CN101307005A - 离子型阴极缓冲层材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了离子型阴极缓冲层材料及其制备方法与应用，该缓冲层材料具有电子注入/传输功能，在化学结构上以苯为中心，通过接入刚性端基并调节阴离子基团种类，使得所制备的阴极缓冲层材料兼具醇溶性和非晶态特性。该离子型阴极缓冲层材料可通过醇溶液旋涂法制备均匀薄膜，且可不破坏醇溶剂为不良溶剂的发光薄膜层。同时，在使用此类阴极缓冲层材料后，电致发光器件性能可以与使用Ba/Al电极的器件性能相当，从而可避免使用在空气中不稳定的低功函数金属电极。本发明具有制备简单和材料易于提纯、成膜、长期稳定性好的优点。

Description

离子型阴极缓冲层材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及可溶性离子型阴极缓冲层材料。具体涉及以苯为中心、铵为主要官能团的离子型阴极缓冲层材料及其制备方法，本发明还涉及该分子材料在发光二极管以及照明器件制备中的应用。

背景技术

1987年，美国柯达公司的Tang和VanSlyke制备了以小分子有机金属配合物八羟基喹啉铝(Alq₃)作为发光层的“三明治型”(阳极/发光层/阴极)薄膜电致发光器件，开创了有极小分子电致发光的基础与应用研究。在过去二十年中，有机电致发光二极管(OLEDs)由于其在新一代显示器和照明技术中的潜在应用而引起广泛注意。

有机电致发光要达到应用，并实现产业化，需要解决的关键问题是如何提高其效率和稳定性。而有机电致发光器件的效率和稳定性不仅取决于有机材料本身的品质和性能，而且还取决于器件中从阳极和阴极注入载流子的平衡关系及载流子注入的程度。由于大多数共轭聚合物是以空穴传输为主，使得电子的注入和输运受到共轭聚合物低的电子亲和势和低的电子迁移率的限制，成为改善器件性能的瓶颈。为了降低电子的注入势垒，形成欧姆接触，一般使用功函数较低的活泼金属作为阴极材料。但这类低功函数的碱金属及碱土金属易与水、氧甚至有机层发生反应，器件需要严密的包封。如果能够使用在空气中稳定性较好的金属，如Al、Ag等作为负电极，将会大大方便器件制备并增强器件长期稳定性。但稳定性较好的金属功函数较高，致使电子注入势垒较大，从而影响器件工作电压。

目前，许多研究人员都在致力于电子注入型传输材料的研究，目标是可以利用在空气中稳定的金属作阴极而又能保证高效的电子注入，在此前的技术中比较广泛采用的是使用碱金属，或碱土金属的卤化物或氧化物等电介质薄层。最近，一系列阴极有机缓冲层材料被开发出来，并成功用于蒸镀器件中。然而，在旋涂器件中，阴极缓冲材料的研发仍然面临诸多挑战。需要说明的是，阴极缓冲材料在具备电子注入、传输性能同时，还可作为隔离层，防止电极金属原子、离子扩散到发光层中，引起发光淬灭或者所谓器件中阴极附件中“黑点”现象。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺点，提供离子型阴极缓冲层材料及其制备方法与应用。该分子材料具有制备简单、易于提纯、成膜、长期稳定性好的优点。适用于溶液法加工的高分辨全色显示以及照明器件中电子注入/传输层。

为达到上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

离子型阴极缓冲层材料，该类材料具有如下化学结构式中的一种：

其中，R₁，R₂是刚性基团，为苯基或稠环芳烃或及其衍生物；n＝1-18；R₃-R₅为碳数为1-18的烷基链；X^-是阴离子。

所述的R₁，R₂具有如下结构单元中的一种：

所述的X^-具有如下结构单元中的一种：

所述的离子型阴极缓冲层材料可溶于有机溶剂。

上述离子型阴极缓冲层材料的制备方法包括如下步骤：

(1)以酚羟基被保护起来后的3，5-二溴苯酚作为反应原料，通过钯催化偶联反应引入刚性基团R₂及R₃，然后在酸性条件下把被保护起来的酚羟基还原，酚羟基被保护起来后的3，5-二溴苯酚与刚性基团的摩尔比为2∶1～2.2∶1；

(2)以步骤(1)所得的酚，先后通过与N，N-二甲基-3-氯丙胺(盐酸盐)、溴乙烷反应，得到阴离子为溴的目标产物；酚与N，N-二甲基-3-氯丙胺(盐酸盐)以及反应产物与溴乙烷的摩尔比均为1∶1.2～1∶2；

(3)以步骤2所得到的阴离子为溴的铵，通过与目标阴离子的钠盐进行离子交换，可得到不同阴离子的目标产物；阴离子为溴的铵与钠盐的摩尔比为1∶1.2～1∶3。

所述的钯催化偶联反应引入刚性基团R₂及R₃是指反应物在惰性气体保护下，反应温度范围在70～110℃，反应时间范围在8～36小时，使用摩尔比为1％～3％的四(三苯基瞵)钯作为催化剂。

所述的离子型阴极缓冲层材料的在制备阴极缓冲层材料中的应用。

所述的离子型阴极缓冲层材料的在电致发光及照明器件中的应用。

相比于已有材料和技术，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)离子型阴极缓冲层材料合成简单，提纯方便；

(2)离子型阴极缓冲层材料具有良好的溶解性和成膜性；

(3)离子型阴极缓冲层材料具有较高薄膜形态稳定性(旋涂成膜)；

(4)离子型阴极缓冲层材料具有好的电子注入/传输性能。

本发明所述的离子型阴极缓冲层材料采用类似星形的非对称结构的分子设计，由于离子基团的引入以及整个分子的空间构型使材料可以溶于多种有机极性溶剂，如甲醇，乙腈，二甲基亚砜等，并能够通过旋涂或者打印的方法形成均一的薄膜。同时，由于刚性基团的引入使得材料具有较好的热稳定性和具有较高薄膜形态稳定性，避免了材料在长期使用过程中结晶而影响器件的性能与寿命。

具体实施方式

以下结合优选的实施例以及图例来对离子型阴极缓冲层材料的制备作进一步的说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围。

实施例1，1-溴-3，5-二(1-萘基)苯的制备：

将1-萘基硼酸(8.73g，50.82mmol)，1，3，5-三溴苯(8.00g，25.41mmol)溶解在甲苯(100ml)，Na₂CO₃的水溶液(2mol/L，50ml)和乙醇(30ml)的混合液中，搅拌并用注射器针头排气30分钟，迅速加入四(三苯基膦)钯(0.61g，0.53mmol，1％)，反应温度90℃，在氮气保护下加热回流8h后，冷却至室温并用二氯甲烷萃取，有机层用无水MgSO₄干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚，得到白色固体。

实施例2，4，4，5，5-四甲基-2-(3，5-二(1-萘基)苯基)-1，3，2-二氧杂硼烷的制备：

将1-溴-3，5-二(1-萘基)苯(5.80g，14.18mmol)溶于干燥过的四氢呋喃(THF，80ml)中，在-78℃下逐滴加入正丁基锂(2.80M，6.60ml，18.44mmol)，在N₂气氛下反应1h，再快速加入2-异丙基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(3.81ml，18.44mmol)，然后逐渐升到室温反应24h。将反应混合物倒入水中，并用二氯甲烷萃取。有机层用食盐水洗涤并用无水MgSO₄干燥。减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷的混合溶液，得到白色产品。

实施例3，2-(3，5-二溴苯氧基)-四氢-2H-吡喃的制备：

将3，5-二溴苯酚(2.00g，7.94mmol)溶于15ml二氯甲烷中，在0-5℃下逐滴加入3，4-二氢-2H-吡喃(1.00g，11.90mmol)，搅拌，待体系变澄清后，加入2.00mg对甲苯磺酸，室温搅拌1小时，然后加入0.10g碳酸氢钠和3滴水终止反应。减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷的混合溶液，得到产品为无色液体。

实施例4，2-(3，5-二(3，5-二(1-萘基)苯基)苯氧基)-四氢-2H-吡喃的制备：

将4，4，5，5-四甲基-2-(3，5-二(1-萘基)苯基)-1，3，2-二氧杂硼烷(1.91g，4.18mmol)和2-(3，5-二溴苯氧基)-四氢-2H-吡喃(0.70g，2.09mmol)溶解在甲苯(25ml)，Na₂CO₃的水溶液(2mol/L，9ml)和乙醇(10ml)的混合液中，搅拌并用注射器针头排气30分钟，迅速加入四(三苯基膦)钯(0.15g，0.13mmol，3％)，反应温度110℃，在氮气保护下加热回流36小时后，冷却至室温并用二氯甲烷萃取。有机层用无水MgSO₄干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷的混合溶剂，得到粗产品。粗产品再石油醚回流，得到白色固体。

实施例5，3，5-二(3，5-二(1-萘基)苯基)-苯酚的制备：

将2-(3，5-二(3，5-二(1-萘基)苯基)-苯氧基)-四氢-2H-吡喃(1.63g，1.95mmol)溶解在二氯甲烷(25ml)和乙醇(6ml)的混合液中，在氮气保护下加入1mol/ml的盐酸(3ml)，加热回流6小时后，冷却至室温并用二氯甲烷萃取。有机层用无水MgSO₄干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷的混合溶剂，得到白色固体。

实施例6，3-(3，5-二(3，5-二(1-萘基)苯基)苯氧基)-N，N-二甲基丙-1-胺的制备：

将3，5-二(3，5-二(1-萘基)苯基)-苯酚(1.36g，1.81mmol)，N，N-二甲基-3-氯丙胺盐酸盐(0.37g，2.35mmol)溶解在乙腈(60ml)中，再加入2.30g CsCO₃，氮气保护下加热回流48小时后，冷却至室温并用二氯甲烷萃取。有机层用无水MgSO₄干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为乙酸乙酯，得到白色固体。

实施例7，铵离子盐1的制备：

将3-(3，5-二(3，5-二(1-萘基)苯基)苯氧基)-N，N-二甲基丙-1-胺(0.79g，0.95mmol)和溴乙烷(0.21g，1.90mmol)溶解在四氢呋喃(36ml)和二甲基亚砜(9ml)的混合液中，室温搅拌48小时，二氯甲烷萃取。有机层用无水MgSO₄干燥，过滤，减压除去溶剂后用正庚烷沉析，得白色固体。

实施例8，阴离子交换：

向1(0.11g，0.12mmol)的乙腈(20ml)溶液中加入对甲苯磺酸钠(0.12g，0.60mmol)的水溶液1ml，室温搅拌72小时，二氯甲烷萃取。有机层用无水MgSO₄干燥，过滤，减压除去溶剂后用正庚烷沉析，得白色固体(离子型阴极缓冲层材料)。

核磁共振氢谱分析结果：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ(ppm)：1.32(t，3H，J＝2.0)，2.20(m，5H)，3.26(s，6H)，3.53-3.60(m，4H)，4.08(t，2H，J＝1.7)，7.01(d，2H，J＝2.6)，7.16(d，2H，J＝0.4)，7.39-7.58(m，16H)，7.66-7.71(m，5H)，7.82-7.91(m，12H)，8.05(d，4H，J＝2.7)。

实施例9，旋涂法电致发光二极管的制备过程：

电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)导电玻璃基片依次经丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，在烘箱烘干后，用PLASMA(氧等离子)处理4分钟，进一步去除导电玻璃上的有机杂质。紧接着，以旋涂方式在处理过的ITO玻璃片上涂布一层PEDOT：PSS(BaytronP4083，购于Bayer AG)薄膜，厚度约为50nm。之后，将基片在真空烘箱里80℃干燥8小时除去溶剂，在氮气氛的手套箱(Vacuum Atmosphere Co.)里将P-PPV的甲苯溶液旋涂在PEDOT：PSS层上，再然后阴极缓冲层材料的甲醇溶液旋涂在P-PPV层上。接着是在3×10^-4Pa的真空下，蒸镀金属Al(120nm)阴极。器件有效发光面积为0.17cm²。薄膜厚度用TencorAlfa Step-500表面轮廓仪测定。金属电极蒸镀的沉积速率及其厚度用Sycon Instrument的厚度/速度仪STM-100测定。除了PEDOT：PSS薄膜的旋涂过程在大气环境中完成外，其它的所有环节均在氮气环境的手套箱内完成。如表1所示，旋涂器件的电致发光性能以2作为电子注入/传输层为例进行说明。结构为：

器件I：ITO/PEDOT：PSS/P-PPV/Al

器件II：ITO/PEDOT：PSS/P-PPV/2/Al

如表1所示，用于旋涂方法制作的电致发光二极管，采用离子型阴极缓冲层后，启亮电压得到降低，最大亮度达6702cd/m²，最大电流效率达11.5cd/A，比不用该阴极缓冲层材料提高了37倍。

表1

Claims (6)

1、离子型阴极缓冲层材料，其特征在于该类材料具有如下化学结构式：

其中，R₁，R₂是刚性基团，为苯基或稠环芳烃或及其衍生物；n＝1-18；R₃-R₅为碳数为1-18的烷基链；X^-是阴离子。

2、根据权利要求1所述的离子型阴极缓冲层材料，其特征在于，所述R₁和R₂具有如下结构单元中的一种，且R₁，R₂不同时为苯基：

所述X^-具有如下结构单元中的一种：

3、根据权利要求1或2所述的离子型阴极缓冲层材料，其特征在于该材料可溶于极性有机溶剂，具备醇溶性。

4、权利要求1-3任一项所述的离子型阴极缓冲层材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)以酚羟基被保护起来后的3，5-二溴苯酚作为反应原料，通过钯催化偶联反应引入刚性基团R₂及R₃，然后在酸性条件下把被保护起来的酚羟基还原，酚羟基被保护起来后的3，5-二溴苯酚与刚性基团的摩尔比为2∶1～2.2∶1；

(2)以步骤(1)所得的酚，先后通过与N，N-二甲基-3-氯丙胺(盐酸盐)和溴乙烷反应，得到阴离子为溴的目标产物；酚与N，N-二甲基-3-氯丙胺(盐酸盐)以及反应产物与溴乙烷的摩尔比均为1∶1.2～1∶2；

(3)以步骤2所得到的阴离子为溴的铵，通过与目标阴离子的钠盐进行离子交换，得到不同阴离子的目标产物；阴离子为溴的铵与钠盐的摩尔比为1∶1.2～1∶3。

5、根据权利要求4所述的离子型阴极缓冲层材料的制备方法，其特征在于所述钯催化偶联反应引入是指反应物在惰性气体保护下，反应温度范围在70～110℃，反应时间范围在8～36小时，使用摩尔比为1％～3％的四(三苯基瞵)钯作为催化剂。

6、权利要求1-4任一项所述的离子型阴极缓冲层材料在电致发光显示及照明器件中的应用。