JP2012531413A

JP2012531413A - 有機化合物の製造方法及び有機化合物

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Publication number: JP2012531413A
Application number: JP2012517537A
Authority: JP
Inventors: リャン，ヤンガン; リュ，シェンシャ; ワン，ルイ; リュ，ジ; チチャック，ケリー・スコット
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2009-06-26
Filing date: 2010-05-24
Publication date: 2012-12-10
Anticipated expiration: 2030-05-24
Also published as: US20130217882A1; CN102574794B; KR20120059485A; KR101737144B1; JP5667627B2; US8178682B2; EP2445881A1; TW201114745A; US8426601B2; EP2445881B1; US20120178938A1; US8865905B2; CN102574794A; WO2010151389A1; US20100331547A1; TWI490206B

Abstract

式Ａの化合物と式Ｂの化合物を反応させて式Ｃの化合物を形成し、式Ｃの化合物及び式Ｄの化合物の一方を第１のホウ素エステル化試薬と反応させてボロン酸又はボロン酸エステルを生成させ、これを式Ｃの化合物及び式Ｄの化合物の他方と反応させて式Ｅの化合物を形成する工程を含む方法から、式Ｅの有機化合物を製造する。
式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々独立にＣ₁〜Ｃ₂₀脂肪族基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀芳香族基又はＣ₃〜Ｃ₂₀脂環式基であり、Ｘ１はクロロ、ブロモ、トリフルオロメタンスルホネート又はヒドロキシであり、Ｘ２はクロロ、ブロモ又はヨードであり、Ｘ１がクロロである場合、Ｘ２はブロモ又はヨードであり、Ｘ１がブロモである場合、Ｘ２はヨードであり、Ｘ１がヒドロキシである場合、Ｘ２はクロロ、ブロモ又はヨードであり、Ｘ１がトリフルオロメタンスルホネートである場合、Ｘ２はブロモ又はヨードであり、Ｘ３はボロン酸又はボロン酸エステルであり、ＸはＣＨ又はＮであり、ＸがＣＨである場合、少なくとも１つのＲ²がピリジルであり、Ｘ４はクロロ、ブロモ、トリフルオロメタンスルホネート又はヒドロキシであり、Ｘ５はクロロ、ブロモ又はヨードであり、Ｘ４がクロロである場合、Ｘ５はブロモ又はヨードであり、Ｘ４がブロモである場合、Ｘ５はヨードであり、Ｘ４がヒドロキシである場合、Ｘ５はクロロ、ブロモ又はヨードであり、Ｘ４がトリフルオロメタンスルホネートである場合、Ｘ５はブロモ又はヨードであり、ａ及びｃは各々独立に０〜４の範囲の整数であり、ｂは０〜３の範囲の整数である。
【化１】

【化２】

【選択図】なし

Description

本発明は一般に、例えば、光電子デバイスの電子輸送材料及び／又は正孔障壁材料として有用な有機化合物及びその中間体の製造方法及びその方法により製造した有機化合物に関する。

バイアス電圧が印加されると発光する薄膜材料を利用する光電子デバイス、例えば有機発光デバイス（ＯＬＥＤ：organic light emitting device）は、１形態のフラットパネルディスプレイ技術として益々普及すると予想される。ＯＬＥＤの潜在的用途には、携帯電話、個人用情報機器（ＰＤＡ）、コンピュータディスプレイ、車両用情報ディスプレイ、テレビモニター、並びに一般照明用の光源など様々なものがあるからである。明るい色、広い視野角、速い動画像ビデオとの相性、広い温度範囲、薄く順応性の形状、少ない必要電力、そして低コストな製造方法の可能性などから、ＯＬＥＤは将来陰極線管（ＣＲＴ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に代わる技術とみなされている。発光効率が高いことから、ＯＬＥＤは、ある種の用途では白熱電球に、またおそらくは蛍光管に取って代わる可能性があるとみなされている。

ＯＬＥＤは、２つの反対電極間に１つ以上の有機層が介在してなるサンドイッチ構造を有する。例えば、多層デバイスは通常、少なくとも３つの層、即ち正孔（ホール）注入／輸送層、発光層及び電子輸送層（ＥＴＬ）を含む。さらに、正孔注入／輸送層が電子障壁層として、また電子輸送層が正孔障壁層として作用するのが好ましい。単層ＯＬＥＤは２つの反対電極間に材料層を１つだけもつデバイスである。

特開２００９−１４１３３９公報

１つの態様では、本発明は、
式Ａの化合物と式Ｂの化合物を反応させて式Ｃの化合物を形成し、

式Ｃの化合物及び式Ｄの化合物の一方を第１のホウ素エステル化試薬と反応させてボロン酸又はボロン酸エステルを生成させ、これを式Ｃの化合物及び式Ｄの化合物の他方と反応させて式Ｅの化合物を形成する、

工程を含む方法を提供する。

式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³は各々独立にＣ₁〜Ｃ₂₀脂肪族基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀芳香族基又はＣ₃〜Ｃ₂₀脂環式基であり、
Ｘ１はクロロ、ブロモ、トリフルオロメタンスルホネート又はヒドロキシであり、
Ｘ２はクロロ、ブロモ又はヨードであり、Ｘ１がクロロである場合、Ｘ２はブロモ又はヨードであり、Ｘ１がブロモである場合、Ｘ２はヨードであり、Ｘ１がヒドロキシである場合、Ｘ２はクロロ、ブロモ又はヨードであり、Ｘ１がトリフルオロメタンスルホネートである場合、Ｘ２はブロモ又はヨードであり、
Ｘ３はボロン酸又はボロン酸エステルであり、
ＸはＣＨ又はＮであり、ＸがＣＨである場合、少なくとも１つのＲ²がピリジルであり、
Ｘ４はクロロ、ブロモ、トリフルオロメタンスルホネート又はヒドロキシであり、
Ｘ５はクロロ、ブロモ又はヨードであり、Ｘ４がクロロである場合、Ｘ５はブロモ又はヨードであり、Ｘ４がブロモである場合、Ｘ５はヨードであり、Ｘ４がヒドロキシである場合、Ｘ５はクロロ、ブロモ又はヨードであり、Ｘ４がトリフルオロメタンスルホネートである場合、Ｘ５はブロモ又はヨードであり、
ａ及びｃは各々独立に０〜４の範囲の整数であり、
ｂは０〜３の範囲の整数である。

別の態様では、本発明は式ＩＶの化合物を提供する。

式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³は各々独立にＣ₁〜Ｃ₂₀脂肪族基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀芳香族基又はＣ₃〜Ｃ₂₀脂環式基であり、
Ｘは各々独立にＣＨ又はＮであり、
Ａｒはヘテロアリール、アリール、アルキル又はシクロアルキルであり、
ａ及びｃは各々独立に０〜４の範囲の整数であり、
ｂは０〜３の範囲の整数であり、
ｎは２〜４の範囲の整数である。

他の態様では、本発明は、
式Ｆの化合物を１−クロロ−３，５−ジブロモベンゼンと反応させて式Ｇの化合物を形成し、

式Ｇの化合物をピナコールジボランと反応させて式Ｈの化合物を形成し、

式Ｈの化合物を１−ブロモ−３−ヨードベンゼンと反応させて式Ｊの化合物を形成し、

式Ｊの化合物をピナコールジボランと反応させて式Ｋの化合物を形成し、

式Ｋの化合物を３，５−ジブロモピリジンと反応させて式ＩＩの化合物を形成する、

工程を含む方法を提供する。

１つの態様では、本発明は、
式Ａの化合物と式Ｂの化合物を反応させて式Ｃの化合物を形成し、
式Ｃの化合物及び式Ｄの化合物の一方を第１のホウ素エステル化試薬と反応させてボロン酸又はボロン酸エステルを生成させ、これを式Ｃの化合物及び式Ｄの化合物の他方と反応させて式Ｅの化合物を形成する工程を含む方法に関する。

式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³は各々独立にＣ₁〜Ｃ₂₀脂肪族基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀芳香族基又はＣ₃〜Ｃ₂₀脂環式基であり、
Ｘ１はクロロ、ブロモ、トリフルオロメタンスルホネート又はヒドロキシであり、
Ｘ２はクロロ、ブロモ又はヨードであり、Ｘ１がクロロである場合、Ｘ２はブロモ又はヨードであり、Ｘ１がブロモである場合、Ｘ２はヨードであり、Ｘ１がヒドロキシである場合、Ｘ２はクロロ、ブロモ又はヨードであり、Ｘ１がトリフルオロメタンスルホネートである場合、Ｘ２はブロモ又はヨードであり、
Ｘ３はボロン酸又はボロン酸エステル、
ＸはＣＨ又はＮであり、ＸがＣＨである場合、少なくとも１つのＲ²がピリジルであり、
Ｘ４はクロロ、ブロモ、トリフルオロメタンスルホネート又はヒドロキシであり、
Ｘ５はクロロ、ブロモ又はヨードであり、Ｘ４がクロロである場合、Ｘ５はブロモ又はヨードであり、Ｘ４がブロモである場合、Ｘ５はヨードであり、Ｘ４がヒドロキシである場合、Ｘ５はクロロ、ブロモ又はヨードであり、Ｘ４がトリフルオロメタンスルホネートである場合、Ｘ５はブロモ又はヨードであり、
ａ及びｃは各々独立に０〜４の範囲の整数であり、
ｂは０〜３の範囲の整数である。

ある実施形態では、本方法はさらに、式Ｅの化合物を次式の化合物に転化する工程を含む。

式中のＡｒはヘテロアリール、アリール、アルキル又はシクロアルキルであり、ｎは２〜４の範囲の整数である．
ある実施形態では、本方法はさらに、式Ｅの化合物を次式の化合物に転化する工程を含む。

式中のＡｒはヘテロアリール、アリール、アルキル又はシクロアルキルであり、ｎは２〜４の範囲の整数である。

ある実施形態では、本方法はさらに、式Ｅの化合物を第２のホウ素エステル化試薬と反応させてボロン酸又はボロン酸エステルを生成させ、これをピリジルジハライドと反応させて式Ｉの化合物を形成する工程を含む。

式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立にＣ₁〜Ｃ₂₀脂肪族基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀芳香族基又はＣ₃〜Ｃ₂₀脂環式基であり、
ＸはＣＨ又はＮであり、ＸがＣＨである場合、少なくとも１つのＲ²がピリジルであり、
ａ、ｃ及びｄは各々独立に０〜４の範囲の整数であり、
ｂは０〜３の範囲の整数である。

ある実施形態では、第１及び第２のホウ素エステル化試薬はピナコールジボランであり、ピリジルジハライドは次式である。

ある実施形態では、式Ｄの化合物は次式で表される。

ある実施形態では、式Ａの化合物は１−クロロ−３，５−ジブロモベンゼンであり、式Ｂの化合物は式Ｆで表される。

ある実施形態では、式Ｃの化合物は式Ｇで表される。

ある実施形態では、式Ｃの化合物をピナコールジボランと反応させて式Ｈの化合物を生成させ、これを式Ｄの化合物と反応させる。

ある実施形態では、本方法はさらに、３−（３−ブロモフェニル）ピリジンをピナコールジボランと反応させて式Ｆの化合物を形成する工程を含む。

ある実施形態では、式Ｅの化合物は式Ｊで表される。

ある実施形態では、本方法はさらに、式Ｊの化合物を式Ｋの化合物に転化する工程を含む。

ある実施形態では、式Ｉの化合物は式ＩＩで表される。

ある実施形態では、式Ｃの化合物は式Ｌで表される。

ある実施形態では、式Ａの化合物が１−クロロ−３，５−ジブロモベンゼンであり、式Ｂの化合物が３−ピリジンボロン酸である。

ある実施形態では、式Ｃの化合物をピナコールジボランと反応させて式Ｍの化合物を生成させ、これを式Ｄの化合物と反応させる。

ある実施形態では、式Ｅの化合物は式Ｎで表される。

ある実施形態では、式Ｉの化合物は式ＩＩＩで表される。

ある実施形態では、式Ａの化合物は次式の化合物から選択される。

別の態様では、本発明は式ＩＶの化合物に関する。

ある実施形態では、Ａｒは次式である。

式中のＲ⁴はＣ₁〜Ｃ₂₀脂肪族基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀芳香族基又はＣ₃〜Ｃ₂₀脂環式基であり、ｄは０〜４の範囲の整数である。

ある実施形態では、本発明の化合物は式ＩＩＩで表される。

別の態様では、本発明は、
式Ｆの化合物を１−クロロ−３，５−ジブロモベンゼンと反応させて式Ｇの化合物を形成し、

工程を含む方法に関する。

ある実施形態では、本方法はさらに、１−ブロモ−３−ヨードベンゼンを３−ピリジンボロン酸と反応させて３−（３−ブロモフェニル）ピリジンを形成する工程を含む。

本発明の方法は、選択可能な反応性のハライド、トリフルオロメタンスルホネート又はヒドロキシを選ぶことにより中間体である式Ｃ及び式Ｅの化合物の収率を著しく増加し、その結果として生成物である式ＩＩ及びＩＩＩの化合物の収率を増加する。本発明の方法は、いくつかの工程のカラムクロマトグラフィーを省くことができ、高収率、低コスト、高生産性であるので大量生産に適している。

本方法では、鈴木クロスカップリング反応を塩基及びＰｄ触媒の存在下適当な溶剤中で行う。反応混合物を不活性雰囲気下一定時間加熱する。適当な溶剤には、ジオキサン、ＴＨＦ、ＥｔＯＨ、トルエン及びこれらの混合物があるが、これらに限らない。塩基の例には、ＫＯＡｃ、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｃｓ₂ＣＯ₃、リン酸カリウム及びこれらの水和物がある。塩基を固体粉末又は水溶液として反応混合物に添加することができる。よく使用される触媒には、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄、又は第２のリガンドを付加したＰｄ₂（ｄｂａ）₃、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂及びＰｄ（ｄｂａ）₂がある。リガンドの例には下記のＶ〜ＩＸの構造などのジアルキルホスフィノビフェニルリガンドがある。式中のＣｙはシクロヘキシルである。

式Ｉ〜ＩＶの化合物は、光電子デバイス、例えば有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）に有用な特性を有する。これらの化合物は、２．０ｅＶ〜３．０ｅＶのＬＵＭＯ（最低空軌道＝ＬｏｗｅｓｔＵｎｏｃｃｕｐｉｅｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＯｒｂｉｔａｌ）及び典型的には５．５ｅＶ超え、大抵は６．０ｅＶ超えのＨＯＭＯ（最高被占軌道＝ＨｉｇｈｅｓｔＯｃｃｕｐｉｅｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＯｒｂｉｔａｌ）を有するので、ＯＬＥＤの電子輸送材料及び正孔障壁材料として用いるのに特に適している。

光電子デバイス、例えばＯＬＥＤは、代表的には、もっとも簡単な場合、アノード層、対応するカソード層及びこれらのアノードとカソード間に配置された有機エレクトロルミネセント（ＥＬ）層を含む。電圧バイアスを両電極間にかけると、電子がカソードからＥＬ層中に注入され、一方電子がＥＬ層から取り出される（「正孔」がアノードからＥＬ層に「注入」される）。発光が起こるのは、ＥＬ層内で正孔と電子が結合して一重項又は三重項励起子（エキシトン）を形成する際で、そして一重項及び／又は三重項励起子が放射失活により基底状態へ失活するにつれて発光が起こる。

アノード、カソード及び発光材料以外にＯＬＥＤ内に存在しうる他の構成要素には、正孔注入層、電子注入層及び電子輸送層がある。電子輸送層はカソードと直接接触する必要はなく、しばしば電子輸送層は正孔障壁層としても作用して正孔がカソードに向かって移動するのを阻止する。有機発光デバイス内に存在しうる他の構成要素には、正孔輸送層、正孔輸送兼発光層及び電子輸送兼発光層がある。

１実施形態では、本発明の有機化合物を含むＯＬＥＤは、一重項発光体を含む蛍光ＯＬＥＤとすることができる。別の実施形態では、本発明の有機化合物を含むＯＬＥＤは、少なくとも１つの三重項発光体を含むホスホレセント（リン光）ＯＬＥＤとすることができる。他の実施形態では、本発明の有機化合物を含むＯＬＥＤは、少なくとも１つの一重項発光体及び少なくとも１つの三重項発光体を含む。本発明の有機化合物を含むＯＬＥＤは、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔなどの遷移金属の錯体を含有する青、黄、橙及び赤色ホスホレセント色素のいずれか１つ又は２つ以上又はこれらの組合せを含有することができる。特に、エレクトロホスホレセント及びエレクトロ蛍光金属錯体、例えばＡｍｅｒｉｃａｎＤｙｅＳｏｕｒｃｅ社（カナダ国ケベック州所在）から供給される金属錯体を用いることができる。式Ｉ〜ＩＶの化合物は、ＯＬＥＤの発光層、正孔輸送層、電子輸送層、又は電子注入層又はこれらの組合せの一部とすることができる。

有機ＥＬ層、即ち発光層は、デバイスの作動時に、電子及び正孔両方を有意な濃度で含有し、励起子形成及び発光にふさわしい位置を提供する、有機発光デバイス内の層である。正孔注入層は、アノードからＯＬＥＤの内部層への正孔の注入を促進する、アノードと接触した層であり、電子注入層は、カソードからＯＬＥＤ内への電子の注入を促進する、カソードと接触した層であり、電子輸送層は、カソード及び／又は電子注入層から電荷再結合位置への電子の伝導を容易にする層である。電子輸送層を有する有機発光デバイスの作動中、電子輸送層内に存在する電荷キャリヤ（即ち、正孔及び電子）の大部分は電子であり、発光は発光層内に存在する正孔と電子の再結合によって起こりうる。正孔輸送層は、ＯＬＥＤの作動中に、アノード及び／又は正孔注入層から電荷再結合位置への正孔の伝導を容易にする層であり、この層がアノードと直接接触する必要はない。正孔輸送兼発光層は、ＯＬＥＤの作動中に、電荷再結合位置への正孔の伝導を容易にする層であり、その層において、電荷キャリヤの大部分が正孔であり、発光は残留電子との再結合を介してだけでなく、デバイス内のどこかの電荷再結合区域からのエネルギーの輸送を介しても生起する。電子輸送兼発光層は、ＯＬＥＤの作動中に、電荷再結合位置への電子の伝導を容易にする層であり、その層において、電荷キャリヤの大部分が電子であり、発光は残留正孔との再結合を介してだけでなく、デバイス内のどこかの電荷再結合区域からのエネルギーの輸送を介しても生起する。

アノードとして用いるのに適当な材料には、四点プローブ法で測定して、バルク抵抗が約１０００Ω／□である材料が好ましい。インジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）がアノードとしてよく用いられるが、それは光透過に対してほぼ透明であり、電気活性な有機層から発せられた光が抜け出るのを容易にするからである。アノード層として用いることのできる他の材料には、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、インジウム亜鉛オキサイド、亜鉛インジウム錫オキサイド、酸化アンチモン及びこれらの混合物がある。

カソードとして用いるのに適当な材料には、負の電荷キャリヤ（電子）をＯＬＥＤの内部層に注入することができる通常の導電体、例えば金属及びＩＴＯなどの金属酸化物があるがこれらに限らない。カソードとして用いるのに適当な種々の金属には、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド系列の元素、これらの合金及びこれらの混合物があげられる。カソード層として用いるのに適当な合金には、Ａｇ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｌｉ、Ｉｎ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｃａ及びＡｌ−Ａｕ合金がある。非合金層状構造、例えばカルシウムなどの金属もしくはＬｉＦなどの金属フッ化物の薄い層をアルミニウム、銀などの金属の比較的厚い層で覆った構造もカソードに用いることができる。特に、カソードを単一の金属、中でもアルミニウム金属で構成することができる。

式Ｉ〜ＩＶの化合物は、電子輸送層において、従来の材料、例えばポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ₃）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール、１，３，４−オキサジアゾール含有ポリマー、１，３，４−トリアゾール含有ポリマー、キノキサリン含有ポリマー及びシアノＰＰＶの代わりに、或いはそれに加えて使用することができる。

正孔輸送層に用いるのに適当な材料には、米国特許第６，０２３，３７１号に開示されているような、１，１−ビス（（ジ−４−トリルアミノ）フェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−（１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル）−４，４’−ジアミン、テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン、フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、トリフェニルアミン、１−フェニル−３−（ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル）−５−（ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル）ピラゾリン、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、銅フタロシアニン、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリビニルカルバゾール、トリアリールジアミン、テトラフェニルジアミン、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体及びポリチオフェンがあげられる。

発光層に用いるのに適した材料は、エレクトロルミネセントポリマー、例えばポリフルオレン、好ましくはポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）及びこれらのコポリマー、例えばポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−ビス−Ｎ，Ｎ’−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（Ｆ８−ＴＦＢ）、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリフェニレンビニレン及びこれらの誘導体がある。さらに、発光層は、青、黄、橙、緑又は赤色ホスホレセント色素、金属錯体及びこれらの組合せを含んでもよい。ホスホレセント色素として用いるのに適当な材料には、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）（赤色色素）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（緑色色素）及びイリジウム（ＩＩＩ）ビス（２・（４，６・ジフルオロフェニル）ピリジナト・Ｎ，Ｃ２）（青色色素）があるが、これらに限らない。ＡＤＳ（ＡｍｅｒｉｃａｎＤｙｅｓＳｏｕｒｃｅ社）から市販のエレクトロ蛍光及びエレクトロホスホレセント金属錯体を用いることもできる。ＡＤＳ緑色色素には、ＡＤＳ０６０ＧＥ、ＡＤＳ０６１ＧＥ、ＡＤＳ０６３ＧＥ、ＡＤＳ０６６ＧＥ、ＡＤＳ０７８ＧＥ及びＡＤＳ０９０ＧＥがある。ＡＤＳ青色色素には、ＡＤＳ０６４ＢＥ、ＡＤＳ０６５ＢＥ及びＡＤＳ０７０ＢＥがある。ＡＤＳ赤色色素には、ＡＤＳ０６７ＲＥ、ＡＤＳ０６８ＲＥ、ＡＤＳ０６９ＲＥ、ＡＤＳ０７５ＲＥ、ＡＤＳ０７６ＲＥ、ＡＤＳ０６７ＲＥ及びＡＤＳ０７７ＲＥがある。

式Ｉ〜ＩＶの有機化合物は、光電子デバイス、例えばＯＬＥＤの電子輸送層、電子注入層又は発光層の一部を形成することができる。ＯＬＥＤは、青、黄、橙、緑及び赤色ホスホレセント色素のいずれか１つ又は２つ以上又はこれらの組合せを含有するホスホレセントＯＬＥＤとすることができる。
［定義］
ここで用いる用語「芳香族基」は、少なくとも１つの芳香族部分を有する原子価１以上の原子の配列を示す。少なくとも１つの芳香族部分を有する原子価１以上の原子の配列は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素、酸素などのヘテロ原子を含んでも、或いは炭素及び水素のみから構成されてもよい。ここで用いる用語「芳香族基」は、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニル基を含むが、これらに限らない。上記の通り、芳香族基は少なくとも１つの芳香族部分を有する。芳香族部分は常に、（４ｎ＋２）つの「非局在化」電子を有する環状構造であり、ここでｎは１以上の整数であり、具体的にはフェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、アントラセニル基（ｎ＝３）などがある。芳香族基は非芳香族成分を含有してもよい。例えば、ベンジル基はフェニル環（芳香族部分）とメチレン基（非芳香族成分）とを含む芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は、芳香族部分（Ｃ₆Ｈ₃）が非芳香族成分−（ＣＨ₂）₄−に縮合した芳香族基である。記述の便宜上、用語「芳香族基」はここでは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステル、アミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広い範囲の官能基の導入を包含すると定義する。例えば、４−メチルフェニル基は、メチル基を有するＣ₇芳香族基であり、ここでメチル基はアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロフェニル基は、ニトロ基を有するＣ₆芳香族基であり、ここでニトロ基は官能基である。芳香族基はハロゲン化芳香族基を含み、例えば４−トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣ（ＣＦ₃）₂ＰｈＯ−）、４−クロロメチルフェニ−１−イル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェニ−１−イル（即ち、３−ＣＣｌ₃Ｐｈ−）、４−（３−ブロモプロピ−１−イル）フェニ−１−イル（即ち、４−ＢｒＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｐｈ−）などがある。芳香族基の別の例には、４−アリルオキシフェニ−１−オキシ、４−アミノフェニ−１−イル（即ち、４−Ｈ₂ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェニ−１−イル（即ち、ＮＨ₂ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェニ−１−イル、ジシアノメチリデンビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣ（ＣＮ）₂ＰｈＯ−）、３−メチルフェニ−１−イル、メチレンビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣＨ₂ＰｈＯ−）、２−エチルフェニ−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈ（ＣＨ₂）₆ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェニ−１−イル（即ち、４−ＨＯＣＨ₂Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェニ−１−イル（即ち、４−ＨＳＣＨ₂Ｐｈ−）、４−メチルチオフェニ−１−イル（即ち、４−ＣＨ₃ＳＰｈ−）、３−メトキシフェニ−１−イル、２−メトキシカルボニルフェニ−１−イルオキシ（例えば、メチルサリチル）、２−ニトロメチルフェニ−１−イル（即ち、２−ＮＯ₂ＣＨ₂Ｐｈ）、３−トリメチルシリルフェニ−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェニ−１−イル、４−ビニルフェニ−１−イル、ビニリデンビス（フェニル）などがある。用語「Ｃ₃〜Ｃ₁₀芳香族基」は炭素原子数３個以上１０個以下の芳香族基を含む。芳香族基１−イミダゾリル（Ｃ₃Ｈ₂Ｎ₂−）は、Ｃ₃芳香族基の１例である。ベンジル基（Ｃ₇Ｈ₇−）はＣ₇芳香族基の１例である。

ここで用いる用語「脂環式基」は、環状であるが、芳香族ではない、原子の配列を含む、原子価１以上の基を示す。ここで定義する用語「脂環式基」は芳香族基を含まない。「脂環式基」は１つ又は２つ以上の非環状成分を含有してもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ₆Ｈ₁₁ＣＨ₂−）は、シクロヘキシル環（環状であるが、芳香族ではない、原子の配列）とメチレン基（非環状成分）からなる脂環式基である。脂環式基は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素、酸素などのヘテロ原子を含んでも、或いは炭素と水素のみから構成されてもよい。記述の便宜上、用語「脂環式基」はここでは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステル、アミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広い範囲の官能基の導入を包含すると定義する。例えば、４−メチルシクロペンタ−１−イル基は、メチル基を有するＣ₆脂環式基であり、ここでメチル基はアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロシクロブタ−１−イル基は、ニトロ基を有するＣ₄脂環式基であり、ここでニトロ基は官能基である。脂環式基は１つ又は２つ以上のハロゲン原子を有してもよく、その場合ハロゲン原子は同じでも異なってもよい。ハロゲン原子には、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１つ又は２つ以上のハロゲン原子を有する脂環式基には、２−トリフルオロメチルシクロヘキサ−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクタ−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキサ−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキサ−４−イル）（即ち、−Ｃ₆Ｈ₁₀Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₁₀−）、２−クロロメチルシクロヘキサ−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキサ−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキサ−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキサ−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペンタ−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキサ−１−イルオキシ（例えば、ＣＨ₃ＣＨＢｒＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ−）などがある。脂環式基の他の例には、４−アリルオキシシクロヘキサ−１−イル、４−アミノシクロヘキサ−１−イル（即ち、Ｈ₂ＮＣ₆Ｈ₁₀−）、４−アミノカルボニルシクロペンタ−１−イル（即ち、ＮＨ₂ＣＯＣ₅Ｈ₈−）、４−アセチルオキシシクロヘキサ−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ₆Ｈ₁₀Ｃ（ＣＮ）₂Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ−）、３−メチルシクロヘキサ−１−イル、メチレンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ₆Ｈ₁₀ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ−）、１−エチルシクロブタ−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ₆Ｈ₁₀（ＣＨ₂）₆Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサ−１−イル（即ち、４−ＨＯＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₁₀−）、４−メルカプトメチルシクロヘキサ−１−イル（即ち、４−ＨＳＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₁₀−）、４−メチルチオシクロヘキサ−１−イル（即ち、４−ＣＨ₃ＳＣ₆Ｈ₁₀−）、４−メトキシシクロヘキサ−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキサ−１−イルオキシ（即ち、２−ＣＨ₃ＯＣＯＣ₆Ｈ₁₀Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキサ−１−イル（即ち、ＮＯ₂ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₁₀−）、３−トリメチルシリルシクロヘキサ−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタ−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキサ−１−イル（例えば（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₁₀−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などがある。用語「Ｃ₃〜Ｃ₁₀脂環式基」は、炭素原子数３個以上１０個以下の脂環式基を含む。脂環式基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ₄Ｈ₇Ｏ−）はＣ₄脂環式基の１例である。シクロヘキシルメチル基（Ｃ₆Ｈ₁₁ＣＨ₂−）はＣ₇脂環式基の１例である。

ここで用いる用語「脂肪族基」は、環状でない原子の直鎖状もしくは分岐状配列からなる、原子価１以上の有機基を示す。脂肪族基は１つ以上の炭素原子を有すると定義される。脂肪族基を構成する原子の配列は、窒素、硫黄、ケイ素、セレン、酸素などのヘテロ原子を含んでも、或いは炭素及び水素のみから構成されてもよい。記述の便宜上、用語「脂肪族基」はここでは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステル、アミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広い範囲の官能基で置換された有機基を「環状でない原子の直鎖状もしくは分岐状配列」の一部として包含すると定義する。例えば、４−メチルペンタ−１−イル基は、メチル基を有するＣ₆脂肪族基であり、ここでメチル基はアルキル基である官能基である。同様に、４−ニトロブタ−１−イル基は、ニトロ基を有するＣ₄脂肪族基であり、ここでニトロ基は官能基である。脂肪族基は１つ又は２つ以上のハロゲン原子を有するハロアルキル基でもよく、その場合ハロゲン原子は同じでも異なってもよい。ハロゲン原子には、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１つ又は２つ以上のハロゲン原子を有する脂肪族基には、アルキルハライド、具体的にはトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（即ち、−ＣＨ₂ＣＨＢｒＣＨ₂−）などがある。脂肪族基の他の例には、アリル、アミノカルボニル（即ち、−ＣＯＮＨ₂）、カルボニル、２，２−ジシアノイソプロピリデン（即ち、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＮ）₂ＣＨ₂−）、メチル（即ち、−ＣＨ₃）、メチレン（即ち、−ＣＨ₂−）、エチル、エチレン、ホルミル（即ち、−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（即ち、−ＣＨ₂ＯＨ）、メルカプトメチル（即ち、−ＣＨ₂ＳＨ）、メチルチオ（即ち、−ＳＣＨ₃）、メチルチオメチル（即ち、−ＣＨ₂ＳＣＨ₃）、メトキシ、メトキシカルボニル（即ち、ＣＨ₃ＯＣＯ−）、ニトロメチル（即ち、−ＣＨ₂ＮＯ₂）、チオカルボニル、トリメチルシリル（即ち、（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−トリメトキシシリルプロピル（即ち、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、ビニル、ビニリデンなどがある。さらに例示すると、Ｃ₁〜Ｃ₁₀脂肪族基は１個以上１０個以下の炭素原子を含む。メチル基（即ち、ＣＨ₃−）はＣ₁脂肪族基の１例である。デシル基（即ち、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉−）はＣ₁₀脂肪族基の１例である。

ここで用いる用語「ヘテロアリール」は、芳香環の１つ又は２つ以上の炭素原子をヘテロ原子、例えば窒素、酸素、ホウ素、セレン、リン、ケイ素又は硫黄で置き換えた芳香族又は不飽和環を示す。ヘテロアリールは、単一芳香環又は複数の芳香環であるか、或いは１つ又は２つ以上の非芳香環に結合した１つ又は２つ以上の芳香環を有する構造を示す。複数の環を有する構造では、これらの環を縮合したり、共有結合したり、一般的な基、例えばエーテル、メチレン又はエチレン基に連結したりできる。一般的な連結基はまた、フェニルピリジルケトンの場合のようにカルボニルとすることができる。ヘテロアリール環の例には、チオフェン、ピリジン、イソオキサゾール、ピラゾール、ピロール、フラン、イミダゾール、インドール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ピリミジン、ピラジン、テトラゾール、トリアゾール、これらの基のベンゾ縮合類似体、ベンゾピラノン、フェニルピリジン、トリルピリジン、ベンゾチエニルピリジン、フェニルイソキノリン、ジベンゾキノキサリン、フルオレニルピリジン、ケトピロール、２−フェニルベンゾオキサゾール、２―フェニルベンゾチアゾール、チエニルピリジン、ベンゾチエニルピリジン、３―メトキシ−２−フェニルピリジン、フェニルイミン、ピリジルナフタレン、ピリジルピロール、ピリジルイミダゾール及びフェニルインドールがあげられる。

ここで用いる用語「アリール」は、単一芳香環であるか、複数の芳香環が、縮合したり、共有結合したり、一般的な基、例えばエーテル、メチレン又はエチレン基に連結したりした芳香族置換基を示す。芳香環には、特にフェニル、ナフチル、アントラセニル及びビフェニルがあげられる。特定の実施形態では、アリールは、炭素原子数１〜２００、又は炭素原子数１〜５０、又は炭素原子数１〜２０である。

ここで用いる用語「アルキル」は、分枝状又は非分枝状、飽和又は不飽和の非環式炭化水素基を示す。適当なアルキル基には、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、２−プロペニル（即ちアリル）、ビニル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（即ち２−メチルプロピル）などがある。特定の実施形態では、アルキルは、炭素原子数１〜２００、又は炭素原子数１〜５０、又は炭素原子数１〜２０である。

ここで用いる用語「シクロアルキル」は、単一環又は複数の縮合環を有する、飽和又は不飽和の環式非芳香族炭化水素基を示す。適当なシクロアルキル基には、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクテニル、ビシクロオクチルなどがある。特定の実施形態では、シクロアルキルは、炭素原子数３〜２００、又は炭素原子数３〜５０、又は炭素原子数３〜２０である。

本明細書に記載する数値は、低い値から高い値まで１単位ずつの増分で増加するすべての値を含む。但し、任意の低い値と任意の高い値とは２単位以上離れている。例えば、ある成分の量、又は温度、圧力、時間などのプロセス変数の値が、例えば１〜９０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜７０であると記載する場合、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などの値が本明細書に明確に列挙されていると考える。１未満の値については、１単位が適宜０．０００１、０．００１、０．０１もしくは０．１であるとみなす。これらは意図していることの例にすぎず、最小値と最大値の間の数値のすべての可能な組合せが同様に本明細書に明確に記載されているとみなすべきである。

実施例１〜１２は式ＩＩ及び式ＩＩＩの化合物及びそれらの製造に用いる中間体の合成を説明する。反応試薬はすべて、特記しない限り、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社（米国ウィスコンシン州ミルウォーキー所在）から購入し、それ以上精製せずに用いた。すべての化合物は¹Ｈ−ＮＭＲで分析し、表示構造に一致することを確認した。
実施例１
３−（３−ブロモフェニル）ピリジンの合成

１００ｍＬの三口丸底フラスコに１．１１８ｇ（３．９５ｍｏｌ）の１−ブロモ−３−ヨードベンゼン及び０．５５９ｇ（４．５４ｍｏｌ）の３−ピリジンボロン酸を加えた。このフラスコに２０ｍＬのジオキサン及び２０ｍＬの２ＮのＫ₂ＣＯ₃水溶液を添加した。混合物を撹拌し、アルゴン流で３０分間脱気した。その後、アルゴン雰囲気下、５０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ、１％）のＰｄ（ＰＰｈ₃）₄を添加した。混合物を１００℃に加熱し、終夜撹拌した。翌日、回転エバポレータで溶剤を除去し、等量の水（５０ｍＬ）とＣＨ₂Ｃｌ₂（５０ｍＬ）に残渣を懸濁させた。有機層を水層から分離し、各５０ｍＬのブラインで３回洗った。Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し、乾燥剤を除去した後、約０．９２ｇ（１００％）の３−（３−ブロモフェニル）ピリジン生成物を得た。
₁H NMR (400 MHz, CDCl³) d 8.85 (s, 1H), 8.65 (d, 1H), 7.87 (d, 1H), 7.75 (s, 1H), 7.57-7.52 (m, 2H), 7.41-7.35 (m, 2H)
実施例２
式Ｆの化合物の合成

シュレンク管に４．１８ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）の３−（３−ブロモフェニル）ピリジン、４．６３ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）のピナコールジボラン、３．５ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）の乾燥ＫＯＡｃ、６００ｍｇ（１．４６ｍｍｏｌ、８％）のリガンドＰＣｙＢｉｎ及び３００ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ、２％）のＰｄ₂（ｄｂａ）₃を仕込んだ。シュレンク管を排気し、アルゴンで充填することを３回繰り返した。シュレンク管をアルゴン雰囲気下においた。７０ｍＬの無水ジオキサンを添加した。その後、シュレンク管をアルゴン雰囲気下１１０℃で３時間加熱した。アリコート（０．５ｍＬ）を取り、濾過し、ＥｔＯＡｃで洗い、濃縮乾固した。このアリコートを¹Ｈ−ＮＭＲ分光法により分析したところ、すべての一臭化物が対応するホウ素エステルに転化されたことが明らかになった。
₁H NMR (400 MHz, CDCl³) 8.90 (s, 1H), 8.60 (d, 1H), 8.05 (d, 1H), 7.95 (d, 1H), 7.87(d,1H), 7.70(d, 1H), 7.53-7.49 (m, 1H), 7.40-7.37 (m, 1H), 1.38(s, 12H)
実施例３
式Ｇの化合物の合成

実施例２の反応溶液に８ｇ（４０ｍｍｏｌ、２当量）のリン酸カリウム一水和物（Ｋ₃ＰＯ₄・Ｈ₂Ｏ）及び２．４ｇ（８．９３ｍｍｏｌ）の１−クロロ−３，５−ジブロモベンゼンを添加し、ついでアルゴン雰囲気下１１０℃で終夜還流した。その後、周囲温度に冷却した。３０ｍＬの蒸留水をロートから添加し、得られた混合物をブフナーロートで濾過した。濾液を分液ロートに移し、各５０ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂で３回抽出した。有機相を合わせ、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し、濾紙で濾過し、回転エバポレータ（３０℃、２５ｍｍＨｇ）で濃縮乾固した。得られた黄色固体をカラムクロマトグラフィで精製し、３．３３ｇ（９０％）の化合物Ｇを白色固体として得た。
₁H NMR (400 MHz, CDCl³) 8.97 (s, 2H), 8.67 (d, 2H), 8.08 (d, 2H), 7.84 (s, 2H), 7.76(s,1H), 7.73-7.71(m, 2H), 7.66-7.63 (m, 6H), 7.54-7.50 (m, 2H)
実施例４
化合物Ｈの合成

シュレンク管に１．５７ｇ（３．８ｍｍｏｌ）の化合物Ｇ、１．００ｇ（３．９ｍｍｏｌ）のピナコールジボラン、０．７４ｇ（７．６ｍｍｏｌ）の乾燥ＫＯＡｃ、１４０ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ、８％）のリガンドＰＣｙＢｉｎ及び７０ｍｇ（０．０７６ｍｍｏｌ、２％）のＰｄ₂（ｄｂａ）₃を仕込んだ。シュレンク管を排気し、アルゴンで充填することを３回繰り返した。シュレンク管をアルゴン雰囲気下においた。１５ｍＬの無水ジオキサンを添加した。その後、シュレンク管をアルゴン雰囲気下１１０℃で５時間加熱した。アリコート（０．５ｍＬ）を取り、濾過し、ＥｔＯＡｃで洗い、濃縮乾固した。このアリコートを¹Ｈ−ＮＭＲ分光法により分析したところ、すべての一臭化物が対応するホウ素エステルに転化されたことが明らかになった。

₁H NMR (400 MHz, CDCl³) 8.98 (b, 2H), 8.67 (b, 2H), 8.12-8.08 (m, 4H), 7.99 (s, 1H), 7.89(s,2H), 7.80-7.76(m, 2H), 7.62-7.60 (m, 4H), 7.55-7.51 (m, 2H), 1.41(s, 12H)
実施例５
式Ｊの化合物の合成

０．７１ｇ（１．４ｍｍｏｌ）の化合物Ｈ、２０ｍｌの２Ｎの炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）、５０ｇ（０．０４ｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ₃）₄及び０．５３ｇ（１．８７ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−３−ヨードベンゼンを２０ｍｌの１，４−ジオキサンに溶解し、ついでアルゴン雰囲気下１１０℃で終夜還流した。その後、周囲温度に冷却した。３０ｍＬの蒸留水をロートから添加し、得られた混合物をブフナーロートで濾過した。濾液を分液ロートに移し、各３０ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂で３回抽出した。有機相を合わせ、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し、濾紙で濾過し、回転エバポレータ（３０℃、２５ｍｍＨｇ）で濃縮乾固した。油状生成物を各２０ｍＬのヘキサンで２回洗い、２０ｍＬのエタノールから析出させて約０．７３ｇ（９７％）の式Ｊの化合物を黄色粉末として得た。
₁H NMR (400 MHz, CDCl³) 8.95 (s, 2H), 8.65 (d, 2H), 8.15(s, 1H), 7.99 (d, 2H), 7.90-7.82 (m,7H), 7.78-7.74(m, 2H), 7.64 -7.61 (m, 4H), 7.55-7.50(m, 1H), 7.44-7.40(m, 2H), 1.38(s, 12H)
実施例６
式Ｋの化合物の合成

シュレンク管に５．７ｇ（１０．５５ｍｍｏｌ）の１，３−ビス（３−ピリジンフェニル）−５−（３−ブロモフェニル）ベンゼン（化合物Ｊ）、２．８２ｇ（１１．１０ｍｍｏｌ）のピナコールジボラン、２．２ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）の乾燥ＫＯＡｃ、４００ｍｇ（０．９７ｍｍｏｌ、８％）のリガンドＰＣｙＢｉｎ及び２００ｍｇ（０．２１８ｍｍｏｌ、２％）のＰｄ₂（ｄｂａ）₃を仕込んだ。シュレンク管を排気し、アルゴンで充填することを３回繰り返した。シュレンク管をアルゴン雰囲気下においた。４０ｍＬの無水ジオキサンを添加した。その後、シュレンク管をアルゴン雰囲気下１１０℃で５時間加熱した。アリコート（０．５ｍＬ）を取り、濾過し、ＥｔＯＡｃで洗い、濃縮乾固した。このアリコートを¹Ｈ−ＮＭＲ分光法により分析したところ、すべての一臭化物が対応するホウ素エステルに転化されたことが明らかになった。
₁H NMR (400 MHz, CDCl³) 8.95 (s, 2H), 8.65 (d, 2H), 8.15(s, 1H), 7.99 (d, 2H), 7.90-7.82 (m,7H), 7.78-7.74(m, 2H), 7.64 -7.61 (m, 4H), 7.55-7.50(m, 1H), 7.44-7.40(m, 2H), 1.38(s, 12H)
実施例７
式ＩＩの化合物の合成

実施例６の反応溶液に５ｇ（２５ｍｍｏｌ）のリン酸カリウム一水和物（Ｋ₃ＰＯ₄・Ｈ₂Ｏ）、１０８０ｍｇ（４．５８ｍｍｏｌ）の３，５−ジブロモピリジン及び５ｍｌの脱イオン水を添加し、ついでアルゴン雰囲気下１１０℃で終夜還流した。その後、周囲温度に冷却した。５０ｍＬの蒸留水をロートから添加し、得られた混合物をブフナーロートで濾過した。濾液を分液ロートに移し、各５０ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂で３回抽出した。有機相を合わせ、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し、濾紙で濾過し、回転エバポレータ（３０℃、２５ｍｍＨｇ）で濃縮乾固した。得られた黄色固体をカラムクロマトグラフィで精製し、４．０ｇ（８８％）の白色固体を得た。
₁H NMR (400 MHz, CDCl³) d 8.94 (m, 6H), 8.64 (m, 4H), 8.20 (m, 1H), 7.97-7.91 (m, 16H), 7.82-7.63 (m, 18H), 7.41 (m, 4H)
実施例８
式Ｌの化合物の合成

１００ｍＬの三口丸底フラスコに５．４０ｇ（２０ｍｍｏｌ）の１−クロロ−３，５−ジブロモベンゼン及び５．１７ｇ（４２ｍｍｏｌ）の３−ピリジンボロン酸を加えた。このフラスコに８０ｍＬのジオキサン及び４０ｍＬの２ＮのＫ₂ＣＯ₃水溶液を添加した。混合物を撹拌し、アルゴン流で３０分間脱気した。その後、アルゴン雰囲気下、２００ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ₃）₄を添加した。混合物を１００℃にし、終夜撹拌した。翌日、回転エバポレータで溶剤を除去し、等量の水（５０ｍＬ）とＣＨ₂Ｃｌ₂（５０ｍＬ）に残渣を懸濁させた。有機層を水層から分離し、各５０ｍＬのブラインで３回洗った。Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し、乾燥剤を除去した後、約５．３３ｇ（１００％）の３，３'−（５−クロロ−１，３−フェニレン）ジピリジン（化合物Ｌ）を透明液体とし
て得た。
₁H NMR (400 MHz, CDCl³) 8.91 (s, 2H), 8.69 (d, 2H), 7.95 (d, 2H), 7.66 (s, 1H), 7.63 (s, 2H), 7.50-7.44 (m, 2H)
実施例９
式Ｍの化合物の合成

シュレンク管に５．３５ｇ（２０ｍｍｏｌ）の化合物Ｌ、５．０８ｇ（２０ｍｍｏｌ、１当量）のピナコールジボラン、４．０ｇ（４０．８ｍｍｏｌ、２当量）の乾燥ＫＯＡｃ、７２０ｍｇ（１．７５ｍｍｏｌ、８％）のリガンドＰＣｙＢｉｎ及び３６０ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ、２％）のＰｄ₂（ｄｂａ）₃を仕込んだ。シュレンク管を排気し、アルゴンで充填することを３回繰り返した。シュレンク管をアルゴン雰囲気下においた。８０ｍＬの無水ジオキサンを添加した。その後、シュレンク管をアルゴン雰囲気下１１５℃で３時間加熱した。アリコート（０．５ｍＬ）を取り、濾過し、ＥｔＯＡｃで洗い、濃縮乾固した。このアリコートを¹Ｈ−ＮＭＲ分光法により分析したところ、すべての一臭化物が対応するホウ素エステルに転化されたことが明らかになった。
₁H NMR (400 MHz, CDCl³) 8.94 (s, 2H), 8.64 (d, 2H), 8.08 (s, 2H), 8.00 (d, 2H), 7.86 (s, 1H), 7.45-7.39 (m, 2H), 1.39 (s, 12H)
実施例１０
式Ｎの化合物の合成

１００ｍＬの三口丸底フラスコに３．５８ｇ（１０ｍｍｏｌ）の化合物Ｍ及び３．６８ｇ（１３ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−３−ヨードベンゼンを加えた。このフラスコに４０ｍＬのジオキサン及び４０ｍＬの２ＮのＫ₂ＣＯ₃水溶液を添加した。混合物を撹拌し、アルゴン流で３０分間脱気した。その後、アルゴン雰囲気下、１００ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ₃）₄を添加した。混合物を１００℃にし、終夜撹拌した。翌日、回転エバポレータで溶剤を除去し、等量の水（５０ｍＬ）とＣＨ₂Ｃｌ₂（５０ｍＬ）に残渣を懸濁させた。有機層を水層から分離し、各５０ｍＬのブラインで３回洗った。Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し、乾燥剤を除去した後、油状生成物を各２０ｍＬのヘキサンで３回洗い、２０ｍＬのメタノールから析出させて３．８７ｇ（約１００％）の化合物Ｎを白色粉末として得た。
₁H NMR (400 MHz, CDCl³) 8.99 (s, 2H), 8.70 (s, 2H), 8.09 (d, 2H), 7.85 (s, 1H), 7.80 (d, 3H), 7.65-7.45 (m, 4H), 7.42-7.35 (m, 1H)
実施例１１
式Ｏの化合物の合成

シュレンク管に２．０ｇ（５．１５ｍｍｏｌ）の３，３'−（３'−ブロモビフェニル
−３，５−ジイル）ジピリジン（化合物Ｎ）、１．３１ｇ（５．１５ｍｍｏｌ、１．０当量）のピナコールジボラン、１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ、２当量）の乾燥ＫＯＡｃ、１８０ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ、８％）のリガンドＰＣｙＢｉｎ及び９０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ、２％）のＰｄ₂（ｄｂａ）₃を仕込んだ。シュレンク管を排気し、アルゴンで充填することを３回繰り返した。シュレンク管をアルゴン雰囲気下においた。２０ｍＬの無水ジオキサンを添加した。その後、シュレンク管をアルゴン雰囲気下１１０℃で５時間加熱した。アリコート（０．５ｍＬ）を取り、濾過し、ＥｔＯＡｃで洗い、濃縮乾固した。このアリコートを¹Ｈ−ＮＭＲ分光法により分析したところ、すべての一臭化物が対応するホウ素エステルに転化されたことが明らかになった。
₁H NMR (400 MHz, CDCl³) 8.95 (s, 2H), 8.65 (d, 2H), 8.11 (s, 1H), 8.03 (d, 2H), 7.88-7.85 (m, 3H), 7.78 (d, 1H), 7.73(s, 1H), 7.53-7.43 (m, 3H), 1.37 (s, 12H)
実施例１２
式ＩＩＩの化合物の合成

実施例１１の反応溶液に２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）のリン酸カリウム一水和物（Ｋ₃ＰＯ₄・Ｈ₂Ｏ）及び５６７ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）の３，５−ジブロモピリジンを添加し、ついでアルゴン雰囲気下１１０℃で終夜還流した。その後、周囲温度に冷却した。５０ｍＬの蒸留水をロートから添加し、得られた混合物をブフナーロートで濾過した。濾液を分液ロートに移し、各３０ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂で３回抽出した。有機相を合わせ、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し、濾紙で濾過し、回転エバポレータ（３０℃、２５ｍｍＨｇ）で濃縮乾固した。得られた黄色固体をカラムクロマトグラフィで精製し、１．４１ｇ（８５％）の白色固体を得た。
₁H NMR (400 MHz, CDCl³) 8.98 (s, 4H), 8.95 (s, 2H), 8.68 (d, 4H), 8.19 (s, 1H), 8.01 (d, 4H), 7.94 (s, 2H), 7.88 (s, 4H), 7.80-7.65 (m, 8H), 7.47-7.42 (m, 4H)
以上、本発明を特定の特徴だけについて例示し、説明したが、多くの変更や改変を当業者が想起することができるであろう。したがって、特許請求の範囲は本発明の要旨に入るこのようなすべての変更や改変を含むものとする。

Claims

式Ａの化合物と式Ｂの化合物を反応させて式Ｃの化合物を形成し、

式Ｃの化合物及び式Ｄの化合物の一方を第１のホウ素エステル化試薬と反応させてボロン酸又はボロン酸エステルを生成させ、これを式Ｃの化合物及び式Ｄの化合物の他方と反応させて式Ｅの化合物を形成する、

工程を含む方法。
式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々独立にＣ₁〜Ｃ₂₀脂肪族基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀芳香族基又はＣ₃〜Ｃ₂₀脂環式基であり、
Ｘ１はクロロ、ブロモ、トリフルオロメタンスルホネート又はヒドロキシであり、
Ｘ２はクロロ、ブロモ又はヨードであり、Ｘ１がクロロである場合、Ｘ２はブロモ又はヨードであり、Ｘ１がブロモである場合、Ｘ２はヨードであり、Ｘ１がヒドロキシである場合、Ｘ２はクロロ、ブロモ又はヨードであり、Ｘ１がトリフルオロメタンスルホネートである場合、Ｘ２はブロモ又はヨードであり、
Ｘ３はボロン酸又はボロン酸エステルであり、
ＸはＣＨ又はＮであり、ＸがＣＨである場合、少なくとも１つのＲ²がピリジルであり、
Ｘ４はクロロ、ブロモ、トリフルオロメタンスルホネート又はヒドロキシであり、
Ｘ５はクロロ、ブロモ又はヨードであり、Ｘ４がクロロである場合、Ｘ５はブロモ又はヨードであり、Ｘ４がブロモである場合、Ｘ５はヨードであり、Ｘ４がヒドロキシである場合、Ｘ５はクロロ、ブロモ又はヨードであり、Ｘ４がトリフルオロメタンスルホネートである場合、Ｘ５はブロモ又はヨードであり、
ａ及びｃは各々独立に０〜４の範囲の整数であり、
ｂは０〜３の範囲の整数である。
さらに、式Ｅの化合物を次式の化合物に転化する工程を含む、請求項１記載の方法。

式中、Ａｒはヘテロアリール、アリール、アルキル又はシクロアルキルであり、ｎは２〜４の範囲の整数である。
さらに、式Ｅの化合物を次式の化合物に転化する工程を含む、請求項１記載の方法。

式中、Ａｒはヘテロアリール、アリール、アルキル又はシクロアルキルであり、ｎは２〜４の範囲の整数である。
さらに、式Ｅの化合物を次式の化合物に転化する工程を含む、請求項１記載の方法。

式中、Ａｒはヘテロアリール、アリール、アルキル又はシクロアルキルであり、ｎは２〜４の範囲の整数である。
さらに、式Ｅの化合物を第２のボランエステル化試薬と反応させてボロン酸又はボロン酸エステルを形成し、これをピリジルジハライドと反応させて式Ｉの化合物を形成する工程を含む、請求項１記載の方法。

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立にＣ₁〜Ｃ₂₀脂肪族基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀芳香族基又はＣ₃〜Ｃ₂₀脂環式基であり、
ＸはＣＨ又はＮであり、ＸがＣＨである場合、少なくとも１つのＲ²がピリジルであり、
ａ、ｃ及びｄは各々独立に０〜４の範囲の整数であり、
ｂは０〜３の範囲の整数である。
第１及び第２のボランエステル化試薬がピナコールジボランであり、ピリジルジハライドが次式である、請求項５記載の方法。
式Ｄの化合物が次式で表される、請求項６記載の方法。
式Ａの化合物が１−クロロ−３，５−ジブロモベンゼンであり、式Ｂの化合物が式Ｆで表される、請求項７記載の方法。
式Ｃの化合物が式Ｇで表される、請求項８記載の方法。
式Ｃの化合物をピナコールジボランと反応させて式Ｈの化合物を生成させ、これを式Ｄの化合物と反応させる、請求項９記載の方法。
さらに、３−（３−ブロモフェニル）ピリジンをピナコールジボランと反応させて式Ｆの化合物を形成する工程を含む、請求項１０記載の方法。
式Ｅの化合物が式Ｊで表される、請求項１１記載の方法。
さらに、式Ｊの化合物を式Ｋの化合物に転化する工程を含む、請求項１２記載の方法。
式Ｉの化合物が式ＩＩで表される、請求項１３記載の方法。
式Ｃの化合物が式Ｌで表される、請求項７記載の方法。
式Ａの化合物が１−クロロ−３，５−ジブロモベンゼンであり、式Ｂの化合物が３−ピリジンボロン酸である、請求項１５記載の方法。
式Ｃの化合物をピナコールジボランと反応させて式Ｍの化合物を生成させ、これを式Ｄの化合物と反応させる、請求項１６記載の方法。
式Ｅの化合物が式Ｎで表される、請求項１７記載の方法。
式Ｉの化合物が式ＩＩＩで表される、請求項１８記載の方法。
式Ａの化合物が次式の化合物から選択される、請求項１の方法。
式ＩＶの化合物。

式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々独立にＣ₁〜Ｃ₂₀脂肪族基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀芳香族基又はＣ₃〜Ｃ₂₀脂環式基であり、
Ｘは各々独立にＣＨ又はＮであり、
Ａｒはヘテロアリール、アリール、アルキル又はシクロアルキルであり、
ａ及びｃは各々独立に０〜４の範囲の整数であり、
ｂは０〜３の範囲の整数であり、
ｎは２〜４の範囲の整数である。
Ａｒが次式である、請求項２１記載の化合物。

式中、Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₂₀脂肪族基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀芳香族基又Ｃ₃〜Ｃ₂₀脂環式基であり、ｄは０〜４の範囲の整数である。
式ＩＩＩで表される、請求項２２記載の化合物。
式Ｆの化合物を１−クロロ−３，５−ジブロモベンゼンと反応させて式Ｇの化合物を形成し、

式Ｇの化合物をピナコールジボランと反応させて式Ｈの化合物を形成し、

式Ｈの化合物を１−ブロモ−３−ヨードベンゼンと反応させて式Ｊの化合物を形成し、

式Ｊの化合物をピナコールジボランと反応させて式Ｋの化合物を形成し、

式Ｋの化合物を３，５−ジブロモピリジンと反応させて式ＩＩの化合物を形成する、

工程を含む方法。
さらに、３−（３−ブロモフェニル）ピリジンをピナコールジボランと反応させて式Ｆの化合物を形成する工程を含む、請求項２４記載の方法。