KR20120059485A - 유기 화합물의 제조 방법 및 이로부터 제조된 유기 화합물 - Google Patents

유기 화합물의 제조 방법 및 이로부터 제조된 유기 화합물 Download PDF

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KR20120059485A
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Abstract

하기 화학식 E의 유기 화합물은, 하기 화학식 A의 화합물 및 하기 화학식 B의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 C의 화합물을 형성하는 단계; 및 상기 화학식 C의 화합물 및 하기 화학식 D의 화합물 중 하나를 제 1 보론 에스터화 시약과 반응시켜 보론산 또는 보론산 에스터를 생성하고, 이를 상기 화학식 C의 화합물 및 하기 화학식 D의 화합물 중 나머지 하나와 반응시켜 하기 화학식 E의 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 방법으로부터 제조된다.

Description

유기 화합물의 제조 방법 및 이로부터 제조된 유기 화합물{PROCESS FOR MAKING ORGANIC COMPOUNDS AND THE ORGANIC COMPOUNDS MADE THEREFROM}
본 발명은 일반적으로, 예컨대 광전자 소자의 전자 수송 물질 및/또는 정공 차단 물질로서 유용한 유기 화합물 및 이의 중간체의 제조 방법 및 이로부터 제조된 유기 화합물에 관한 것이다.
전압 바이어스 하에 놓일 때 광을 방출하는 박막 물질들을 이용하는 광전자 소자, 예컨대 유기 발광 소자(OLED)가 점점 인기있는 형태의 평판 디스플레이 기술이 될 것으로 예측되고 있다. 이는, OLED가 휴대폰, 개인 정보 단말기(PDA), 컴퓨터 디스플레이, 차량 정보 표시, 텔레비전 모니터뿐만 아니라 일반 조명용 광원을 비롯한 매우 다양한 잠재적 용도를 갖기 때문이다. OLED는, 그의 밝은 색상, 넓은 시야각, 풀 모션 비디오와의 호환성, 넓은 온도 범위, 얇고 유연한 형태 요소, 저 전력 요건 및 저 비용 제조 공정에 대한 잠재성 때문에, 음극선관(CRT) 및 액정 디스플레이(LCD)에 대한 미래 대체 기술로 간주되고 있다. OLED는, 그의 높은 발광 효율 때문에, 특정 유형의 용도에서 백열 램프 및 심지어는 형광 램프를 대체할 잠재력을 갖는 것으로 간주되고 있다.
OLED는, 두 개의 대향 전극들 사이의 하나 이상의 유기 층으로 이루어진 샌드위치형 구조를 갖는다. 예를 들면, 다층 소자는 일반적으로, 적어도 3개 층, 예컨대 정공 주입/수송 층, 발광 층 및 전자 수송 층(ETL)을 포함한다. 또한, 정공 주입/수송 층이 전자 차단 층의 역할을 하고, ETL이 정공 차단 층의 역할을 하는 것이 바람직하다. 단층 OLED는 두 개의 대향 전극들 사이에 단지 하나의 물질 층만 포함한다.
하나의 양태에서, 본 발명은,
하기 화학식 A의 화합물 및 하기 화학식 B의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 C의 화합물을 형성하는 단계(하기 반응식 1); 및
상기 화학식 C의 화합물 및 하기 화학식 D의 화합물 중 하나를 제 1 보론 에스터화 시약과 반응시켜 보론산 또는 보론산 에스터를 생성하고, 이를 상기 화학식 C의 화합물 및 하기 화학식 D의 화합물 중 나머지 하나와 반응시켜 하기 화학식 E의 화합물을 형성하는 단계(하기 반응식 2)
를 포함하는 방법에 관한 것이다:
[반응식 1]
Figure pct00001
[반응식 2]
Figure pct00002
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 각각의 경우 독립적으로, C1-C20 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼, 또는 C3-C20 지환족 라디칼이고,
X1은 클로로, 브로모, 트라이플루오로메탄설포네이트 또는 하이드록시이고,
X2는 클로로, 브로모, 요오도이되, X1이 클로로인 경우 X2는 브로모 또는 요오도이고, X1이 브로모인 경우 X2는 요오도이고, X1이 하이드록시인 경우 X2는 클로로, 브로모 또는 요오도이고, X1이 트라이플루오로메탄설포네이트인 경우 X2는 브로모 또는 요오도이고,
X3은 보론산 또는 보론산 에스터이고;
X는 CH 또는 N이고, X가 CH인 경우 R2 중 하나 이상은 피리딜이고,
X4는 클로로, 브로모, 트라이플루오로메탄설포네이트 또는 하이드록시이고;
X5는 클로로, 브로모, 요오도이되, X4가 클로로인 경우 X5는 브로모 또는 요오도이고, X4가 브로모인 경우 X5는 요오도이고, X4가 하이드록시인 경우 X5는 클로로, 브로모 또는 요오도이고, X4가 트라이플루오로메탄설포네이트인 경우 X5는 브로모 또는 요오도이고,
a 및 c는 각각의 경우 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
b는 0 내지 3의 정수이다.
다른 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 IV의 화합물에 관한 것이다:
[화학식 IV]
Figure pct00003
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 각각의 경우 독립적으로, C1-C20 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼, 또는 C3-C20 지환족 라디칼이고,
X는 각각의 경우 독립적으로, CH 또는 N이고,
Ar은 헤테로아릴, 아릴, 알킬 또는 사이클로알킬이고,
a 및 c는 각각의 경우 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
b는 0 내지 3의 정수이고,
n은 2 내지 4의 정수이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명은,
하기 화학식 F의 화합물을 1-클로로-3,5-다이브로모벤젠과 반응시켜 하기 화학식 G의 화합물을 형성하는 단계(하기 반응식 3);
상기 화학식 G의 화합물을 피나콜 다이보란과 반응시켜 하기 화학식 H의 화합물을 형성하는 단계(하기 반응식 4);
상기 화학식 H의 화합물을 1-브로모-3-요오도벤젠과 반응시켜 하기 화학식 J의 화합물을 형성하는 단계(하기 반응식 5);
상기 화학식 J의 화합물을 피나콜 다이보란과 반응시켜 하기 화학식 K의 화합물을 형성하는 단계(하기 반응식 6); 및
상기 화학식 K의 화합물을 3,5-다이브로모피리딘과 반응시켜 하기 화학식 II의 화합물을 형성하는 단계(하기 반응식 7)
를 포함하는, 방법에 관한 것이다.
[반응식 3]
Figure pct00004
[반응식 4]
Figure pct00005
[반응식 5]
Figure pct00006
[반응식 6]
Figure pct00007
[반응식 7]
Figure pct00008
하나의 양태에서, 본 발명은,
하기 화학식 A의 화합물 및 하기 화학식 B의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 C의 화합물을 형성하는 단계(하기 반응식 1); 및
상기 화학식 C의 화합물 및 하기 화학식 D의 화합물 중 하나를 제 1 보론 에스터화 시약과 반응시켜 보론산 또는 보론산 에스터를 생성하고, 이를 상기 화학식 C의 화합물 및 하기 화학식 D의 화합물 중 나머지 하나와 반응시켜 하기 화학식 E의 화합물을 형성하는 단계(하기 반응식 2)
를 포함하는 방법에 관한 것이다:
[반응식 1]
Figure pct00009
[반응식 2]
Figure pct00010
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 각각의 경우 독립적으로, C1-C20 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼, 또는 C3-C20 지환족 라디칼이고,
X1은 클로로, 브로모, 트라이플루오로메탄설포네이트 또는 하이드록시이고,
X2는 클로로, 브로모, 요오도이되, X1이 클로로인 경우 X2는 브로모 또는 요오도이고, X1이 브로모인 경우 X2는 요오도이고, X1이 하이드록시인 경우 X2는 클로로, 브로모 또는 요오도이고, X1이 트라이플루오로메탄설포네이트인 경우 X2는 브로모 또는 요오도이고,
X3은 보론산 또는 보론산 에스터이고;
X는 CH 또는 N이고, X가 CH인 경우 R2 중 하나 이상은 피리딜이고,
X4는 클로로, 브로모, 트라이플루오로메탄설포네이트 또는 하이드록시이고;
X5는 클로로, 브로모, 요오도이되, X4가 클로로인 경우 X5는 브로모 또는 요오도이고, X4가 브로모인 경우 X5는 요오도이고, X4가 하이드록시인 경우 X5는 클로로, 브로모 또는 요오도이고, X4가 트라이플루오로메탄설포네이트인 경우 X5는 브로모 또는 요오도이고,
a 및 c는 각각의 경우 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
b는 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 E의 화합물을 하기 화학식의 화합물로 전환시키는 것을 추가로 포함하는, 방법:
Figure pct00011
상기 식에서,
Ar은 헤테로아릴, 아릴, 알킬 또는 사이클로알킬이고,
n은 2 내지 4의 정수이다.
일부 실시양태에서, 상기 방법은, 상기 화학식 E의 화합물을 하기 화학식의 화합물로 전환시키는 것을 추가로 포함한다:
Figure pct00012
상기 식에서,
Ar은 헤테로아릴, 아릴, 알킬 또는 사이클로알킬이고,
n은 2 내지 4의 정수이다.
일부 실시양태에서, 상기 방법은, 상기 화학식 E의 화합물을 하기 화학식의 화합물로 전환시키는 것을 추가로 포함한다:
Figure pct00013
Ar은 헤테로아릴, 아릴, 알킬 또는 사이클로알킬이고,
n은 2 내지 4의 정수이다.
일부 실시양태에서, 상기 방법은, 상기 화학식 E의 화합물을 제 2 보란 에스터화 시약과 반응시켜 보론산 또는 보론산 에스터를 형성하고, 이를 피리딜 다이할라이드와 반응시켜 하기 화학식 I의 화합물을 형성하는 것을 추가로 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00014
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각의 경우 독립적으로, C1-C20 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼, 또는 C3-C20 지환족 라디칼이고,
X는 CH 또는 N이고, X가 CH인 경우 R2 중 하나 이상은 피리딜이고,
a, c 및 d는 각각의 경우 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
b는 0 내지 3의 정수이다.
일부 실시양태에서, 상기 제 1 및 제 2 보란 에스터화 시약이 피나콜 다이보란이고, 상기 피리딜 다이할라이드가
Figure pct00015
이다.
일부 실시양태에서, 상기 화학식 D의 화합물이
Figure pct00016
이다.
일부 실시양태에서, 상기 화학식 A의 화합물이 1-클로로-3,5-다이브로모벤젠이고, 상기 화학식 B의 화합물이 하기 화학식 F의 화합물이다.
[화학식 F]
Figure pct00017
일부 실시양태에서, 상기 화학식 C의 화합물이 하기 화학식 G의 화합물이다.
[화학식 G]
Figure pct00018
일부 실시양태에서, 상기 화학식 C의 화합물을 피나콜 다이보란과 반응시켜 하기 화학식 H의 화합물을 생성하고, 이를 상기 화학식 D의 화합물과 반응시킨다.
[화학식 H]
Figure pct00019
일부 실시양태에서, 3-(3-브로모페닐)피리딘을 피나콜 다이보란과 반응시켜 상기 화학식 F의 화합물을 형성하는 것을 추가로 포함한다.
[화학식 J]
Figure pct00020
일부 실시양태에서, 상기 화학식 J의 화합물을 하기 화학식 K의 화합물로 전환시키는 것을 추가로 포함한다.
[화학식 K]
Figure pct00021
일부 실시양태에서, 상기 화학식 I의 화합물이 하기 화학식 II의 화합물이다.
[화학식 II]
Figure pct00022
일부 실시양태에서, 상기 화학식 C의 화합물이 하기 화학식 L의 화합물이다.
[화학식 L]
Figure pct00023
일부 실시양태에서, 상기 화학식 A의 화합물이 1-클로로-3,5-다이브로모벤젠이고, 상기 화학식 B의 화합물이 3-피리딘 보론산이다.
일부 실시양태에서, 상기 화학식 C의 화합물을 피나콜 다이보란과 반응시켜 하기 화학식 M의 화합물을 생성하고, 이를 상기 화학식 D의 화합물과 반응시킨다.
[화학식 M]
Figure pct00024
일부 실시양태에서, 상기 화학식 E의 화합물이 하기 화학식 N의 화합물이다.
[화학식 N]
Figure pct00025
일부 실시양태에서, 상기 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 III의 화합물이다.
[화학식 III]
Figure pct00026
일부 실시양태에서, 상기 화학식 A의 화합물은 하기로부터 선택된다.
Figure pct00027
다른 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 IV의 화합물에 관한 것이다:
[화학식 IV]
Figure pct00028
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 각각의 경우 독립적으로, C1-C20 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼, 또는 C3-C20 지환족 라디칼이고,
X는 각각의 경우 독립적으로, CH 또는 N이고,
Ar은 헤테로아릴, 아릴, 알킬 또는 사이클로알킬이고,
a 및 c는 각각의 경우 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
b는 0 내지 3의 정수이고,
n은 2 내지 4의 정수이다.
일부 실시양태에서, Ar은
Figure pct00029
이고, R4는 C1-C20 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼, 또는 C3-C20 지환족 라디칼이고, d는 0 내지 4의 정수이다.
일부 실시양태에서, 하기 화학식 III의 화합물이다.
[화학식 III]
Figure pct00030
다른 양태에서, 본 발명은,
하기 화학식 F의 화합물을 1-클로로-3,5-다이브로모벤젠과 반응시켜 하기 화학식 G의 화합물을 형성하는 단계(하기 반응식 3);
상기 화학식 G의 화합물을 피나콜 다이보란과 반응시켜 하기 화학식 H의 화합물을 형성하는 단계(하기 반응식 4);
상기 화학식 H의 화합물을 1-브로모-3-요오도벤젠과 반응시켜 하기 화학식 J의 화합물을 형성하는 단계(하기 반응식 5);
상기 화학식 J의 화합물을 피나콜 다이보란과 반응시켜 하기 화학식 K의 화합물을 형성하는 단계(하기 반응식 6); 및
상기 화학식 K의 화합물을 3,5-다이브로모피리딘과 반응시켜 하기 화학식 II의 화합물을 형성하는 단계(하기 반응식 7)
를 포함하는 방법에 관한 것이다.
[반응식 3]
Figure pct00031
[반응식 4]
Figure pct00032
[반응식 5]
Figure pct00033
[반응식 6]
Figure pct00034
[반응식 7]
Figure pct00035
일부 실시양태에서, 상기 방법은 3-(3-브로모페닐)피리딘을 피나콜 다이보란과 반응시켜 상기 화학식 F의 화합물을 형성하는 것을 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 방법은 1-브로모-3-요오도벤젠을 피리딘 보론산과 반응시켜 3-(3-브로모페닐)피리딘을 형성하는 것을 추가로 포함한다.
Figure pct00036
본원에 기재된 방법은 할라이드, 트라이플루오로메탄설포네이트 또는 하이드록시의 선택적 반응성을 선택함에 의해 중간체인 화학식 C 및 E의 화합물을 상당히 증가시키고, 이후 생성물인 화학식 II 및 III의 화합물의 수율을 증가시킨다. 본원에 기재된 방법은 일부 단계에서 컬럼 크로마토그래피를 생략할 수 있고, 보다 높으 수율, 보다 낮은 비용 및 보다 높은 생산성을 가지므로, 대량 생산에 적합하다.
상기 방법은 염기 및 Pd 촉매의 존재 하에 적합한 용매 중에서의 스즈키 교차-커플링 반응을 포함한다. 이러한 반응 혼합물은 불활성 대기 하에 일정 시간 동안 가열된다. 적합한 용매는 비제한적으로, 다이옥산, THF, EtOH, 톨루엔 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예시적인 염기는 KOAc, Na2CO3, K2CO3, Cs2CO3, 칼륨 포스페이트 및 이들의 수화물을 포함한다. 상기 염기는, 고체 분말로서 또는 수용액으로서 상기 반응물에 첨가될 수 있다. 가장 통상적으로 사용되는 촉매는, 제 2 리간드의 첨가와 함께, Pd(PPh3)4, Pd2(dba)3, Pd(OAc)2, 또는 Pd(dba)2를 포함한다. 예시적인 리간드는 다이알킬포스피노바이페닐 리간드, 예를 들어 하기 화학식 V 내지 IX의 화합물(이때, Cy는 사이클로헥실임)이다.
Figure pct00037
화학식 I-IV의 화합물은 광전자 소자, 예전대 유기 발광 소자(OLED)에 유용한 성질을 가지며, 이들은 2.0 eV 내지 3.0 eV의 LUMO(최저 비점유 분자 궤도) 및 전형적으로 5.5 eV 초과, 최대 바람직하게는 6.0 eV 초과의 HOMO(최고 점유 분자 궤도)를 갖기 때문에 OLED용 전자 수송 물질 및 정공 차단 물질로서 사용하기에 특히 매우 적합하다.
광전자 소자, 예컨대 OLED는 전형적으로, 가장 간단한 경우에, 애노드 층과 그의 대응 캐소드 층, 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 유기 전기발광 층을 포함한다. 전압 바이어스가 상기 전극들에 걸쳐 인가되는 경우, 캐소드에 의해 전기발광 층으로 전자가 주입되고, 전기발광 층으로부터 애노드로 전자가 제거된다(또는 "정공"들이 애노드로부터 전기발광 층으로 "주입"된다). 발광은, 전기발광 층 내에서 정공과 전자가 결합되어 일중항(singlet) 또는 삼중항(triplet) 여기자를 형성할 때 발생하고, 발광은, 복사선 감쇠를 통해 일중항 및/또는 삼중항 여기자가 그들의 바닥 상태로 감쇠될 때 발생한다.
애노드, 캐소드 및 발광 물질 외에 OLED에 존재할 수 있는 다른 구성요소는 정공 주입 층, 전자 주입 층 및 전자 수송 층을 포함한다. 전자 수송 층은 캐소드와 직접 접촉되어 있을 필요는 없고, 또한 전자 수송 층은 흔히, 정공이 캐소드 쪽으로 이동하는 것을 막기 위한 정공 차단 층으로서 역할을 한다. 유기 발광 소자에 존재할 수 있는 추가의 구성요소는 정공 수송 층, 정공 수송 발광 층 및 전자 수송 발광 층을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 유기 화합물을 포함하는 OLED는, 단일항 에미터(emitter)를 포함하는 형광 OLED일 수 있다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 유기 화합물을 포함하는 OLED는, 하나 이상의 삼중항 에미터를 포함하는 인광 OLED일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 본 발명의 유기 화합물을 포함하는 OLED는 하나 이상의 단일항 에미터 및 하나 이상의 삼중항 에미터를 포함한다. 본 발명의 유기 화합물을 포함하는 OLED는, 전이 금속(예컨대, Ir, Os 및 Pt)의 착체를 포함하는 하나 이상 또는 임의의 청색, 황색, 오렌지색, 적색 인광 염료 또는 이들의 조합물을 함유할 수 있다. 특히, 전기인광 및 전기형광 금속 착체, 예컨대 캐나다 퀘벡 소재의 아메리칸 다이 소스 인코포레이티드(American Dye Source, Inc.)로부터 공급되는 것들이 사용될 수 있다. 상기 화학식 I 내지 IV의 화합물은 OLED의 발광 층, 정공 수송 층, 전자 수송 층 또는 전자 주입층의 일부이거나 이들의 임의의 조합일 수 있다.
유기 전기발광 층, 즉 발광 층은, 작동시 상당한 농도의 전자 및 정공 둘 다를 함유하고 여기자 형성 및 발광을 위한 부위를 제공하는 유기 발광 소자 내의 층이다. 정공 주입 층은, 애노드와 접촉하여 애노드로부터 OLED의 내층으로 정공의 주입을 촉진하는 층이고; 전자 주입 층은, 캐소드와 접촉하여 캐소드로부터 OLED로 전자의 주입을 촉진하는 층이고; 전자 수송 층은 캐소드 및/또는 전자 주입 층으로부터 전하 재조합 부위로 전자의 전도를 촉진하는 층이다. 전자 수송 층을 포함하는 유기 발광 소자의 작동 중에, 전자 수송 층에 존재하는 전하 캐리어(즉, 정공 및 전자)의 대부분은 전자이고, 발광 층에 존재하는 정공과 전자의 재조합을 통해 발광이 일어날 수 있다. 정공 수송 층은, OLED 작동시 애노드 및/또는 정공 주입 층으로부터 전하 재조합 부위로 정공의 전도를 촉진하는 층이며, 애노드와 직접 접촉되어 있을 필요는 없다. 정공 수송 발광 층은, OLED 작동시 전하 재조합 부위로 정공의 전도를 촉진하는 층이며, 여기서 전하 캐리어의 대부분은 정공이고, 잔류 전자와의 재조합을 통해서뿐만 아니라 전하 재조합 구역으로부터 소자 내 임의의 곳으로의 에너지 전달을 통해 발광이 일어난다. 전자 수송 발광 층은, OLED 작동시 전하 재조합 부위로 전자의 전도를 촉진하는 층이며, 여기서 전하 캐리어의 대부분은 전자이고, 잔류 정공과의 재조합을 통해서뿐만 아니라 전하 재조합 구역으로부터 소자 내 임의의 곳으로의 에너지 전달을 통해 발광이 일어난다.
애노드로 사용하기 적합한 물질은, 4점 탐침법으로 측정하였을 때, 바람직하게는 약 1000 Ω/스퀘어의 벌크 비저항을 갖는 물질을 포함한다. 인듐 주석 산화물(ITO)은, 실질적으로 광 투과에 대해 투명해서 전기-활성 유기층으로부터 발광된 광의 방출을 촉진하기 때문에, 흔히 애노드로 사용된다. 애노드 층으로 사용될 수 있는 다른 물질로는 주석 산화물, 인듐 산화물, 아연 산화물, 인듐 아연 산화물, 아연 인듐 주석 산화물, 안티몬 산화물 및 이들의 혼합물이 포함된다.
캐소드로 사용하기 적합한 물질은 비제한적으로, OLED의 내층(들)으로 음전하 캐리어(전자)를 주입할 수 있는 금속 및 금속 산화물, 예컨대 ITO를 포함한다. 캐소드로 사용하기 적합한 다양한 금속은 K, Li, Na, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ag, Au, In, Sn, Zn, Zr, Sc, Y, 란탄 계열 원소, 이들의 합금 및 이들의 혼합물을 포함한다. 캐소드 층으로 사용하기 적합한 합금 물질은 Ag-Mg, Al-Li, In-Mg, Al-Ca 및 Al-Au 합금을 포함한다. 또한, 층상 비-합금 구조물, 예를 들면 금속(예컨대, 알루미늄 또는 은)의 더 두꺼운 층으로 피복된 금속(예컨대, 칼슘) 또는 금속 플루오라이드(예컨대, LiF)의 박층이 캐소드에 사용될 수 있다. 특히, 캐소드는 단일 금속, 특히 알루미늄 금속으로 이루어질 수 있다.
화학식 I 내지 IV의 화합물은, 통상적인 물질, 예컨대 폴리(9,9-다이옥틸 플루오렌), 트리스(8-하이드록시퀴놀레이토) 알루미늄(Alq3), 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,1-페난트롤린, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 2-(4-바이페닐일)-5-(4-3급-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 3-(4-바이페닐일)-4-페닐-5-(4-3급-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸, 1,3,4-옥사다이아졸-함유 중합체, 1,3,4-트라이아졸-함유 중합체, 퀸옥살린-함유 중합체 및 시아노-PPV 대신에 또는 그에 더하여 전자 수송 층에 사용될 수 있다.
정공 수송 층에 사용하기 적합한 물질은, 1,1-비스((다이-4-톨일아미노)페닐)사이클로헥산, N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-(1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐)-4,4'-다이아민, 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민, 페닐-4-N,N-다이페닐아미노스타이렌, p-(다이에틸아미노)벤즈알데하이드 다이페닐하이드라존, 트라이페닐아민, 1-페닐-3-(p-다이에틸아미노)스티릴)-5-(p-(다이에틸아미노)페닐)피라졸린, 1,2-트랜스-비스(9H-카바졸-9-일)사이클로부탄, N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민, 구리 프탈로시아닌, 폴리비닐카바졸, (페닐메틸)폴리실란, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)(PEDOT), 폴리아닐린, 폴리비닐카바졸, 트라이아릴다이아민, 테트라페닐다이아민, 방향족 3급 아민, 하이드라존 유도체, 카바졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 아미노 기를 갖는 옥사다이아졸 유도체, 및 미국 특허 제 6,023,371 호에 개시된 바와 같은 폴리티오펜을 포함한다.
발광 층에 사용하기 적합한 물질은, 전기발광 중합체, 예를 들어 폴리플루오렌, 바람직하게는 폴리(9,9'-다이옥틸플루오렌) 및 이의 공중합체, 예컨대 폴리(9,9'-다이옥틸플루오렌-코-비스-N,N'-(4-부틸페닐)다이페닐아민)(F8-TFB); 폴리(비닐카바졸); 폴리페닐렌비닐렌; 및 이들의 유도체를 포함한다. 또한, 발광 층은 청색, 황색, 오렌지색, 녹색 또는 적색의 인광 염료 또는 금속 착체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 인광 염료로 사용하기 적합한 물질은 비제한적으로, 트리스(1-페닐아이소퀴놀린) 이리듐(III)(적색 염료); 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐(녹색 염료); 및 이리듐(III) 비스(2-(4,6-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2)(청색 염료)를 포함할 수 있다. ADS(어메리칸 다이스 소스 인코포레이티드; American Dyes Source, Inc.)로부터 시판되는 전기발광 및 전기인광 금속 착체도 사용될 수 있다. ADS 녹색 염료는 ADS060GE, ADS061GE, ADS063GE, ADS066GE, ADS078GE, 및 ADS090GE를 포함한다. ADS 청색 염료는 ADS064BE, ADS065BE, 및 ADS070BE를 포함한다. ADS 적색 염료는 ADS067RE, ADS068RE, ADS069RE, ADS075RE, ADS076RE, ADS067RE, 및 ADS077RE를 포함한다.
상기 화학식 I 내지 IV의 유기 화합물은 광전자 소자, 예컨대 OLED의 전자 수송 층, 전자 주입 층 또는 발광 층의 일부를 형성할 수 있다. 상기 OLED는, 하나 이상 또는 임의의 청색, 황색, 오렌지색, 녹색 및 적색 인광 염료 또는 이들의 조합물을 함유하는 인광성일 수 있다.
정의
본원에서 "방향족 라디칼"이라는 용어는, 하나 이상의 방향족 기를 포함하고 1 이상의 원자가를 갖는 원자들의 배열(array)을 지칭한다. 하나 이상의 방향족 기를 포함하고 1 이상의 원자가를 갖는 원자들의 배열은, 질소, 황, 셀레늄, 규소 및 산소와 같은 헤테로원자들을 포함하거나, 또는 탄소 및 수소로 독점적으로 이루어질 수 있다. 본원에서 "방향족 라디칼"이라는 용어는 비제한적으로, 페닐, 피리딜, 퓨란일, 티엔일, 나프틸, 페닐렌 및 바이페닐 라디칼을 포함한다. 언급된 바와 같이, 방향족 라디칼은 하나 이상의 방향족 기를 함유한다. 방향족 기는 일정하게 4n+2(여기서, "n"은 1 이상의 정수이다)의 "비편재화된" 전자들을 갖는 환형 구조체이며, 예를 들면 페닐 기(n=1), 티엔일 기(n=1), 퓨란일 기(n=1), 나프틸 기(n=2), 아줄렌일 기(n=2) 및 안트라센일 기(n=3)이다. 방향족 라디칼은 또한 비방향족 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 벤질 기는, 페닐 고리(방향족 기) 및 메틸렌 기(비방향족 성분)를 포함하는 방향족 라디칼이다. 유사하게, 테트라하이드로나프틸 라디칼은, 비방향족 성분 -(CH2)4-에 융합된 방향족 기(C6H3)를 포함하는 방향족 라디칼이다. 편의상, 본원에서 정의된 "방향족 라디칼"이라는 용어는, 다양한 범위의 작용기, 예컨대 알킬 기, 알켄일 기, 알킨일 기, 할로알킬 기, 할로방향족 기, 공액 다이엔일 기, 알코올 기, 에터 기, 알데하이드 기, 케톤 기, 카복실산 기, 아실 기(예컨대, 에스터 및 아마이드와 같은 카복실산 유도체), 아민 기, 나이트로 기 등을 포함하는 것으로 정의된다. 예를 들면, 4-메틸페닐 라디칼은, 메틸 기를 포함하는 C7 방향족 라디칼이며, 여기서 메틸 기는, 알킬 기인 작용기이다. 유사하게, 2-나이트로페닐 기는, 나이트로 기를 포함하는 C6 방향족 라디칼이며, 여기서 나이트로 기가 작용기이다. 방향족 라디칼은, 할로겐화된 방향족 라디칼, 예컨대 4-트라이플루오로메틸페닐, 헥사플루오로아이소프로필리덴비스(4-페닐-1-일옥시)(즉, -OPhC(CF3)2PhO-), 4-클로로메틸펜-1-일, 3-트라이플루오로비닐-2-티엔일, 3-트라이클로로메틸펜-1-일(즉, 3-CCl3Ph-), 4-(3-브로모프로프-1-일)펜-1-일(즉, 4-BrCH2CH2CH2Ph-) 등을 포함한다. 방향족 라디칼의 추가적인 예는 4-알릴옥시펜-1-옥시, 4-아미노펜-1-일(즉, 4-H2NPh-), 3-아미노카보닐펜-1-일(즉, NH2COPh-), 4-벤조일펜-1-일, 다이시아노메틸리덴비스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPhC(CN)2PhO-), 3-메틸펜-1-일, 메틸렌비스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPhCH2PhO-), 2-에틸펜-1-일, 페닐에텐일, 3-폼일-2-티엔일, 2-헥실-5-퓨란일, 헥사메틸렌-1,6-비스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPh(CH2)6PhO-), 4-하이드록시메틸펜-1-일(즉, 4-HOCH2Ph-), 4-머캅토메틸펜-1-일(즉, 4-HSCH2Ph-), 4-메틸티오펜-1-일(즉, 4-CH3SPh-), 3-메톡시펜-1-일, 2-메톡시카보닐펜-1-일옥시(예컨대, 메틸 살리실), 2-나이트로메틸펜-1-일(즉, 2-NO2CH2Ph), 3-트라이메틸실릴펜-1-일, 4-3급-부틸다이메틸실릴펜-1-일, 4-비닐펜-1-일, 비닐리덴비스(페닐) 등을 포함한다. "C3 내지 C10 방향족 라디칼"이라는 용어는, 3개 이상 10개 이하의 탄소 원자를 함유하는 방향족 라디칼을 포함한다. 방향족 라디칼 1-이미다졸일(C3H2N2-)은 C3 방향족 라디칼을 나타낸다. 벤질 라디칼(C7H7-)은 C7 방향족 라디칼을 나타낸다.
본원에서 "지환족 라디칼"이라는 용어는, 1 이상의 원자가를 가지고 환형이지만 방향족은 아닌 원자들의 배열을 포함하는 라디칼을 지칭한다. 본원에서 정의된 "지환족 라디칼"은 방향족 기를 함유하지 않는다. "지환족 라디칼"은 하나 이상의 비환형 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 사이클로헥실메틸 기(C6H11CH2-)는, 사이클로헥실 고리(환형이지만 방향족은 아닌 원자들의 배열) 및 메틸렌 기(비환형 성분)를 포함하는 지환족 라디칼이다. 지환족 라디칼은, 질소, 황, 셀레늄, 규소 및 산소와 같은 헤테로원자들을 포함하거나, 또는 탄소 및 수소로 독점적으로 이루어질 수 있다. 편의상, 본원에서 정의된 "지환족 라디칼"이라는 용어는, 다양한 범위의 작용기, 예컨대 알킬 기, 알켄일 기, 알킨일 기, 할로알킬 기, 공액 다이엔일 기, 알코올 기, 에터 기, 알데하이드 기, 케톤 기, 카복실산 기, 아실 기(예컨대, 에스터 및 아마이드와 같은 카복실산 유도체), 아민 기, 나이트로 기 등을 포함하는 것으로 정의된다. 예를 들면, 4-메틸사이클로펜트-1-일 라디칼은, 메틸 기를 포함하는 C6 지환족 라디칼이며, 여기서 메틸 기는, 알킬 기인 작용기이다. 유사하게, 2-나이트로사이클로부트-1-일 라디칼은, 나이트로 기를 포함하는 C4 지환족 라디칼이며, 여기서 나이트로 기가 작용기이다. 지환족 라디칼은, 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 할로겐 원자는, 예를 들면 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 지환족 라디칼은 2-트라이플루오로메틸사이클로헥스-1-일, 4-브로모다이플루오로메틸사이클로옥트-1-일, 2-클로로다이플루오로메틸사이클로헥스-1-일, 헥사플루오로아이소프로필리덴-2,2-비스(사이클로헥스-4-일)(즉, -C6H10C(CF3)2C6H10-), 2-클로로메틸사이클로헥스-1-일, 3-다이플루오로메틸렌사이클로헥스-1-일, 4-트라이클로로메틸사이클로헥스-1-일옥시, 4-브로모다이클로로메틸사이클로헥스-1-일티오, 2-브로모에틸사이클로펜트-1-일, 2-브로모프로필사이클로헥스-1-일옥시(예컨대, CH3CHBrCH2C6H10O-) 등을 포함한다. 지환족 라디칼의 추가적인 예는 4-알릴옥시사이클로헥스-1-일, 4-아미노사이클로헥스-1-일(즉, H2NC6H10-), 4-아미노카보닐사이클로펜트-1-일(즉, NH2COC5H8-), 4-아세틸옥시사이클로헥스-1-일, 2,2-다이시아노아이소프로필리덴비스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -OC6H10C(CN)2C6H10O-), 3-메틸사이클로헥스-1-일, 메틸렌비스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -OC6H10CH2C6H10O-), 1-에틸사이클로부트-1-일, 사이클로프로필에텐일, 3-폼일-2-테트라하이드로퓨란일, 2-헥실-5-테트라하이드로퓨란일, 헥사메틸렌-1,6-비스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -OC6H10(CH2)6C6H10O-), 4-하이드록시메틸사이클로헥스-1-일(즉, 4-HOCH2C6H10-), 4-머캅토메틸사이클로헥스-1-일(즉, 4-HSCH2C6H10-), 4-메틸티오사이클로헥스-1-일(즉, 4-CH3SC6H10-), 4-메톡시사이클로헥스-1-일, 2-메톡시카보닐사이클로헥스-1-일옥시(2-CH3OCOC6H10O-), 4-나이트로메틸사이클로헥스-1-일(즉, NO2CH2C6H10-), 3-트라이메틸실릴사이클로헥스-1-일, 2-3급-부틸다이메틸실릴사이클로펜트-1-일, 4-트라이메톡시실릴에틸사이클로헥스-1-일(예컨대, (CH3O)3SiCH2CH2C6H10-), 4-비닐사이클로헥센-1-일, 비닐리덴비스(사이클로헥실) 등을 포함한다. "C3 내지 C10 지환족 라디칼"이라는 용어는, 3개 이상 10개 이하의 탄소 원자를 함유하는 지환족 라디칼을 포함한다. 지환족 라디칼 2-테트라하이드로퓨란일(C4H7O-)은 C4 지환족 라디칼을 나타낸다. 사이클로헥실메틸 라디칼(C6H11CH2-)은 C7 지환족 라디칼을 나타낸다.
본원에서 "지방족 라디칼"이라는 용어는, 환형이 아닌 원자들의 선형 또는 분지형 배열로 이루어지고 1 이상의 원자가를 갖는 유기 라디칼을 지칭한다. 본원에서 정의된 지방족 라디칼은 하나 이상의 탄소 원자를 포함한다. 지방족 라디칼을 포함하는 원자들의 배열은, 질소, 황, 규소, 셀레늄 및 산소와 같은 헤테로원자들을 포함하거나, 또는 탄소 및 수소로 독점적으로 이루어질 수 있다. 편의상, 본원에서 정의된 "지방족 라디칼"이라는 용어는, 다양한 범위의 작용기, 예컨대 알킬 기, 알켄일 기, 알킨일 기, 할로알킬 기, 공액 다이엔일 기, 알코올 기, 에터 기, 알데하이드 기, 케톤 기, 카복실산 기, 아실 기(예컨대, 에스터 및 아마이드와 같은 카복실산 유도체), 아민 기, 나이트로 기 등으로 치환된 유기 라디칼을 "환형이 아닌 원자들의 선형 또는 분지형 배열"의 일부로서 포함하는 것으로 정의된다. 예를 들면, 4-메틸펜트-1-일 라디칼은, 메틸 기를 포함하는 C6 지방족 라디칼이며, 여기서 메틸 기는, 알킬 기인 작용기이다. 유사하게, 4-나이트로부트-1-일 기는, 나이트로 기를 포함하는 C4 지방족 라디칼이며, 여기서 나이트로 기가 작용기이다. 지방족 라디칼은, 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로알킬 기일 수 있다. 할로겐 원자는, 예를 들면 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 지방족 라디칼은 알킬 할라이드 트라이플루오로메틸, 브로모다이플루오로메틸, 클로로다이플루오로메틸, 헥사플루오로아이소프로필리덴, 클로로메틸, 다이플루오로비닐리덴, 트라이클로로메틸, 브로모다이클로로메틸, 브로모에틸, 2-브로모트라이메틸렌(예컨대, -CH2CHBrCH2-) 등을 포함한다. 지방족 라디칼의 추가적인 예는 알릴, 아미노카보닐(즉, -CONH2), 카보닐, 2,2-다이시아노아이소프로필리덴(즉, -CH2C(CN)2CH2-), 메틸(즉, -CH3), 메틸렌(즉, -CH2-), 에틸, 에틸렌, 폼일(즉, -CHO), 헥실, 헥사메틸렌, 하이드록시메틸(즉, -CH2OH), 머캅토메틸(즉, -CH2SH), 메틸티오(즉, -SCH3), 메틸티오메틸(즉, -CH2SCH3), 메톡시, 메톡시카보닐(즉, CH3OCO-), 나이트로메틸(즉, -CH2NO2-), 티오카보닐, 트라이메틸실릴(즉, (CH3)3Si-), 3급-부틸다이메틸실릴, 3-트라이메톡시실릴프로필(즉, (CH3O)3SiCH2CH2CH2-), 비닐, 비닐리덴 등을 포함한다. 추가의 예를 들면, "C1 내지 C10 지방족 라디칼"은 1개 이상 10개 이하의 탄소 원자들을 함유한다. 메틸 기(즉, CH3-)는 C1 지방족 라디칼의 예이다. 데실 기(즉, CH3(CH2)9-)는 C10 지방족 라디칼의 예이다.
본원에서 "헤테로아릴"이라는 용어는, 방향족 고리(들)의 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자(예컨대, 질소, 산소, 붕소, 셀레늄, 인, 규소 또는 황)로 대체된 방향족 또는 불포화된 고리를 지칭한다. 헤테로아릴은, 단일 방향족 고리, 다중 방향족 고리, 또는 하나 이상의 비-방향족 고리에 커플링된 하나 이상의 방향족 고리일 수 있는 구조체를 지칭한다. 다중 고리를 갖는 구조체에서, 고리들은 함께 융합되거나, 공유 결합되거나, 통상적인 기(예컨대, 에터, 메틸렌 또는 에틸렌 잔기)에 연결될 수 있다. 또한, 통상적인 연결 기는 페닐 피리딜 케톤에서와 같은 카보닐일 수 있다. 헤테로아릴 고리의 예는 티오펜, 피리딘, 아이속사졸, 피라졸, 피롤, 퓨란, 이미다졸, 인돌, 티아졸, 벤즈이미다졸, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 퀸옥살린, 피리미딘, 피라진, 테트라졸, 트라이아졸, 이러한 기들의 벤조-융합된 유사체, 벤조피라논, 페닐피리딘, 톨릴피리딘, 벤조티엔일피리딘, 페닐아이소퀴놀린, 다이벤조퀴노잘린, 플루오렌일피리딘, 케토피롤, 2-페닐벤족스아졸, 2 페닐벤조티아졸, 티엔일피리딘, 벤조티엔일피리딘, 3-메톡시-2-페닐피리딘, 페닐이민, 피리딜나프탈렌, 피리딜피롤, 피리딜이미다졸, 및 페닐인돌을 포함한다.
본원에서 "아릴"이라는 용어는, 단일 방향족 고리, 또는 함께 융합되거나 공유 결합되거나 통상적인 기(예컨대, 에터, 메틸렌 또는 에틸렌 잔기)에 연결된 다중 방향족 고리인 방향족 치환기를 지칭한다. 방향족 고리는, 그중에서도 특히 페닐, 나프틸, 안트라센일 및 바이페닐을 포함한다. 특정 실시양태에서, 아릴은 1 내지 200개의 탄소 원자, 1 내지 50개의 탄소 원자, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
본원에서 "알킬"이라는 용어는, 분지형 또는 비분지형 포화되거나 불포화된 비환형 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 적합한 알킬 라디칼은, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-프로펜일(또는 알릴), 비닐, n-부틸, 3급-부틸, i-부틸(또는 2-메틸프로필) 등을 포함한다. 특정 실시양태에서, 알킬은 1 내지 200개의 탄소 원자, 1 내지 50개의 탄소 원자, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
본원에서 "사이클로알킬"이라는 용어는, 단일 고리 또는 다중 축합된 고리를 갖고 포화되거나 불포화된 환형 비-방향족 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 적합한 사이클로알킬 라디칼은, 예를 들어 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥텐일, 바이사이클로옥틸 등을 포함한다. 특정 실시양태에서, 사이클로알킬은 3 내지 200개의 탄소 원자, 3 내지 50 개의 탄소 원자, 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
본원에서 인용된 임의의 수치 값은 하한값에서 상한값에 이르기까지 한 단위씩 증가하는 모든 값을 포함하되, 단, 임의의 하한값과 임의의 상한값 사이는 두 단위 이상 분리된다. 예를 들면, 성분의 양 또는 공정 변수 값, 예컨대 온도, 압력, 시간 등이 예를 들어 1 내지 90이고, 바람직하게는 20 내지 80이며, 더욱 바람직하게는 30 내지 70이라고 하면, 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등과 같은 값들도 본원 명세서에 명확히 열거되는 것으로 기술된다. 1 미만의 값인 경우, 한 단위는 경우에 따라 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주된다. 이들은 단지 구체적으로 의도된 것의 예일 뿐이고, 열거된 하한값과 상한값 사이의 모든 가능한 수치 값들의 조합도 유사한 방식으로 본원에 명확히 기술되어 있는 것으로 간주되어야 한다.
[실시예]
하기 실시예 1 내지 12는, 상기 화학식 III 및 IV의 화합물 및 이의 제조에 사용되는 중간체의 합성을 기술하는 것이다. 모든 시약은, 달리 명시하지 않는 한, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co.)로부터 구입하였으며, 이를 추가의 정제 없이 사용하였다. 모든 화합물을 1H-NMR로 분석하였으며, 이는 제시된 구조에 대응하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 1: 3-(3-브로모페닐)피리딘의 합성
Figure pct00038
1-브로모-3-요오도벤젠(1.118 g, 3.95 mol) 및 3-피리딘 보론산(0.559 g, 4.54 mol)을 100 mL 3구 환저 플라스크에 첨가하였다. 이 플라스크에, 다이옥산(20 mL) 및 수성 K2CO3(2N, 20 mL)를 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하고, 30분 동안 아르곤 스트림으로 탈기시켰다. 그 후 아르곤 분위기 하에 50 mg(0.04 mmol)의 Pd(PPh3)4(1%)를 첨가하였다. 이 혼합물을 100℃로 가열하고, 밤새 교반하였다. 다음 날, 용매를 회전-증발에 의해 제거하고, 잔류물을 동일량의 물(50 mL) 및 CH2Cl2(50 mL)로 현탁하였다. 유기층을 수성층으로부터 분리하고, 염수(50 mL x 3)로 세척하였다. Na2SO4 위에서 건조시킨 후, 건조제를 제거하고, 약 0.92 g의 3-(3-브로모페닐)피리딘 생성물(100%)을 수득하였다.
Figure pct00039
실시예 2: 화학식 F의 화합물의 합성
Figure pct00040
쉴렌크 관(schlenk tube)에 3-(3-브로모페닐)피리딘(4.18 g, 17.8 mmol), 피나콜 다이보란(4.63 g, 18.2 mmol), 무수 KOAc(3.5 g, 35.7 mmol), 리간드 PCyBin(600 mg, 146 mmol, 8%) 및 Pd2(dba)3(300 mg, 0.33 mmol, 2%)를 투입하였다. 상기 쉴렌크 관을 배기시키고, 아르곤으로 3회 충전시켰다. 상기 쉴렌크 관을 아르곤 분위기에 놓았다. 무수 다이옥산(70 mL)을 첨가하였다. 그 후, 상기 쉴렌크 관을 아르곤 분위기 하에서 3시간 동안 110℃에서 가열하였다. 분취량을 제거하고(0.5 mL), 여과하고, EtOAc로 세척하고, 건조 농축시켰다. 이 분취량을 1H NMR 분광법으로 분석하였고, 이는 모든 모노브로마이드가 상응하는 보론 에스터로 전환되었음을 보여 주었다.
Figure pct00041
실시예 3: 화학식 G의 화합물의 합성
Figure pct00042
칼륨 포스페이트 모노-하이드레이트(K3PO4?H2O, 8 g, 40 mmol, 2 당량) 및 1-클로로-3,5-다이브로모벤젠(2.4 g, 8.93 mmol)을 실시예 2의 반응 용액에 첨가한 후, 아르곤 분위기 하에 밤새 110℃에서 환류시켰다. 그 후, 주변 온도로 냉각시켰다. 증류수(30 mL)를 펀넬을 통해 첨가하고, 생성 혼합물을 부크너 펀넬 상에서 여과시켰다. 여액을 별도의 펀넬로 이동시키고, CH2Cl2(3 x 50 mL)로 추출하였다. 합친 유기 상을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과지 상에서 여과시키고, 회전 증발기(30℃, 25 mmHg)로 건조 농축시켰다. 생성된 황색 고체를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 3.33 g의 백색 고체(90%)를 수득하였다. 화합물 G:
Figure pct00043
실시예 4: 화학식 H의 화합물의 합성
Figure pct00044
쉴렌크 관에 화합물 G(1.57 g, 3.8 mmol), 피나콜 다이보란(1.00 g, 3.9 mmol), 무수 KOAc(0.74 g, 7.6 mmol), 리간드 PCyBin(140 mg, 0.34 mmol, 8%) 및 Pd2(dba)3(70 mg, 0.076 mmol, 2%)를 투입하였다. 상기 쉴렌크 관을 배기시키고, 아르곤으로 3회 충전시켰다. 상기 쉴렌크 관을 아르곤 분위기에 놓았다. 무수 다이옥산(15 mL)을 첨가하였다. 그 후, 상기 쉴렌크 관을 아르곤 분위기 하에서 5시간 동안 110℃에서 가열하였다. 분취량을 제거하고(0.5 mL), 여과하고, EtOAc로 세척하고, 건조 농축시켰다. 이 분취량을 1H NMR 분광법으로 분석하였고, 이는 모든 모노브로마이드가 상응하는 보론 에스터로 전환되었음을 보여 주었다.
Figure pct00045
실시예 5: 화학식 J의 화합물의 합성
Figure pct00046
화합물 H(0.71 g, 1.4 mmol), 칼륨 카보네이트(K2CO3, 2N, 20 ml), Pd(PPh3)4 (50 g, 0.04 mol) 및 1-브로모-3-요오도벤젠(0.53 g, 1.87 mmol)을 1,4-다이옥산(20 ml) 중에 용해시킨 후, 아르곤 분위기 하에 밤새 110℃에서 환류시켰다. 그 후, 주변 온도로 냉각시켰다. 증류수(30 mL)를 펀넬을 통해 첨가하고, 생성 혼합물을 부크너 펀넬 상에서 여과시켰다. 여액을 별도의 펀넬로 이동시키고, CH2Cl2(3 x 30 mL)로 추출하였다. 합친 유기 상을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과지 상에서 여과시키고, 회전 증발기(30℃, 25 mmHg)로 건조 농축시켰다. 오일 생성물을 헥산(2 x 20 mL)으로 세척하고, 에탄올(20 mL) 중에 침전시켜 황색 분말(약 0.73 g, 97%)을 수득하였다. 화학식 J의 화합물:
Figure pct00047
실시예 6: 화학식 K의 화합물의 합성
Figure pct00048
쉴렌크 관에 1,3-비스(3-피리딘페닐)-5-(3-브로모페닐)벤젠(화합물 J, 5.7 g, 10.55 mmol), 피나콜 다이보란(2.82 g, 11.10 mmol), 무수 KOAc(2.2 g, 21.1 mmol), 리간드 PCyBin(400 mg, 0.97 mmol, 8%) 및 Pd2(dba)3(200 mg, 0.218 mmol, 2%)를 투입하였다. 상기 쉴렌크 관을 배기시키고, 아르곤으로 3회 충전시켰다. 상기 쉴렌크 관을 아르곤 분위기에 놓았다. 무수 다이옥산(40 mL)을 첨가하였다. 그 후, 상기 쉴렌크 관을 아르곤 분위기 하에서 5시간 동안 110℃에서 가열하였다. 분취량을 제거하고(0.5 mL), 여과하고, EtOAc로 세척하고, 건조 농축시켰다. 이 분취량을 1H NMR 분광법으로 분석하였고, 이는 모든 모노브로마이드가 상응하는 보론 에스터로 전환되었음을 보여 주었다.
Figure pct00049
실시예 7: 화학식 II의 화합물의 합성
Figure pct00050
칼륨 포스페이트 모노-하이드레이트(K3PO4?H2O, 5 g, 25 mmol), 3,5-다이브로모피리딘(1080 mg, 4.58 mmol) 및 5 ml 탈이온수를 실시예 6의 반응 용액에 첨가한 후, 아르곤 분위기 하에 밤새 110℃에서 환류시켰다. 그 후, 주변 온도로 냉각시켰다. 증류수(50 mL)를 펀넬을 통해 첨가하고, 생성 혼합물을 부크너 펀넬 상에서 여과시켰다. 여액을 별도의 펀넬로 이동시키고, CH2Cl2(3 x 50 mL)로 추출하였다. 합친 유기 상을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과지 상에서 여과시키고, 회전 증발기(30℃, 25 mmHg)로 건조 농축시켰다. 생성된 황색 고체를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4.0 g의 백색 고체(88%)를 수득하였다.
Figure pct00051
실시예 8: 화학식 L의 화합물의 합성
Figure pct00052
1-클로로-3,5-다이브로모벤젠(5.40 g, 20 mmol) 및 3-피리딘 보론산(5.17 g, 42 mmol)을 100 mL 3구 환저 플라스크에 첨가하였다. 이 플라스크에, 다이옥산(80 mL) 및 수성 K2CO3(2N, 40 mL)를 첨가하였다. 그 혼합물을 교반하고, 30분 동안 아르곤 스트림으로 탈기시켰다. 그 후 아르곤 분위기 하에 200 mg(0.16 mmol)의 Pd(PPh3)4를 첨가하였다. 이 혼합물을 100℃로 가열하고, 밤새 교반하였다. 다음 날, 용매를 회전-증발에 의해 제거하고, 잔류물을 동일량의 물(50 mL) 및 CH2Cl2(50 mL)로 현탁하였다. 유기층을 수성층으로부터 분리하고, 염수(50 mL x 3)로 세척하였다. Na2SO4 위에서 건조시킨 후, 건조제를 제거하고, 약 5.33 g의 투명 액체 3,3'-(5-클로로-1,3-페닐렌)다이피리딘(100%, 화합물 L)을 수득하였다.
Figure pct00053
실시예 9: 화학식 M의 화합물의 합성
Figure pct00054
쉴렌크 관에 화합물 L(5.35 g, 20 mmol), 피나콜 다이보란(5.08 g, 20 mmol, 1.0 당량), 무수 KOAc(4.0 g, 40.8 mmol, 2 당량), 리간드 PCyBin(720 mg, 1.75 mmol, 8%) 및 Pd2(dba)3(360 mg, 0.40 mmol, 2%)를 투입하였다. 상기 쉴렌크 관을 배기시키고, 아르곤으로 3회 충전시켰다. 상기 쉴렌크 관을 아르곤 분위기에 놓았다. 무수 다이옥산(80 mL)을 첨가하였다. 그 후, 상기 쉴렌크 관을 아르곤 분위기 하에서 3시간 동안 115℃에서 가열하였다. 분취량을 제거하고(0.5 mL), 여과하고, EtOAc로 세척하고, 건조 농축시켰다. 이 분취량을 1H NMR 분광법으로 분석하였고, 이는 모든 모노브로마이드가 상응하는 보론 에스터로 전환되었음을 보여 주었다.
Figure pct00055
실시예 10: 화학식 N의 화합물의 합성
Figure pct00056
화합물 M(3.68 g, 13 mmol) 및 1-브로모-3-요오도벤젠(3.68 g, 13 mmol)을 100 mL 3구 환저 플라스크에 첨가하였다. 이 플라스크에, 다이옥산(80 mL) 및 수성 K2CO3(2N, 40 mL)를 첨가하였다. 그 혼합물을 교반하고, 30분 동안 아르곤 스트림으로 탈기시켰다. 그 후 아르곤 분위기 하에 100 mg(0.08 mmol)의 Pd(PPh3)4를 첨가하였다. 이 혼합물을 100℃로 가열하고, 밤새 교반하였다. 다음 날, 용매를 회전-증발에 의해 제거하고, 잔류물을 동일량의 물(50 mL) 및 CH2Cl2(50 mL)로 현탁하였다. 유기층을 수성층으로부터 분리하고, 염수(50 mL x 3)로 세척하였다. Na2SO4 위에서 건조시킨 후, 건조제를 제거하고, 오일 생성물을 헥산(20 mL x 3)으로 세척하고, 메탄올(20 mL) 중에 침전시켜 백색 분말 화합물 N(3.87 g, 약 100%)을 수득하였다.
Figure pct00057
실시예 11: 화학식 O의 화합물의 합성
Figure pct00058
쉴렌크 관에 3,3'-(3'-보로모바이페닐-3,5-다이일)다이피리딘(화합물 N, 2.0 g, 5.15 mmol), 피나콜 다이보란(1.31 g, 5.15 mmol, 1.0 당량), 무수 KOAc(1.0 g, 10 mmol, 2 당량), 리간드 PCyBin(180 mg, 0.44 mmol, 8%) 및 Pd2(dba)3(90 mg, 0.1 mmol, 2%)를 투입하였다. 상기 쉴렌크 관을 배기시키고, 아르곤으로 3회 충전시켰다. 상기 쉴렌크 관을 아르곤 분위기에 놓았다. 무수 다이옥산(20 mL)을 첨가하였다. 그 후, 상기 쉴렌크 관을 아르곤 분위기 하에서 5시간 동안 110℃에서 가열하였다. 분취량을 제거하고(0.5 mL), 여과하고, EtOAc로 세척하고, 건조 농축시켰다. 이 분취량을 1H NMR 분광법으로 분석하였고, 이는 모든 모노브로마이드가 상응하는 보론 에스터로 전환되었음을 보여 주었다.
Figure pct00059
실시예 12: 화학식 III의 화합물의 합성
Figure pct00060
칼륨 포스페이트 모노-하이드레이트(K3PO4?H2O, 2.3 g, 10 mmol) 및 3,5-다이브로모피리딘(567 mg, 2.4 mmol)을 실시예 11의 반응 용액에 첨가한 후, 아르곤 분위기 하에 밤새 110℃에서 환류시켰다. 그 후, 주변 온도로 냉각시켰다. 증류수(50 mL)를 펀넬을 통해 첨가하고, 생성 혼합물을 부크너 펀넬 상에서 여과시켰다. 여액을 별도의 펀넬로 이동시키고, CH2Cl2(3 x 30 mL)로 추출하였다. 합친 유기 상을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과지 상에서 여과시키고, 회전 증발기(30℃, 25 mmHg)로 건조 농축시켰다. 생성된 황색 고체를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 1.41 g의 백색 고체(85%)를 수득하였다.
Figure pct00061
본 발명의 단지 일부 특징만을 본원에 예시하고 기술하였지만, 많은 변경 및 변화가 당업자에게 일어날 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 진의 내에 포함되는 이러한 모든 변경 및 변화를 포괄하는 것으로 의도됨을 이해해야 한다.

Claims (25)

  1. 하기 화학식 A의 화합물 및 하기 화학식 B의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 C의 화합물을 형성하는 단계(하기 반응식 1); 및
    상기 화학식 C의 화합물 및 하기 화학식 D의 화합물 중 하나를 제 1 보론 에스터화 시약과 반응시켜 보론산 또는 보론산 에스터를 생성하고, 이를 상기 화학식 C의 화합물 및 하기 화학식 D의 화합물 중 나머지 하나와 반응시켜 하기 화학식 E의 화합물을 형성하는 단계(하기 반응식 2)
    를 포함하는 방법:
    [반응식 1]
    Figure pct00062

    [반응식 2]
    Figure pct00063

    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 각각의 경우 독립적으로, C1-C20 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼, 또는 C3-C20 지환족 라디칼이고,
    X1은 클로로, 브로모, 트라이플루오로메탄설포네이트 또는 하이드록시이고,
    X2는 클로로, 브로모, 요오도이되, X1이 클로로인 경우 X2는 브로모 또는 요오도이고, X1이 브로모인 경우 X2는 요오도이고, X1이 하이드록시인 경우 X2는 클로로, 브로모 또는 요오도이고, X1이 트라이플루오로메탄설포네이트인 경우 X2는 브로모 또는 요오도이고,
    X3은 보론산 또는 보론산 에스터이고;
    X는 CH 또는 N이고, X가 CH인 경우 R2 중 하나 이상은 피리딜이고,
    X4는 클로로, 브로모, 트라이플루오로메탄설포네이트 또는 하이드록시이고;
    X5는 클로로, 브로모, 요오도이되, X4가 클로로인 경우 X5는 브로모 또는 요오도이고, X4가 브로모인 경우 X5는 요오도이고, X4가 하이드록시인 경우 X5는 클로로, 브로모 또는 요오도이고, X4가 트라이플루오로메탄설포네이트인 경우 X5는 브로모 또는 요오도이고,
    a 및 c는 각각의 경우 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    b는 0 내지 3의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 E의 화합물을 하기 화학식의 화합물로 전환시키는 것을 추가로 포함하는, 방법:
    Figure pct00064

    상기 식에서,
    Ar은 헤테로아릴, 아릴, 알킬 또는 사이클로알킬이고,
    n은 2 내지 4의 정수이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 E의 화합물을 하기 화학식의 화합물로 전환시키는 것을 추가로 포함하는, 방법:
    Figure pct00065

    상기 식에서,
    Ar은 헤테로아릴, 아릴, 알킬 또는 사이클로알킬이고,
    n은 2 내지 4의 정수이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 E의 화합물을 하기 화학식의 화합물로 전환시키는 것을 추가로 포함하는, 방법:
    Figure pct00066

    상기 식에서,
    Ar은 헤테로아릴, 아릴, 알킬 또는 사이클로알킬이고,
    n은 2 내지 4의 정수이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 E의 화합물을 제 2 보란 에스터화 시약과 반응시켜 보론산 또는 보론산 에스터를 형성하고, 이를 피리딜 다이할라이드와 반응시켜 하기 화학식 I의 화합물을 형성하는 것을 추가로 포함하는, 방법:
    [화학식 I]
    Figure pct00067

    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각의 경우 독립적으로, C1-C20 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼, 또는 C3-C20 지환족 라디칼이고,
    X는 CH 또는 N이고, X가 CH인 경우 R2 중 하나 이상은 피리딜이고,
    a, c 및 d는 각각의 경우 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    b는 0 내지 3의 정수이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 보란 에스터화 시약이 피나콜 다이보란이고,
    상기 피리딜 다이할라이드가
    Figure pct00068
    인, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 화학식 D의 화합물이
    Figure pct00069
    인, 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 화학식 A의 화합물이 1-클로로-3,5-다이브로모벤젠이고,
    상기 화학식 B의 화합물이 하기 화학식 F의 화합물인, 방법.
    [화학식 F]
    Figure pct00070
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 화학식 C의 화합물이 하기 화학식 G의 화합물인, 방법.
    [화학식 G]
    Figure pct00071
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 화학식 C의 화합물을 피나콜 다이보란과 반응시켜 하기 화학식 H의 화합물을 생성하고, 이를 상기 화학식 D의 화합물과 반응시키는, 방법.
    [화학식 H]
    Figure pct00072
  11. 제 10 항에 있어서,
    3-(3-브로모페닐)피리딘을 피나콜 다이보란과 반응시켜 상기 화학식 F의 화합물을 형성하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 화학식 E의 화합물이 하기 화학식 J의 화합물인, 방법.
    [화학식 J]
    Figure pct00073
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 화학식 J의 화합물을 하기 화학식 K의 화합물로 전환시키는 것을 추가로 포함하는, 방법.
    [화학식 K]
    Figure pct00074
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 화학식 I의 화합물이 하기 화학식 II의 화합물인, 방법.
    [화학식 II]
    Figure pct00075
  15. 제 7 항에 있어서,
    상기 화학식 C의 화합물이 하기 화학식 L의 화합물인, 방법.
    [화학식 L]
    Figure pct00076
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 화학식 A의 화합물이 1-클로로-3,5-다이브로모벤젠이고,
    상기 화학식 B의 화합물이 3-피리딘 보론산인, 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 화학식 C의 화합물을 피나콜 다이보란과 반응시켜 하기 화학식 M의 화합물을 생성하고, 이를 상기 화학식 D의 화합물과 반응시키는, 방법.
    [화학식 M]
    Figure pct00077
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 화학식 E의 화합물이 하기 화학식 N의 화합물인, 방법.
    [화학식 N]
    Figure pct00078
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 화학식 I의 화합물이 하기 화학식 III의 화합물인, 방법.
    [화학식 III]
    Figure pct00079
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 A의 화합물이 하기로부터 선택되는, 방법.
    Figure pct00080
  21. 하기 화학식 IV의 화합물:
    [화학식 IV]
    Figure pct00081

    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 각각의 경우 독립적으로, C1-C20 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼, 또는 C3-C20 지환족 라디칼이고,
    X는 각각의 경우 독립적으로, CH 또는 N이고,
    Ar은 헤테로아릴, 아릴, 알킬 또는 사이클로알킬이고,
    a 및 c는 각각의 경우 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    b는 0 내지 3의 정수이고,
    n은 2 내지 4의 정수이다.
  22. 제 21 항에 있어서,
    Ar은
    Figure pct00082
    이고, 이때 R4는 C1-C20 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼, 또는 C3-C20 지환족 라디칼이고, d는 0 내지 4의 정수인, 화합물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    하기 화학식 III의 화합물인, 화합물.
    [화학식 III]
    Figure pct00083
  24. 하기 화학식 F의 화합물을 1-클로로-3,5-다이브로모벤젠과 반응시켜 하기 화학식 G의 화합물을 형성하는 단계(하기 반응식 3);
    상기 화학식 G의 화합물을 피나콜 다이보란과 반응시켜 하기 화학식 H의 화합물을 형성하는 단계(하기 반응식 4);
    상기 화학식 H의 화합물을 1-브로모-3-요오도벤젠과 반응시켜 하기 화학식 J의 화합물을 형성하는 단계(하기 반응식 5);
    상기 화학식 J의 화합물을 피나콜 다이보란과 반응시켜 하기 화학식 K의 화합물을 형성하는 단계(하기 반응식 6); 및
    상기 화학식 K의 화합물을 3,5-다이브로모피리딘과 반응시켜 하기 화학식 II의 화합물을 형성하는 단계(하기 반응식 7)
    를 포함하는, 방법.
    [반응식 3]
    Figure pct00084

    [반응식 4]
    Figure pct00085

    [반응식 5]
    Figure pct00086

    [반응식 6]
    Figure pct00087

    [반응식 7]
    Figure pct00088
  25. 제 24 항에 있어서,
    3-(3-브로모페닐)피리딘을 피나콜 다이보란과 반응시켜 상기 화학식 F의 화합물을 형성하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
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