 O-)、4-硝基甲基環己-1-基(即，NO2 CH2 C6 H10 -)、3-三甲基矽烷基環己-1-基、2-第三丁基二甲基矽烷基環戊-1-基、4-三甲氧基矽烷基乙基環己-1-基(例如，(CH3 O)3 SiCH2 CH2 C6 H10 -)、4-乙烯基環伸己-1-基、亞乙烯基雙(環己基)等。術語「C3 -C10 環脂族基」包括含有至少三個但不多於10個碳原子之環脂族基。環脂族基2-四氫呋喃基(C4 H7 O-)表示C4 環脂族基。環己基甲基(C6 H11 CH2 -)表示C7 環脂族基。
本文使用之術語「脂族基」係指具有至少一價之有機基，其係由直鏈或分支鏈非環狀原子排列組成。脂族基經定義為包括至少一個碳原子。組成該脂族基之原子排列可包括諸如氮、硫、矽、硒及氧之雜原子或可僅由碳及氫組成。為方便起見，術語「脂族基」在文中係定義為包括經下列官能基取代之有機基(作為「直鏈或分支鏈非環狀原子排列」之一部分)：如烷基、烯基、炔基、鹵烷基、共軛二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸根、醯基(例如羧酸衍生物，如酯類及醯胺類)、胺基、硝基等。例如，4-甲基戊-1-基係包括甲基之C6 脂族基，該甲基為烷基官能基。類似地，4-硝基丁-1-基係包括硝基之C4 脂族基，該硝基為官能基。脂族基可係包含一或多個可係相同或不同之鹵原子之鹵烷基。鹵原子包括(例如)氟、氯、溴及碘。包含一或多個鹵原子之脂族基包括烷基鹵化物：三氟甲基、溴二氟甲基、氯二氟甲基、六氟亞異丙基、氯甲基、二氟亞乙烯基、三氯甲基、溴二氯甲基、溴乙基、2-溴三亞甲基(例如，-CH2 CHBrCH2 -)等。脂族基之其他實例包括烯丙基、胺基羰基(即，-CONH2 )、羰基、2,2-二氰基亞異丙基(即，-CH2 C(CN)2 CH2 -)、甲基(即，-CH3 )、亞甲基(即，-CH2 -)、乙基、伸乙基、甲醯基(即，-CHO)、己基、六亞甲基、羥甲基(即，-CH2 OH)、巰基甲基(即，-CH2 SH)、甲硫基(即，-SCH3 )、甲硫基甲基(即，-CH2 SCH3 )、甲氧基、甲氧羰基(即，CH3 OCO-)、硝基甲基(即，-CH2 NO2 )、硫羰基、三甲基矽烷基(即，(CH3 )3 Si-)、第三丁基二甲基矽烷基、3-三甲氧基矽烷基丙基(即，(CH3 O)3 SiCH2 CH2 CH2 -)、乙烯基、亞乙烯基等。藉由其他實例，C1 -C10 脂族基含有至少一個(但不多於10個)碳原子。甲基(即，CH3 -)係C1 脂族基之實例。癸基(即，CH3 (CH2 )9 -)係C10 脂族基之實例。
本文使用之術語「雜芳基」係指其中該(等)芳族環之一或多個碳原子係經諸如氮、氧、硼、硒、磷、矽或硫之雜原子置換之芳族或不飽和環。雜芳基係指可為單芳族環、多芳族環、或一或多個偶合至一或多個非芳族環之芳族環之結構。在具有多個環之結構中，該等環可彼此稠合、共價鍵聯、或鍵聯至諸如醚、亞甲基、或伸乙基部分之共同基團。該共同鍵聯基團亦可係例如苯基吡啶基酮中之羰基。雜芳基環之實例包括噻吩、吡啶、異噁唑、吡唑、吡咯、呋喃、咪唑、吲哚、噻唑、苯并咪唑、喹啉、異喹啉、喹噁啉、嘧啶、吡嗪、四唑、三唑，此等基團之苯并-稠合類似物，苯并吡喃酮、苯基吡啶、甲苯基吡啶、苯并噻吩基吡啶、苯基異喹啉、二苯并喹唑啉、茀基吡啶、酮基吡咯、2-苯基苯并噁唑、2苯基苯并噻唑、噻吩基吡啶、苯并噻吩基吡啶、3-甲氧基-2-苯基吡啶、苯基亞胺、吡啶基萘、吡啶基吡咯、吡啶基咪唑、及苯基吲哚。
本文使用之術語「芳基」係指可為單芳族環或多芳族環(其係經彼此稠合、共價鍵聯、或鍵聯至諸如醚、亞甲基、或伸乙基部分之共同基團)之芳族取代基。該(等)芳族環可尤其包括苯基、萘基、蒽基、及聯苯基。在特定實施例中，芳基具有1至200個碳原子、1至50個碳原子或1至20個碳原子。
本文使用之術語「烷基」係指分支鏈或未分支鏈之飽和或不飽和非環狀烴基。適宜的烷基包括(例如)甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-丙烯基(或烯丙基)、乙烯基、正丁基、第三丁基、異丁基(或2-甲基丙基)等。在特定實施例中，烷基具有1至200個碳原子、1至50個碳原子或1至20個碳原子。
本文使用之術語「環烷基」係指具有單環或多個稠合環之飽和或不飽和環狀非芳族烴基。適宜的環烷基包括(例如)環戊基、環己基、環辛烯基、二環辛基等。在特定實施例中，環烷基具有3至200個碳原子、3至50個碳原子或3至20個碳原子。
本文所引用之任何數值包括所有自下限值至上限值之增量為1個單位之值，其限制條件為任何下限值與任何上限值之間相隔至少2個單位。舉例而言，如果闡述組分的含量或製程變數(如溫度、壓力、時間等)之值係(例如)1至90，較佳20至80，更佳30至70，則意指本說明書中明確地列舉諸如15至85、22至68、43至51、30至32等之值。對於小於1之值，可視情況將一個單位視為0.0001、0.001、0.01或0.1。此等僅係特定預期之實例，且應將所列舉之最低值與最高值之間的數值之所有可能組合視為以類似方式明確地闡述於本申請案中。
實例
實例1至12描述式II至III化合物、及用於製造其等之中間體之合成法。除非另外說明，否則所有試劑係購自Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI,USA，且無需進一步純化使用。所有化合物係藉由1 H-NMR進行特徵分析，且發現其符合所示結構。
實例1：3-(3-溴苯基)吡啶之合成法
將1-溴-3-碘苯(1.118 g,3.95 mol)及3-吡啶酸(0.559 g,4.54 mol)添加至100 mL三頸圓底燒瓶中。向此燒瓶添加二噁烷(20 mL)及K2 CO3 (2 N,20 mL)水溶液。攪拌該混合物並用氬氣流除氣30分鐘。隨後在氬氣氛下，添加50 mg(0.04 mmol)Pd(PPh3 )4 (1%)。將該混合物加熱至100℃並攪拌過夜。第二天，藉由旋轉蒸發將溶劑移除，並將殘留物懸浮於等量的水(50 mL)與CH2 Cl2 (50 mL)中。將有機層自水層分離並以鹽水清洗(50 mL×3)。在於Na2 SO4 上乾燥並移除該乾燥劑之後，獲得約0.92 g 3-(3-溴苯基)吡啶產物(100%)。1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )8.85(s,1H),8.65(d,1H),7.87(d,1H),7.75(s,1H),7.57-7.52(m,2H),7.41-7.35(m,2H)。
實例2：式F化合物之合成法
將3-(3-溴苯基)吡啶(4.18 g,17.8 mmol)、頻哪醇二硼烷(4.63 g,18.2 mmol)、無水KOAc(3.5 g,35.7 mmol)、配位體PCyBin(600 mg,1.46 mmol,8%)及Pd2 (dba)3 (300 mg,0.33 mmol,2%)注入舒倫克(schlenk)管中。將該舒倫克管抽空並充入氬氣三次。將該舒倫克管置於氬氣氛中。添加無水二噁烷(70 mL)。隨後，在氬氣氛下，將該舒倫克管在110℃下加熱3小時。移除等分試樣(0.5 mL)，過濾，以EtOAc清洗，並濃縮至乾。藉由1 H NMR光譜法分析此等分試樣，且顯示所有單溴化物已轉化為對應的硼酯。1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ) 8.90(s,1H),8.60(d,1H),8.05(d,1H),7.95(d,1H),7.87(d,1H),7.70(d,1H),7.53-7.49(m,1H),7.40-7.37(m,1H),1.38(s,12H)。
實例3：式G化合物之合成法
將磷酸鉀單水合物(K3 PO4 ‧H2 O,8 g,40 mmol,2當量)及1-氯-3,5-二溴苯(2.4 g,8.93 mmol)添加至實例2之反應溶液中，隨後在氬氣氛下，於110℃下回流過夜。隨後冷卻至環境溫度。經由漏斗添加蒸餾水(30 mL)，並將所得混合物在布氏(Bchner)漏斗上過濾。將濾液轉移至分液漏斗中並以CH2 Cl2 萃取(3×50 mL)。於Na2 SO4 上乾燥合併的有機相、在濾紙上過濾並藉由旋轉蒸發(30℃,25 mmHg)濃縮至乾。藉由管柱層析純化所得黃色固體，以獲得3.33 g白色固體(90%)。化合物G：1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ). 8.97(s,2H),8.67(d,2H),8.08(d,2H),7.84(s,2H),7.76(s,1H),7.73-7.71(m,2H),7.66-7.63(m,6H),7.54-7.50(m,2H)。
實例4：化合物H之合成法
將化合物G(1.57 g,3.8 mmol)、頻哪醇二硼烷(1.00 g,3.9 mmol)、無水KOAc(0.74 g,7.6 mmol)、配位體PCyBin(140 mg,0.34 mmol,8%)及Pd2 (dba)3 (70 mg,0.076 mmol,2%)注入舒倫克管中。將該舒倫克管抽空並充入氬氣三次。將該舒倫克管置於氬氣氛中。添加無水二噁烷(15 mL)。隨後，在氬氣氛下，將該舒倫克管在110℃下加熱5小時。移除等分試樣(0.5 mL)，過濾，以EtOAc清洗並濃縮至乾。藉由1 H NMR光譜法分析此等分試樣且顯示所有一溴化物已轉化為對應的硼酯。1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ) 8.98(b,2H),8.67(b,2H),8.12-8.08(m,4H),7.99(s,1H),7.89(s,2H),7.80-7.76(m,2H),7.62-7.60(m,4H),7.55-7.51(m,2H),1.41(s,12H)。
實例5：式J化合物之合成法
將化合物H(0.71 g,1.4 mmol)、碳酸鉀(K2 CO3 ,2 N,20 ml)、Pd(PPh3 )4 (50 g,0.04 mol)及1-溴-3-碘苯(0.53 g,1.87 mmol)溶於1,4-二噁烷(20 ml)中，隨後在氬氣氛下，於110 ℃下回流過夜。隨後冷卻至環境溫度。經由漏斗添加蒸餾水(30 mL)，並將所得混合物在布氏漏斗上過濾。將濾液轉移至分液漏斗中並以CH2 Cl2 萃取(3×30 mL)。於Na2 SO4 上乾燥合併的有機相，在濾紙上過濾並藉由旋轉蒸發(30 ℃,25 mmHg)濃縮至乾。以己烷清洗(2×20 mL)該油狀產物，並在乙醇(20 mL)中沉澱，以產生式J化合物之黃色粉末(~0.73 g,97%)：1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ). 8.95(s,2H),8.65(d,2H),7.98(d,2H),7.91-7.88(m,4H),7.84(s,2H),7.78-7.75(m,2H),7.68-7.64(m,5H),7.56(d,1H),7.44-7.38(m,3H)。
實例6：式K化合物之合成法
將1,3-雙(3-吡啶苯基)-5-(3-溴苯基)苯(化合物J,5.7 g,10.55 mmol)、頻哪醇二硼烷(2.82 g,11.10 mmol)、無水KOAc(2.2 g,21.1 mmol)、配位體PCyBin(400 mg,0.97 mmol,8%)及Pd2 (dba)3 (200 mg,0.218 mmol,2%)注入舒倫克管中。將該舒倫克管抽空並充入氬氣三次。將該舒倫克管置於氬氣氛中。添加無水二噁烷(40 mL)。隨後，在氬氣氛下，將該舒倫克管在110℃下加熱5小時。移除等分試樣(0.5 mL)，過濾，以EtOAc清洗並濃縮至乾。藉由1 H NMR光譜法分析此等分試樣，且顯示所有一溴化物已轉化為對應的硼酯。1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )8.95(s,2H),8.65(d,2H),8.15(s,1H),7.99(d,2H),7.90-7.82(m,7H),7.78-7.74(m,2H),7.64-7.61(m,4H),7.55-7.50(m,1H),7.44-7.40(m,2H),1.38(s,12H)。
實例7：式II化合物之合成法
將磷酸鉀單水合物(K3 PO4 ．H2 O,5 g,25 mmol)、3,5-二溴吡啶(1080 mg,4.58 mmol)及5 ml DI水添加至實例6之反應溶液中，隨後在氬氣氛下，於110℃下回流過夜。隨後冷卻至環境溫度。經由漏斗添加蒸餾水(50 mL)，並將所得混合物在布氏漏斗上過濾。將濾液轉移至分液漏斗中並以CH2 Cl2 萃取(3×50 mL)。於Na2 SO4 上乾燥合併的有機相，在濾紙上過濾並藉由旋轉蒸發(30℃,25 mmHg)濃縮至乾。藉由管柱層析純化所得之黃色固體，以獲得4.0 g白色固體(88%)。1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )δ8.94(m,6H),8.64(m,4H),8.20(m,1H),7.97-7.91(m,16H),7.82-7.63(m,18H),7.41(m,4H)。
實例8：式L化合物之合成法
將1-氯-3,5-二溴苯(5.40 g,20 mmol)及3-吡啶酸(5.17 g,42 mmol)添加至100 mL三頸圓底燒瓶中。向此燒瓶中添加二噁烷(80 mL)及K2 CO3 (2 N,40 mL)水溶液。攪拌該混合物並用氬氣流除氣30分鐘。隨後在氬氣氛下添加200 mg(0.16 mmol)Pd(PPh3 )4 。將該混合物升溫至100℃並攪拌過夜。第二天，藉由旋轉蒸發將溶劑移除，並將殘留物懸浮於等量的水(50 mL)與CH2 Cl2 (50 mL)中。將有機層自水層分離並以鹽水清洗(50 mL×3)。在於Na2 SO4 上乾燥並移除乾燥劑之後，獲得~5.33g之3,3'-(5-氯-1,3-伸苯基)二吡啶(100%，化合物L)之透明液體。1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )8.91(s,2H),8.69(d,2H),7.95(d,2H),7.66(s,1H),7.63(s,2H),7.50-7.44(m,2H)。
實例9：式M化合物之合成法
將化合物L(5.35 g,20 mmol)、頻哪醇二硼烷(5.08 g,20 mmol,1.0當量)、無水KOAc(4.0 g,40.8 mmol,2當量)、配位體PCyBin(720 mg,1.75 mmol,8%)及Pd2 (dba)3 (360 mg,0.40 mmol,2%)注入舒倫克管中。將該舒倫克管抽空並充入氬氣三次。將該舒倫克管置於氬氣氛中。添加無水二噁烷(80 mL)。隨後，在氬氣氛下，將該舒倫克管在115℃下加熱3小時。移除等分試樣(0.5 mL)，過濾，以EtOAc清洗並濃縮至乾。藉由1 H NMR光譜法分析此等分試樣，且顯示所有一溴化物已轉化為對應的硼酯。1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ) 8.94(s,2H),8.64(d,2H),8.08(s,2H),8.00(d,2H),7.86(s,1H),7.45-7.39(m,2H),1.39(s,12H)。
實例10：式N化合物之合成法
將化合物M(3.58 g,10 mmol)及1-溴-3-碘苯(3.68 g,13 mmol)添加至100 mL三頸圓底燒瓶中。向此燒瓶中添加二噁烷(40 mL)及K2 CO3 (2 N,40 mL)水溶液。攪拌該混合物並用氬氣流除氣30分鐘。隨後在氬氣氛下，添加100 mg(0.08 mmol) Pd(PPh3 )4 。將該混合物升溫至100℃並攪拌過夜。第二天，藉由旋轉蒸發將溶劑移除，並將殘留物懸浮於等量的水(50 mL)與CH2 Cl2 (50 mL)中。將有機層自水層分離並以鹽水清洗(50 mL×3)。在於Na2 SO4 上乾燥並移除乾燥劑之後，以己烷清洗(20 mL×3)該油狀產物，並在甲醇(20 mL)中沉澱，以產生白色粉末狀化合物N(3.87 g,~100%)：1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ) 8.99(s,2H),8.70(s,2H),8.09(d,2H),7.85(s,1H),7.80(d,3H),7.65-7.45(m,4H),7.42-7.35(m,1H)。
實例11：式O化合物之合成法
將3,3'-(3'-溴聯苯基-3,5-二基)二吡啶(化合物N,2.0 g,5.15 mmol)、頻哪醇二硼烷(1.31 g,5.15 mmol,1.0當量)、無水KOAc(1.0 g,10 mmol,2當量)、配位體PCyBin(180 mg,0.44 mmol,8%)及Pd2 (dba)3 (90 mg,0.1 mmol,2%)注入舒倫克管中。將該舒倫克管抽空並充入氬氣三次。將該舒倫克管置於氬氣氛中。添加無水二噁烷(20 mL)。隨後，在氬氣氛下，將該舒倫克管在110℃下加熱5小時。移除等分試樣(0.5 mL)，過濾，以EtOAc清洗並濃縮至乾。藉由1 H NMR光譜法分析此等分試樣，且顯示所有一溴化物已轉化為對應的硼酯。1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ) 8.95(s,2H),8.65(d,2H),8.11(s,1H),8.03(d,2H),7.88-7.85(m,3H),7.78(d,1H),7.73(s,1H),7.53-7.43(m,3H),1.37(s,12H)。
實例12：式III化合物之合成法
將磷酸鉀單水合物(K3 PO4 ‧H2 O,2.3 g,10 mmol)及3,5-二溴吡啶(567 mg,2.4 mmol)添加至實例11之反應溶液中，隨後在氬氣氛下，於110℃下回流過夜。隨後冷卻至環境溫度。經由漏斗添加蒸餾水(50 mL)，並將所得混合物在布氏漏斗上過濾。將濾液轉移至分液漏斗中並以CH2 Cl2 萃取(3×30 mL)。於Na2 SO4 上乾燥合併的有機相，在濾紙上過濾並藉由旋轉蒸發(30℃,25 mmHg)濃縮至乾。藉由管柱層析純化所得之黃色固體，以獲得1.41 g(85%)白色固體。1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ) 8.98(s,4H),8.95(s,2H),8.68(d,4H),8.19(s,1H),8.01(d,4H),7.94(s,2H),7.88(s,4H),7.80-7.65(m,8H),7.47-7.42(m,4H)。
雖然本文僅闡釋及描述本發明之某些特徵，但熟習此項技藝者將可進行諸多修飾及變化。因此，應瞭解隨附專利申請範圍意欲包含所有此等涵蓋於本發明真正精神內之修飾及變化。

Claims (20)

  1. 一種方法，其包括：使式A化合物與式B化合物反應，以形成式C化合物；及 使該式C化合物及式D化合物中之一者與第一硼酯化試劑反應，以產生酸或酸酯，其再與該式C化合物及該式D化合物中之另一者反應，以形成式E化合物； 其中R1 、R2 、及R3 在各情況下獨立地為C1 -C20 脂族基、C3 -C20 芳族基、或C3 -C20 環脂族基；其中芳族基可包括雜原子或僅由碳及氫組成；X1係氯基、溴基、三氟甲磺酸根、或羥基；X2係氯基、溴基、碘基；且當X1係氯基時，X2係溴基或碘基；當X1係溴基時，X2係碘基；當X1係羥基時，X2係氯基、溴基或碘基；當X1係三氟甲磺酸根時，X2係溴基或碘基； X3係酸或酸酯；X係CH或N，且當X係CH時，至少一個R2 係吡啶基；X4係氯基、溴基、三氟甲磺酸根、或羥基；X5係氯基、溴基、碘基；且當X4係氯基時，X5係溴基或碘基；當X4係溴基時，X5係碘基；當X4係羥基時，X5係氯基、溴基或碘基；當X4係三氟甲磺酸根時，X5係溴基或碘基；a為0至3範圍內之整數；c為0至4範圍內之整數；且b係0至3範圍內之整數。
  2. 如請求項1之方法，其另外包括將該式E化合物轉化為下式化合物：，其中Ar係雜芳基、芳基、烷基或環烷基，n係2至4範圍內之整數。
  3. 如請求項1之方法，其另外包括將該式E化合物轉化為下式化合物： ，其中Ar係雜芳基、芳基、烷基或環烷基，n係2至4範圍內之整數。
  4. 如請求項1之方法，其另外包括將該式E化合物轉化為下式化合物：，其中Ar係雜芳基、芳基、烷基或環烷基，n係2至4範圍內之整數。
  5. 如請求項1之方法，其另外包括使該式E化合物與第二硼烷酯化試劑反應，以形成酸或酸酯，其再與吡啶基二鹵化物反應，以形成式I化合物 其中R1 、R2 、R3 、及R4 在各情況下獨立地為C1 -C20 脂族基、C3 -C20 芳族基、或C3 -C20 環脂族基；X係CH或N，且當X係CH時，至少一個R2 係吡啶基；c為0至4範圍內之整數；a及d在各情況下獨立地為0至3範圍內之整數；且b係0至3範圍內之整數。
  6. 如請求項5之方法，其中該第一及該第二硼烷酯化試劑係頻哪醇二硼烷且該吡啶基二鹵化物係
  7. 如請求項6之方法，其中該式D化合物具有下式：
  8. 如請求項7之方法，其中該式A化合物係1-氯-3,5-二溴苯且該式B化合物具有下式：
  9. 如請求項8之方法，其中該式C化合物具有下式：
  10. 如請求項9之方法，其中該式C化合物與頻哪醇二硼烷反應，以產生式H化合物，其再與該式D化合物反應
  11. 如請求項10之方法，其另外包括使3-(3-溴苯基)吡啶與頻哪醇二硼烷反應以形成該式F化合物。
  12. 如請求項11之方法，其中該式E化合物具有下式：
  13. 如請求項12之方法，其另外包括將該式J化合物轉化為式K化合物
  14. 如請求項13之方法，其中該式I化合物具有式II
  15. 如請求項7之方法，其中該式C化合物係為式L
  16. 如請求項15之方法，其中該式A化合物係1-氯-3,5-二溴苯且該式B化合物係3-吡啶酸。
  17. 如請求項16之方法，其中該式C化合物與頻哪醇二硼烷反應產生式M化合物，其再與該式D化合物反應
  18. 如請求項17之方法，其中該式E化合物係式N
  19. 如請求項18之方法，其中該式I化合物係為式III
  20. 如請求項1之方法，其中該式A化合物係選自
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