TWI475007B - 包含苯基吡啶單元之化合物 - Google Patents

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Description

包含苯基吡啶單元之化合物
本發明概言之係關於有機化合物，且具體而言係關於包含苯基吡啶單元之有機化合物及使用其之光電裝置。
本申請案係於2008年5月22日提出申請且標題為COMPOUND COMPRISING PHENYL PYRIDINE UNITS之美國專利申請案第12/125,296號之部分續接申請案。
預計利用當施加偏壓時發射光之薄膜材料之光電裝置(例如有機發光裝置(OLED))將成為一種日益普及的平板顯示技術形式。此乃因OLED具有多種潛在應用，其包括行動電話、個人數位助理(PDA)、計算機顯示器、車輛資訊顯示器、電視監視器、以及一般照明用光源。因其亮色彩、寬視角、與全動式視訊兼容、寬溫度範圍、薄且一致的形狀因數、低功率需求及低成本製造過程的可能性，將OLED視為陰極射線管(CRT)及液晶顯示器(LCD)之未來替代技術。因其高發光效率，故認為OLED具有替代用於某些應用類型之白熾燈且甚至可能螢光燈的潛在可能。
OLED具有夾層結構，其由在兩個對置電極間之一或多個有機層組成。舉例而言，多層裝置通常包含至少三個層：電洞注入/傳輸層、發射層及電子傳輸層(ETL)。此外，亦較佳電洞注入/傳輸層用作電子阻擋層且ETL用作電洞阻擋層。單層OLED在兩個對置電極之間僅包含一個層。
在一態樣中，本發明係關於式I之有機化合物： 其中R1 每次出現時均獨立地係C1 -C20 脂肪族基團、C3 -C20 芳香族基團、或C3 -C20 環脂族基團；R2 每次出現時均獨立地係C1 -C20 脂肪族基團、C3 -C20 芳香族基團、或C3 -C20 環脂族基團；a每次出現時均獨立地係介於0至4間之整數；b每次出現時均獨立地係介於0至3間之整數；Ar1 係直接鍵結或雜芳基、芳基、或烷基或環烷基；Ar2 係雜芳基、芳基、或烷基或環烷基；c為0、1或2；且n係介於2至4間之整數。
在另一態樣中，本發明係關於包含至少一種式I有機化合物之光電裝置，具體而言當該化合物存在於電子傳輸層中時。
式I之有機化合物具有在光電裝置(例如有機發光裝置(OLED))中有用之性質，且其尤其適於在光電裝置之電子傳輸層中使用。
在一態樣中，本發明係關於式II之化合物： 在另一態樣中，本發明係關於式VIII之化合物： 其中R3 每次出現時均獨立地係C1 -C20 脂肪族基團、C3 -C20 芳香族基團、或C3 -C20 環脂族基團且d為介於0至4間之整數。
在另一態樣中，本發明係關於式IX之化合物：
在另一態樣中，本發明係關於式X之化合物：
對於式I、II及VIII之化合物而言，Ar1 係獨立地選自：
可用作Ar2 之基團之實例包括：
在特定實施例中，Ar2 係獨立地選自：
在更特定之實施例中，Ar2 係獨立地選自：
式I、II、VIII、IX及X之有機化合物之實例包括：
在特定實施例中，式I、II、VIII、IX及X之有機化合物係選自：
可藉由使用Suzuki交叉偶合反應來製備式I、II、VIII、IX及X之化合物。Suzuki交叉偶合反應之一般程序包括將芳基鹵化物與芳基硼酸酯(或二羥硼酸)在適宜溶劑中於鹼及Pd觸媒之存在下混合。將反應混合物於惰性氛圍下加熱一段時間。適宜溶劑包括(但不限於)二噁烷、THF、EtOH、甲苯及其混合物。實例性鹼包括Na2 CO3 、K2 CO3 、Cs2 CO3 、磷酸鉀及其水合物。鹼可以固體粉末形式或以水溶液形式添加至反應中。最常用觸媒包括Pd(PPh3 )4 、或Pd(OAc)2 、Pd(dba)2 ，同時添加輔助配體。實例性配體包括二烷基膦基聯苯配體，例如下文所示之結構III-VII，其中Cy係環己基。
大體而言，至少有兩種方法可用來將芳基鹵化物轉化成其相應芳基硼酸酯。一種方法涉及使用BuLi來實施鋰-鹵素交換或藉由使用Mg來產生格氏試劑(Grignard reagent)以生成碳陰離子，然後用硼酸酯(例如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯或硼酸三(異丙基)酯及諸如此類)來中止碳陰離子之反應。常用程序涉及使起始材料在無水溶劑(例如THF或二乙醚)中，在無水及惰性條件下組合。將反應冷卻至-100℃或-80℃並滴加BuLi並於該溫度下攪拌一段時間(1-5小時)。此後，用適宜硼酸酯來中止中間體碳陰離子之反應。將反應混合物加熱至室溫(RT)，並於室溫下攪拌30分鐘後，用NH4 Cl飽和溶液(0.5 mL)處理該混合物並濃縮至乾燥，得到粗產物。
第二種方法利用Pd催化氧硼基化。常用程序包括使芳基鹵化物與乙硼烷頻哪醇酯、無水鹼及二烷基膦基聯苯配體於乾燥及惰性氛圍條件下組合。使燒瓶隔絕氛圍並裝入無水溶劑。溶液脫氣15-30分鐘後，向反應混合物中加入Pd觸媒並於回流下加熱較長時間直至監測到起始芳基鹵化物消失為止。然後，將反應混合物冷卻至室溫並過濾。濃縮後，得到粗反應產物。無水鹼實例包括NaHCO3 、KHCO3 、及KOAc，尤其KOAc。配體實例包括二烷基膦基聯苯配體，例如結構III-VII及反-二氯雙(三苯基膦)鈀(II)。
在最簡單之情形中，光電裝置(例如OLED)通常包括陽極層及相應之陰極層、及佈置於該陽極與該陰極間之有機電致發光層。當在電極兩端施加偏壓時，電子由陰極注入電致發光層中，同時電子自電致發光層移動至陽極(或將「電洞」「注入」至電致發光層中)。當電洞與電子在電致發光層中結合形成單重態或三重態激子時會發光，當單重態及/或三重態激子經由輻射衰減而衰減至其基態時亦會發光。
除陽極、陰極及發光材料之外，OLED中可存在之其他組件包括電洞注入層、電子注入層、及電子傳輸層。電子傳輸層無需與陰極直接接觸，且因此電子傳輸層亦可用作電洞阻擋層以阻止電洞向陰極遷移。有機發光裝置中可存在之其他組件包括電洞傳輸層、電洞傳輸發射(emission,emitting)層及電子傳輸發射(emission,emitting)層。
在一實施例中，包含本發明有機化合物之OLED可為包含單重態發射極之螢光OLED。在另一實施例中，包含本發明有機化合物之OLED可為包含至少一個三重態發射極之磷光OLED。在另一實施例中，包含本發明有機化合物之OLED包含至少一個單重態發射極及至少一個三重態發射極。包含本發明有機化合物之OLED可含有藍色、黃色、橙色、紅色磷光染料中之一或多種、其任一者或組合，該等磷光染料包括諸如Ir、Os及Pt等過渡金屬之錯合物。具體而言，可使用電致磷光及電致螢光金屬錯合物，例如彼等由American Dye Source公司(Quebec,Canada)所提供者。式I及II之有機化合物可為OLED之發射層、或電洞傳輸層或電子傳輸層、或電子注入層之一部分或其任一組合。
有機電致發光層(即發射層)係有機發光裝置中當作業時含有有效濃度的電子及電洞二者並可提供用於形成激子及發光之位點的層。電洞注入層係與陽極接觸並可促進電洞自陽極注入OLED之內層的層；且電子注入層係與陰極接觸並可促進電子自陰極注入OLED之層；電子傳輸層係可促使電子自陰極及/或電子注入層向電荷再結合位點傳導的層。在包含電子傳輸層之有機發光裝置之作業期間，存在於電子傳輸層中之大多數電荷載流子(即電洞及電子)係電子且可藉助存於發光層中之電洞與電子之再結合來發光。電洞傳輸層係當OLED作業時可促使電洞自陽極及/或電洞注入層傳導至電荷再結合位點且無需與陽極直接接觸之層。電洞傳輸發射層係如下之層：其中當OLED作業時可促使電洞傳導至電荷再結合位點，且其中大多數電荷載流子係電洞，且其中發射不僅係藉助與剩餘電子之再結合且亦藉助該裝置中其他位置處電荷再結合區域中之能量之轉移來達成。電子傳輸發射層係如下之層：其中當OLED作業時可促使電子傳導至電荷再結合位點，且其中大多數電荷載流子係電子，且其中發射不僅係藉助與剩餘電洞之再結合且亦係藉助該裝置中其他位置處電荷再結合區域中之能量之轉移來達成。
適於用作陽極之材料包括具有較佳約1000歐姆/平方之體積電導率(如藉由四點探針技術所量測)的材料。氧化銦錫(ITO)通常用作陽極，此乃因其基本上透過光透射且因此促使自電活性有機層所發射的光逃逸。可用作陽極層之其他材料包括氧化錫、氧化銦、氧化鋅、氧化銦鋅、鋅銦錫氧化物、氧化銻、及其混合物。
適於用作陰極之材料包括常用導電體，其包括(但不限於)可將負電荷載流子(電子)注入OLED內層之金屬及金屬氧化物(例如ITO等)。適於用作陰極之各種金屬包括K、Li、Na、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ag、Au、In、Sn、Zn、Zr、Sc、Y、鑭系元素、其合金、及其混合物。可用作陰極層之適宜合金材料包括Ag-Mg、Al-Li、In-Mg、Al-Ca、及Al-Au合金。在陰極中亦可使用層狀非合金結構，例如覆蓋有較厚金屬(例如鋁或銀)層之金屬(例如鈣)或金屬氟化物(例如LiF)薄層。具體而言，陰極可由單一金屬、且尤其鋁金屬組成。
可將式I、II、VIII、IX及X之有機化合物用於電子傳輸層中以代替諸如聚(9,9-二辛基芴)、叁(8-羥基喹啉根基)鋁(Alq3 )、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,1-菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、2-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-第三丁基苯基)-1,2,4-三唑、含1,3,4-噁二唑之聚合物、含1,3,4-三唑之聚合物、含喹喔啉之聚合物、及氰基-PPV等習用材料或與其一起使用。
適於用作電洞傳輸層之材料包括1,1-雙((二-4-甲苯基胺基)苯基)環己烷、N,N'-雙(4-甲基苯基)-N,N'-雙(4-乙基苯基)-(1,1'-(3,3'-二甲基)聯苯基)-4,4'-二胺、四-(3-甲基苯基)-N,N,N',N'-2,5-伸苯基二胺、苯基-4-N,N-二苯基胺基苯乙烯、對-(二乙基胺基)苯甲醛二苯基腙、三苯基胺、1-苯基-3-(對-(二乙基胺基)苯乙烯基)-5-(對-(二乙基胺基)苯基)吡唑啉、1,2-反-雙(9H-咔唑-9-基)環丁烷、N,N,N',N'-四(4-甲基苯基)-(1,1'-聯苯基)-4,4'-二胺、酞菁銅、聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚矽烷；聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯胺、聚乙烯基咔唑、三芳基二胺、四苯基二胺、芳香族三級胺、腙衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、具有胺基之噁二唑衍生物、及聚噻吩，如美國專利第6,023,371號中所揭示。
適宜用於發光層之材料包括電致發光聚合物，例如聚芴，較佳聚(9,9-二辛基芴)及其共聚物(例如聚(9,9'-二辛基芴-共-雙-N ,N '-(4-丁基苯基)二苯胺)(F8-TFB))；聚(乙烯基咔唑)及聚伸苯基伸乙烯基及其衍生物。此外，發光層可包括藍色、黃色、橙色、綠色或紅色磷光染料或金屬錯合物、或其組合。適於用作磷光染料之材料包括(但不限於)叁(1-苯基異喹啉)銥(III)(紅色染料)、叁(2-苯基嘧啶)銥(綠色染料)及雙(2-(4,6-二氟苯基)吡啶根基-N,C2)銥(III)(藍色染料)。亦可使用自ADS(American Dyes Source公司)購得之電致螢光及電致磷光金屬錯合物。ADS綠色染料包括ADS060GE、ADS061GE、ADS063GE、及ADS066GE、ADS078GE、及ADS090GE。ADS藍色染料包括ADS064BE、ADS065BE、及ADS070BE。ADS紅色染料包括ADS067RE、ADS068RE、ADS069RE、ADS075RE、ADS076RE、ADS067RE、及ADS077RE。
式I、II、VIII、IX及X之有機化合物可形成電子傳輸層或電子注入層或光發射層之一部分。因此，在一態樣中，本發明係關於更有效之光電裝置，例如包含式I、II、VIII、IX及X之有機化合物之OLED。該等OLED可為含有藍色、黃色、橙色、紅色磷光染料中之一或多種、其任一者或組合的磷光OLED。
定義
本文所用術語「芳香族基團」係指具有至少一價且包含至少一個芳香基之原子排列。該等具有至少一價且包含至少一個芳香基之原子排列可包括諸如氮、硫、硒、矽及氧等雜原子，或可僅由碳及氫構成。本文所用術語「芳香族基團」包括(但不限於)苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、伸苯基、及聯苯基基團。如上所述，芳香族基團含有至少一個芳香基。芳香基不變地係具有4n+2個「非定域」電子之環狀結構，其中「n」係等於或大於1之整數，如藉由苯基(n=1)、噻吩基(n=1)、呋喃基(n=1)、萘基(n=2)、甘菊藍基(n=2)、及蒽基(n=3)所例示者。芳香族基團亦可包括非芳香族部分。舉例而言，苄基係包含苯環(芳香基)及亞甲基(非芳香族部分)之芳香族基團。類似地，四氫萘基係包含稠合至非芳香族部分-(CH2 )4 -上之芳香基(C6 H3 )的芳香族基團。為簡便起見，本文將術語「芳香族基團」定義為涵蓋寬範圍官能團之基團，該等官能團係例如烷基、烯基、炔基、鹵代烷基、鹵代芳香基、共軛二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基團、醯基(例如，諸如酯及醯胺等羧酸衍生物)、胺基、硝基、及諸如此類。舉例而言，4-甲基苯基基團係包含甲基之C7 芳香族基團，該甲基係烷基官能團。類似地，2-硝基苯基係包含硝基之C6 芳香族基團，該硝基為官能團。芳香族基團包括鹵代芳香族基團，例如4-三氟甲基苯基、六氟亞異丙基雙(4-苯-1-基氧基)(即，-OPhC(CF3 )2 PhO-)、4-氯甲基苯-1-基、3-三氟乙烯基-2-噻吩基、3-三氯甲基苯-1-基(即，3-CCl3 Ph-)、4-(3-溴丙-1-基)苯-1-基(即，4-BrCH2 CH2 CH2 Ph-)、及諸如此類。芳香族基團之其他實例包括4-烯丙氧基苯-1-氧基、4-胺基苯-1-基(即，4-H2 NPh-)、3-胺基羰基苯-1-基(即，NH2 COPh-)、4-苯甲醯基苯-1-基、二氰基亞甲基雙(4-苯-1-基氧基)(即，-OPhC(CN)2 PhO-)、3-甲基苯-1-基、亞甲基雙(4-苯-1-基氧基)(即，-OPhCH2 PhO-)、2-乙基苯-1-基、苯基乙烯基、3-甲醯基-2-噻吩基、2-己基-5-呋喃基、六亞甲基-1,6-雙(4-苯-1-基氧基)(即，-OPh(CH2 )6 PhO-)、4-羥甲基苯-1-基(即，4-HOCH2 Ph-)、4-巰基甲基苯-1-基(即，4-HSCH2 Ph-)、4-甲硫基苯-1-基(即，4-CH3 SPh-)、3-甲氧基苯-1-基、2-甲氧基羰基苯-1-基氧基(例如，甲基水楊基)、2-硝基甲基苯-1-基(即，2-NO2 CH2 Ph)、3-三甲基甲矽烷基苯-1-基、4-第三-丁基二甲基甲矽烷基苯-1-基、4-乙烯基苯-1-基、亞乙烯基雙(苯基)、及諸如此類。術語「C3 -C10 芳香族基團」包括含至少3個但不超過10個碳原子之芳香族基團。芳香族基團1-咪唑基(C3 H2 N2 -)表示C3 芳香族基團。苄基基團(C7 H7 -)表示C7 芳香族基團。
本文所用術語「環脂族基團」係指具有至少1價且包含環狀但不具有芳香性之原子排列之基團。本文所定義之「環脂族基團」不含有芳香基。「環脂族基團」可包含一或多個非環狀部分。舉例而言，環己基甲基(C6 H11 CH2 -)係包含環己基環(環狀但不具有芳香性之原子排列)及亞甲基(非環狀部分)之環脂族基團。環脂族基團可包括諸如氮、硫、硒、矽及氧等雜原子，或可僅由碳及氫組成。為簡便起見，本文將術語「環脂族基團」定義為涵蓋寬範圍官能團之基團，該等官能團係例如烷基、烯基、炔基、鹵代烷基、共軛二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基團、醯基(例如，諸如酯及醯胺等羧酸衍生物)、胺基、硝基、及諸如此類。舉例而言，4-甲基環戊-1-基基團係包含甲基之C6 環脂族基團，該甲基係烷基官能團。類似地，2-硝基環丁-1-基基團係包含硝基之C4 環脂族基團，該硝基係官能團。環脂族基團可包含一或多個可相同或不同之鹵素原子。鹵素原子包括(例如)氟、氯、溴、及碘。包含一或多個鹵素原子之環脂族基團包括2-三氟甲基環己-1-基、4-溴二氟甲基環辛-1-基、2-氯二氟甲基環己-1-基、六氟亞異丙基-2,2-雙(環己-4-基)(即，-C6 H10 C(CF3 )2 C6 H10 -)、2-氯甲基環己-1-基、3-二氟亞甲基環己-1-基、4-三氯甲基環己-1-基氧基、4-溴二氯甲基環己-1-基硫基、2-溴乙基環戊-1-基、2-溴丙基環己-1-基氧基(例如CH3 CHBrCH2 C6 H10 O-)、及諸如此類。環脂族基團之其他實例包括4-烯丙氧基環己-1-基、4-胺基環己-1-基(即，H2 NC6 H10 -)、4-胺基羰基環戊-1-基(即，NH2 COC5 H8 -)、4-乙醯基氧基環己-1-基、2,2-二氰基亞異丙基雙(環己-4-基氧基)(即，-OC6 H10 C(CN)2 C6 H10 O-)、3-甲基環己-1-基、亞甲基雙(環己-4-基氧基)(即，-OC6 H10 CH2 C6 H10 O-)、1-乙基環丁-1-基、環丙基乙烯基、3-甲醯基-2-四氫呋喃基、2-己基-5-四氫呋喃基、六亞甲基-1,6-雙(環己-4-基氧基)(即，-OC6 H10 (CH2 )6 C6 H10 O-)、4-羥甲基環己-1-基(即，4-HOCH2 C6 H10 -)、4-巰基甲基環己-1-基(即，4-HSCH2 C6 H10 -)、4-甲硫基環己-1-基(即，4-CH3 SC6 H10 -)、4-甲氧基環己-1-基、2-甲氧基羰基環己-1-基氧基(2-CH3 OCOC6 H10 O-)、4-硝基甲基環己-1-基(即，NO2 CH2 C6 H10 -)、3-三甲基甲矽烷基環己-1-基、2-第三丁基二甲基甲矽烷基環戊-1-基、4-三甲氧基甲矽烷基乙基環己-1-基(例如(CH3 O)3 SiCH2 CH2 C6 H10 -)、4-乙烯基環己烯-1-基、亞乙烯基雙(環己基)、及諸如此類。術語「C3 -C10 環脂族基團」包括含至少3個但不超過10個碳原子之環脂族基團。環脂族基團2-四氫呋喃基(C4 H7 O-)表示C4 環脂族基團。環己基甲基基團(C6 H11 CH2 -)表示C7 環脂族基團。
本文所用術語「脂肪族基團」係指具有至少1價且由直鏈或非環狀具支鏈原子排列構成之有機基團。將脂肪族基團定義為包含至少一個碳原子之基團。構成脂肪族基團之原子排列可包括諸如氮、硫、矽、硒及氧等雜原子或可僅由碳及氫組成。為簡便起見，本文將術語「脂肪族基團」定義為涵蓋作為「直鏈或非環狀具支鏈原子排列」之一部分經寬範圍官能團取代之有機基團，該等官能團係例如烷基、烯基、炔基、鹵代烷基、共軛二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基團、醯基(例如，諸如酯及醯胺等羧酸衍生物)、胺基、硝基、及諸如此類。舉例而言，4-甲基戊-1-基基團係包含甲基之C6 脂肪族基團，該甲基係烷基官能團。類似地，4-硝基丁-1-基係包含硝基之C4 脂肪族基團，該硝基係官能團。脂肪族基團可為包含一或多個可為相同或不同之鹵素原子之鹵代烷基。鹵素原子包括(例如)氟、氯、溴、及碘。包含一或多個鹵素原子之脂肪族基團包括鹵代烷、三氟甲基、溴二氟甲基、氯二氟甲基、六氟亞異丙基、氯甲基、二氟亞乙烯基、三氯甲基、溴二氯甲基、溴乙基、2-溴三亞甲基(例如-CH2 CHBrCH2 -)、及諸如此類。脂肪族基團之其他實例包括烯丙基、胺基羰基(即，-CONH2 )、羰基、2,2-二氰基亞異丙基(即，-CH2 C(CN)2 CH2 -)、甲基(即，-CH3 )、亞甲基(即，-CH2 -)、乙基、伸乙基、甲醯基(即，-CHO)、己基、六亞甲基、羥甲基(即，-CH2 OH)、巰基甲基(即，-CH2 SH)、甲硫基(即，-SCH3 )、甲硫基甲基(即，-CH2 SCH3 )、甲氧基、甲氧基羰基(即，CH3 OCO-)、硝基甲基(即，-CH2 NO2 )、硫代羰基、三甲基甲矽烷基(即，(CH3 )3 Si-)、第三丁基二甲基甲矽烷基、3-三甲氧基甲矽烷基丙基(即，(CH3 O)3 SiCH2 CH2 CH2 -)、乙烯基、亞乙烯基、及諸如此類。作為另一實例，C1 -C10 脂肪族基團含有至少1個但不超過10個碳原子。甲基(即，CH3 -)係C1 脂肪族基團之實例。癸基(即，CH3 (CH2 )9 -)係C10 脂肪族基團之實例。
本文所用術語「雜芳基」係指芳香族環中之一或多個碳原子由諸如氮、氧、硼、硒、磷、矽或硫等雜原子代替之芳香族環或不飽和環。雜芳基係指可為單芳香族環、多個芳香族環、或一或多個偶聯至一或多個非芳香族環之芳香族環的結構。在具有多個環之結構中，該等環可稠合在一起、以共價方式連接或連接至諸如醚、亞甲基或伸乙基部分等共用基團。共用連接基團亦可為羰基，如在苯基吡啶基酮中。本文所用，諸如噻吩、嘧啶、異噁唑、吡唑、吡咯、呋喃等環或該等環之苯并稠合類似物由術語「雜芳基」界定。
本文所用術語「芳基」係指可為單芳香族環或多個芳香族環之芳香族取代基，該多個芳香族環稠合在一起、以共價方式連接或連接至諸如醚、亞甲基或伸乙基部分等共用基團。芳香族環尤其可包括苯基、萘基、蒽基、及聯苯基。在具體實施例中，芳基具有介於1至200個間之碳原子、介於1至50個間之碳原子或介於1至20個間之碳原子。
本文所用術語「烷基」係指具支鏈或無支鏈、飽和或不飽和非環狀烴基團。適宜烷基包括(例如)甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-丙烯基(或烯丙基)、乙烯基、正丁基、第三丁基、異丁基(或2-甲基丙基)等。在具體實施例中，烷基具有介於1至200個間之碳原子、介於1至50個間之碳原子或介於1至20個間之碳原子。
本文所用術語「環烷基」係指具有單環或多個稠合環之飽和或不飽和環狀非芳香族烴基團。適宜之環烷基包括(例如)環戊基、環己基、環辛烯基、二環辛基等。在具體實施例中，環烷基具有介於3至200個間之碳原子、介於3至50個間之碳原子或介於3至20個間之碳原子。
本文所引用之任何數值均包括以一個單位增加之自較低值至較高值之全部數值，只要任一較低值與任一較高值間相差至少2個單位即可。舉例而言，若闡述組份之量或製程變量(例如，溫度、壓力、時間及諸如此類等)之值為(例如)1至90、較佳20至80、更佳30至70，則吾人希望諸如15-85、22-68、43-51、30-32等值均清楚地列舉於本說明書中。對於小於1之值而言，將一個單位視情況定為0.0001、0.001、0.01或0.1。上述僅係特別希望之實例，且認為介於所列舉之較低值與較高值間之數值之所有可能組合均以相似方式清楚地闡釋於本申請案中。
實例
實例1-31闡述本發明之化合物及製備該等化合物所用中間體之合成。除非另有說明，否則所有試劑皆係購自Aldrich Chemical公司(Milwaukee,WI,USA)及Acros Organics且無需進一步純化即使用。所有化合物皆由1 H-NMR來表徵並發現其均對應於所示之結構。
實例1：化合物25之合成
向安裝有磁力攪拌棒之100 mL Schlenk圓底燒瓶中裝入1,3,5-三(3-溴苯)苯(6.52 g,12.0 mmol)、3-吡啶基二羥硼酸(3.69 g,30 mmol)、25 mL 2 M Na2 CO3 水溶液、及25 mL 1,4-二噁烷。添加四(三苯基膦)鈀(0.54 g,0.5 mmol)，使用5次真空/氮回填循環來對混合物實施脫氣，且然後在劇烈攪拌下將其加熱至95℃並保持24小時。使反應混合物冷卻至室溫並用CH2 Cl2 稀釋。有機層用1 N HCl、H2 O、及鹽水洗滌，經Na2 SO4 乾燥並藉由旋轉蒸發濃縮至乾燥。藉由在矽膠上實施管柱層析來純化所得黃色固體。用乙酸乙酯進行洗脫，得到白色固體狀化合物25 2.5 g(39%)。1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )δ8.95(br s,2H),8.65(br s,2H),7.98-7.41(m,19H)。
實例2：化合物1之合成
將100 mL兩頸圓底燒瓶用錫箔包覆並安裝上攪拌棒、配備有氮入口之回流冷凝器及塞子。向該燒瓶中裝入化合物25(0.864 g,1.6 mmol)、1,4-二噁烷(20 mL)、及四(三苯基膦)鈀(43.4 mg,0.037 mmol)。在反應過程中將裝置保持在氮氛圍下。於室溫下攪拌混合物20分鐘，然後經由漏斗添加已溶於蒸餾水(4 mL)中之碳酸鉀(0.42 g,3 mmol)，然後添加1,2-雙(4-(1,3,2-二氧硼-2-基)苯氧基)(0.3 g,0.79 mmol)。將反應混合物攪拌並在油浴中於回流下加熱20小時，然後將其冷卻至周圍溫度。經由漏斗添加蒸餾水(20 mL)，並在Bchner漏斗上過濾所得混合物。將濾液轉移至分液漏斗並用CH2 Cl2 (3×30 mL)進行萃取。合併的有機相經Na2 SO4 乾燥，在濾紙上過濾並藉由旋轉蒸發(30℃,25 mmHg)濃縮至乾燥。藉由實施管柱層析(SiO2 ；乙酸乙酯/THF(V/V：4/1)作為洗脫劑)來純化所得黃色固體，得到白色固體狀化合物1，將其溶於2 mL CH2 Cl2 中並於乙醚(50 mL)中沉澱，得到最終產物化合物1(0.60,66%)。1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )δ8.96(s,4H),8.65(s,4H),7.98-7.91(m,16H),7.76-7.55(m,22H),7.43-7.40(m,4H),7.09(d,4H),4.43(s,4H)。
實例3：化合物27之合成
將100 mL兩頸圓底燒瓶用錫箔包覆並安裝上攪拌棒、配備有氮入口之回流冷凝器及塞子。向燒瓶中裝入化合物25(1.75 g,3.24 mmol)、1,4-二噁烷(30 mL)、及四(三苯基膦)鈀(86.9 mg,0.073 mmol)。在反應過程中將裝置保持在氮氛圍下。於室溫下攪拌混合物20分鐘，然後經由漏斗添加已溶於蒸餾水(8 mL)中之碳酸鉀(0.83 g,5.9 mmol)，然後添加2-氟嘧啶-5-二羥硼酸頻哪醇酯(1.1 g,4.8 mmol)。將反應混合物攪拌並在油浴中於回流下加熱20小時，然後將其冷卻至周圍溫度。經由漏斗添加蒸餾水(30 mL)，並在Bchner漏斗上過濾所得混合物。將濾液轉移至分液漏斗並用CH2 Cl2 (3×30 mL)進行萃取。合併的有機相經Na2 SO4 乾燥，在濾紙上過濾並藉由旋轉蒸發(30℃,25 mmHg)濃縮至乾燥。藉由實施管柱層析來純化所得黃色固體，得到白色固體1.67 g(93%)。1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )δ8.95(d,2H),8.65(m,2H),8.52(d,1H),8.07(m,1H),7.98-7,79(m,11H),7.65-7.59(m,6H),7.42(t,2H),7.06(t,1H)。
實例4：化合物2之合成
向安裝有磁力攪拌棒、Stark-Dean分水器及回流冷凝器之25 mL Schlenk燒瓶中裝入甲苯(5 mL)及DMF(5 mL)並將其放置於氮氛圍下。將化合物27(0.91 g,1.64 mmol)、六氟亞異丙基雙(4-羥基苯)(0.242 g,0.72 mmol)及碳酸銫(0.61 g,1.9 mmol)之混合物溶於溶劑中。在劇烈攪拌下將混合物加熱至140℃並保持24小時。使反應混合物冷卻至室溫並用CH2 Cl2 進行稀釋。有機層用1 N HCl、H2 O、及鹽水洗滌，經Na2 SO4 乾燥並藉由旋轉蒸發濃縮至乾燥。藉由在矽膠上實施管柱層析來純化所得黃色固體。用乙酸乙酯/THF(V/V：4/1)進行洗脫，得到白色固體狀化合物20.99 g(97%)。然後將該白色固體重新溶於乙醇中，添加少許CH2 Cl2 以幫助溶解。過夜後會有一些粉末析出並收集白色粉末(620 mg)。1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )δ8.95(d,4H),8.64(m,4H),8.55(d,2H),8.05-7.88(m,18H),7.78-7.75(m,6H),7.64-7.61(m,12H),7.50(m,4H),7.42(m,4H),7.23(d,4H),7.09(d,4H)。
實例5：化合物28之合成
將3-羥基苯基二羥硼酸(0.62 g,4.53 mmol)、Na2 CO3 (0.62 g)、MeOH(16 mL)、及H2 O(8 mL)依次添加至化合物25(1.6 g,3 mmol)、Pd(PPh3 )4 (0.18 g,0.16 mmol)及三-第三丁基膦(6 mL,10重量%於己烷中)於二噁烷(50 mL)中之混合物中。使用5次真空/氮回填循環來對混合物實施脫氣，且然後於回流下加熱24小時。冷卻至室溫後，將混合物分配於H2 O(100 mL)與CH2 Cl2 (100 mL)之間。收集有機層，用MgSO4 乾燥並濃縮後得到粗產物，藉由管柱層析(SiO2 ；乙酸乙酯作為洗脫劑)來純化粗產物，得到白色固體狀化合物28(1.60,96%)。1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )：δ=8.97(s,2H),8.65(s,2H),7.99(d,2H),7.90(m,6H),7.77(m,2H),7,70(d,2H),7.63(m,5H),7.55(t,1H),7.43(t,2H),7.34(t,1H),7.21(m,2H),6.91(d,1H)。
實例6：化合物3之合成
向安裝有磁力攪拌棒及Stark-Dean分水器及回流冷凝器之25 mL Schlenk燒瓶中裝入甲苯(5 mL)及DMF(5 mL)並將其放置於氮氛圍下。將化合物27(0.37 g,0.67 mmol)、化合物28(0.37 g,0.66 mmol)及碳酸銫(0.284 g,0.87 mmol)之混合物溶於溶劑中。在劇烈攪拌下將該混合物加熱至140℃並保持24小時。使反應混合物冷卻至室溫並用CH2 Cl2 進行稀釋。有機層用1 N HCl、H2 O及鹽水洗滌並經Na2 SO4 乾燥，並藉由旋轉蒸發濃縮至乾燥。藉由在矽膠上實施管柱層析來純化所得黃色固體。用乙酸乙酯/THF(V/V：4/1)進行洗脫，得到白色固體狀化合物3 0.623 g(87%)。然後將該白色固體重新溶於乙醇中，添加少許CH2 Cl2 以幫助溶解。過夜後會析出一些粉末，收集白色粉末(320 mg)。1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )δ8.94(d,4H),8.64(m,4H),8.52(d,1H),8.01-7.40(m,38H),7.22(m,1H),7.08(d,1H)。
實例8：化合物4之合成
3,5-二溴吡啶(0.39 g,1.67 mmol)、Cs2 CO3 (6.5 g,20 mmol)、Pd(OAc)2 (35 mg)及PCyBiPhen(150 mg)添加至化合物29(3 g,5 mmol)於二噁烷(50 mL)中之混合物中。使用5次真空/氮回填循環來對該混合物實施脫氣，且然後加熱至90℃並保持16小時。冷卻至室溫後，過濾該混合物並用CH2 Cl2 (20 mL)洗滌。收集濾液並濃縮後得到粗產物，藉由實施管柱層析來純化該粗產物，得到化合物4(1.55 g,93%)。1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )δ8.95(m,6H),8.64(m,4H),8.20(m,1H),7.98-7.90(m,16H),7.79-7.62(m,19H),7.41(m,4H)。將產物溶於3 mL CH2 Cl2 中，然後緩慢添加乙醚(50 mL)。藉由離心沉澱出白色粉末並收集，然後用乙醚洗滌該粉末3次。
實例9：化合物4之合成
用氮吹洗甲苯(10 mL)/H2 O(5.0 mL)/含有Na2 CO3 (1.10 g)之EtOH(5.0 mL)之兩相混合物。向該溶液中添加二羥硼酸化合物36(0.500 g,1.00 mmol)、3,5-二溴吡啶(107 mg,0.450 mmol)，然後添加Pd(PPh3 )4 (40.0 mg,0.0400 mmol)。將反應物放置於氮之惰性氛圍下並在緩慢回流下加熱16小時。將混合物冷卻至室溫並將其轉移至裝有EtOAc(50 mL)之分液漏斗並用鹽水(2×100 mL)洗滌。有機層經Na2 SO4 乾燥，與經3-巰基丙基官能化之矽膠(1.0 g,Aldrich)一起攪拌並過濾。用5% MeOH/CH2 Cl2 洗滌濾餅並將濾液濃縮至乾燥，得到泡沫狀產物。利用SiO2 對粗製材料進行層析並用5% MeOH/CH2 Cl2 進行洗脫，得到白色泡沫狀產物，產量為290 mg(65%)。1 H NMR(400 MHz,CD2 Cl2 ,25℃)δ7.39(m,4H),7.64(m,10H),7.76(m,8H),7.98(m,14H),8.04(t,2H),8.25(t,1H),8.58(m,4H),8.93(m,6H)。
實例10：化合物5之合成
向20 mL 2,8-二溴二苯并呋喃(1 g,3.07 mmol)之DMSO溶液中添加雙頻哪醇基二硼(1.74 g,6.75 mmol)、KOAc(2 g,21 mmol)及PdCl2 (PPh3 )2 (149 mg,0.21 mmol)，並將該溶液於80℃下攪拌24小時。將反應混合物冷卻至室溫後，藉由過濾去除觸媒並用CH2 Cl2 洗滌。然後用去離子H2 O(50 mL)洗滌濾液5次，有機層經Mg2 SO4 乾燥、過濾、濃縮並藉由在矽膠上實施管柱層析(己烷/EtOAc=10：1)進行純化，得到2,8-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼-2-基)二苯并呋喃(0.4 g,31%)。1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )δ8.51(s,2H),7.92(d,2H),7.57(d,2H),1.40(s,24H)。
將50 mL兩頸圓底燒瓶用錫箔包覆並安裝上攪拌棒、配備有氮入口之回流冷凝器及塞子。向該燒瓶中裝入2,8-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼-2-基)二苯并呋喃(0.38 g,0.92 mmol)、化合物27(1.1 g,2.02 mmol)、1,4-二噁烷(20 mL)、及四(三苯基膦)鈀(86.9 mg,0.073 mmol)。在反應過程中將裝置保持於氮氛圍下。將混合物於室溫下攪拌20分鐘，然後經由漏斗添加已溶於蒸餾水(8 mL)中之碳酸鉀(0.83 g,5.9 mmol)。將反應混合物攪拌並在油浴中於回流下加熱20小時，然後將其冷卻至周圍溫度。經由漏斗添加蒸餾水(20 mL)，並在Bchner漏斗上過濾所得混合物。將濾液轉移至分液漏斗並用CH2 Cl2 (3×30 mL)進行萃取。合併的有機相經Na2 SO4 乾燥，在濾紙上過濾並藉由旋轉蒸發(30℃,25 mmHg)濃縮至乾燥。然後藉由在矽膠上實施管柱層析(EtOAc/THF=10：1)進行純化，得到化合物5(0.596 g,60%)。1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )δ8.93(m,4H),8.62(m,4H),8.29(m,2H),8.0-7.91(m,15H),7.81-7.61(m,22H),7.39(m,4H)。
實例11：化合物29之合成
將50 mL兩頸圓底燒瓶用錫箔包覆並安裝上攪拌棒、配備有氮入口之回流冷凝器及塞子。向該燒瓶中裝入化合物25(2.175 g,4.03 mmol)、THF(20 mL)、1,4-二噁烷(5 mL)、乙硼烷頻哪醇酯(3.1 g,12.2 mmol)、Pd(OAc)2 (23.0 mg,0.100 mmol)、無水KOAc(1.47 g,15.0 mmol)、及PcyBiPhen(配體IV，103 mg，0.250 mmol)。在反應過程中將裝置保持於氮氛圍下。將反應混合物攪拌並在油浴中於回流下加熱15小時，然後將其冷卻至周圍溫度。經由漏斗添加蒸餾水(30 mL)，並在Bchner漏斗上過濾所得混合物。將濾液轉移至分液漏斗並用CH2 Cl2 (3×30 mL)進行萃取。合併的有機相經Na2 SO4 乾燥並在濾紙上過濾，並藉由旋轉蒸發(30℃,25 mmHg)濃縮至乾燥。藉由管柱層析來純化所得固體，得到白色固體2.296 g(97%)。1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )δ8.95(d,2H),8.64(m,2H),8.15(d,1H),7.98(m,2H),7.90-7.77(m,9H),7.64(m,4H),7.53(t,1H),7.42(m,2H),1.38(s,12H)。
實例12：化合物29及35之合成
向經火焰乾燥之配備有冷凝器、氮入口及橡皮塞之3頸圓底燒瓶中加入化合物25(2.70 g,5.00 mmol)、乙硼烷頻哪醇酯(3.81 g,15.0 mmol)、無水KOAc(1.47 g,15.0 mmol)、及環己基膦配體(103 mg,0.250 mmol)。然後將燒瓶隔絕氛圍放置並裝入無水THF(20 mL)、二噁烷(5 mL)，並藉由將N2 通入攪拌溶液進行吹洗來使溶液脫氣。15分鐘後，向反應混合物中加入Pd(OAc)2 (23.0 mg,0.100 mmol)並於回流下加熱混合物12小時。經過此段時間後，將反應混合物冷卻至室溫(RT)並藉助矽藻土過濾。用EtOAc洗滌濾餅並將濾液濃縮至乾燥。藉助SiO2 使用EtOAc洗脫劑對殘餘物層析。產量為2.65 g(90%)。1 H NMR(400 MHz,CD2 Cl2 ,25℃)δ1.39(s,12H),7.41(m,2H),7.52(t,1H),7.63(m,4H),7.82(m,4H),7.92(s,3H),7.96(m,2H),8.00(m,2H),8.13(s,1H),8.60(m,2H),8.94(d,2H)。藉由在稀H2 SO4 及MeOH之混合物中加熱頻哪醇硼酸酯可將其轉化為相應之二羥硼酸。在酸用NaHCO3 中和後，將濃縮至乾燥後所獲得之固體懸浮於H2 O中，過濾、用水洗滌並乾燥。
實例13：化合物30之合成
將100 mL兩頸圓底燒瓶用錫箔包覆並安裝上攪拌棒、配備有氮入口之回流冷凝器及塞子。向該燒瓶中裝入化合物29(2.296 g,3.914 mmol)、3,5-二溴吡啶(1.391 g,5.87 mmol)、1,4-二噁烷(30 mL)、及四(三苯基膦)鈀(86.9 mg,0.073 mmol)。在反應過程中將裝置保持在氮氛圍下。將混合物於室溫下攪拌20分鐘，然後經由漏斗添加已溶於蒸餾水(8 mL)中之碳酸鉀(0.83 g,5.9 mmol)。將反應混合物攪拌並在油浴中於回流下加熱20小時，然後將其冷卻至周圍溫度。經由漏斗添加蒸餾水(30 mL)，並在Bchner漏斗上過濾所得混合物。將濾液轉移至分液漏斗並用CH2 Cl2 (3×30 mL)進行萃取。合併的有機相經Na2 SO4 乾燥並在濾紙上過濾，並藉由旋轉蒸發(30℃,25 mmHg)濃縮至乾燥狀態。藉由實施管柱層析來純化所得黃色固體，得到白色固體1.45 g(60%)。1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )δ8.95(d,2H),8.85(d,1H),8.52(d,1H),8.71(d,1H),8.65(m,2H),8.12(m,1H),7.98(m,2H),7.91-7.87(m,6H),7.82-7.77(m,3H),7.65(m,6H),7.42(t,2H)。
實例14：化合物31之合成
向安裝有磁力攪拌棒之100 mL Schlenk圓底燒瓶中裝入1-溴-3-碘苯(5.754 g,20.3 mmol)、3-吡啶基二羥硼酸(2.5 g,20.3 mmol)、25 mL Na2 CO3 之2 M水溶液、及25 mL 1,4-二噁烷。添加四(三苯基膦)鈀(0.54 g,0.5 mmol)，使用5次真空/氮回填循環對混合物實施脫氣，且然後在劇烈攪拌下將其加熱至95℃並保持24小時。使反應混合物冷卻至室溫並用CH2 Cl2 稀釋。有機層用1 N HCl、H2 O、及鹽水洗滌並經Na2 SO4 乾燥，並藉由旋轉蒸發濃縮至乾燥。藉由在矽膠上實施管柱層析來純化所得黃色固體。用乙酸乙酯/己烷(3/97)進行洗脫，得到淺黃色油狀化合物31 3.6 g(77%)。1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )δ8.82(br s,1H),8.63(m,1H),7.85(m,1H),7.73(m,1H),7.53(m,2H),7.36(m,2H)。
實例15：化合物32之合成
將50 mL兩頸圓底燒瓶用錫箔包覆並安裝上攪拌棒、配備有氮入口之回流冷凝器及塞子。向該燒瓶中裝入3-(3-溴苯基)吡啶(2 g,8.54 mmol)、THF(20 mL)、1,4-二噁烷(5 mL)、乙硼烷頻哪醇酯(4.34 g,17.09 mmol)、無水KOAc(1.01 g,10.4 mmol)、Pd(OAc)2 (17 mg,0.07 mmol)及PcyBiPhen(配體IV，71 mg，0.172 mmol)。在反應過程中將裝置保持在氮氛圍下。將反應混合物攪拌並在油浴中於回流下加熱20小時，然後將其冷卻至周圍溫度。經由漏斗添加蒸餾水(30 mL)，並在Bchner漏斗上過濾所得混合物。將濾液轉移至分液漏斗並用CH2 Cl2 (3×30 mL)進行萃取。合併的有機相經Na2 SO4 乾燥並在濾紙上過濾，並藉由旋轉蒸發(30℃,25 mmHg)濃縮至乾燥。藉由管柱層析來純化所得黃色固體，得到白色固體2.15 g(90%)。1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )δ8.89(br s,1H),8.60(d,1H),8.05(s,1H),7.92(m,1H),7.87(m,1H),7.7(m,1H),7.51(m,1H),7.37(m,1H),1.39(s,12H)。
實例16：化合物33之合成
向安裝有磁力攪拌棒之100 mL Schlenk圓底燒瓶中裝入化合物32(2.15 g,7.65 mmol)、1,3,5-三溴苯(3.61 g,11.5 mmol)、25 mL 2 M Na2 CO3 之水溶液及25 mL 1,4-二噁烷。添加四(三苯基膦)鈀(0.54 g,0.5 mmol)，使用5次真空/氮回填循環對混合物實施脫氣，且然後在劇烈攪拌下將其加熱至95℃並保持24小時。將反應混合物冷卻至室溫並用CH2 Cl2 稀釋。有機層用1 N HCl、H2 O、及鹽水洗滌，經Na2 SO4 乾燥並藉由旋轉蒸發濃縮至乾燥。藉由在矽膠上實施管柱層析來純化所得黃色固體。用乙酸乙酯/己烷(3/97)進行洗脫，得到白色固體狀化合物33 1.84 g(62%)。1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )δ8.91(br s,1H),8.66(m,1H),7.94(m,1H),7.72-7.69(m,4H),7.63-7.58(m,3H),7.42(m,1H)。
實例17：化合物34之合成
將50 mL兩頸圓底燒瓶用錫箔包覆並安裝上攪拌棒、配備有氮入口之回流冷凝器及塞子。向該燒瓶中裝入化合物33(1.84 g,4.72 mmol)、THF(20 mL)、1,4-二噁烷(5 mL)、乙硼烷頻哪醇酯(6.0 g,23.63 mmol)、無水KOAc(2.3 g,23.92 mmol)、Pd(OAc)2 (36 mg,0.15 mmol)及PCyBiphen(162 mg,0.39 mmol)。在反應過程中將裝置保持於氮氛圍下。將反應混合物攪拌並在油浴中於回流下加熱15小時，然後將其冷卻至周圍溫度。經由漏斗添加蒸餾水(30 mL)，並在Bichner漏斗上過濾所得混合物。將濾液轉移至分液漏斗並用CH2 Cl2 (3×30 mL)進行萃取。合併的有機相經Na2 SO4 乾燥並在濾紙上過濾，並藉由旋轉蒸發(30℃,25 mmHg)濃縮至乾燥。藉由實施管柱層析來純化所得固體，得到白色固體1.12 g(49%)。1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )δ8.93(m,1H),8.64(m,1H),8.32(m,1H),8.19(d,2H),7.98(m,1H),7.86(m,1H),7.73(m,1H),7.56(m,2H),7.42(m,1H),1.38(s,24H)。
實例18：化合物6之合成
將100 mL兩頸圓底燒瓶用錫箔包覆並安裝上攪拌棒、配備有氮入口之回流冷凝器及塞子。向該燒瓶中裝入化合物30(0.96 g,1.56 mmol)、化合物34(0.335 g,0.7 mmol)、1,4-二噁烷(30 mL)、及四(三苯基膦)鈀(86.9 mg,0.073 mmol)。在反應過程中將裝置保持於氮氛圍下。將混合物於室溫下攪拌20分鐘，然後經由漏斗添加溶於蒸餾水(8 mL)中之碳酸鉀(0.83 g,5.9 mmol)。將反應混合物攪拌並在油浴中於回流下加熱20小時，然後將其冷卻至周圍溫度。經由漏斗添加蒸餾水(30 mL)，並在Bchner漏斗上過濾所得混合物。將濾液轉移至分液漏斗並用CH2 Cl2 (3×30 mL)進行萃取。合併的有機相經Na2 SO4 乾燥，在濾紙上過濾並藉由旋轉蒸發(30℃,25 mmHg)濃縮至乾燥。藉由實施管柱層析來純化所得黃色固體，得到白色固體0.63 g(66%)。1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )δ8.95(m,9H),8.63(m,5H),8.22(m,2H),7.97-7.89(m,21H),7.80-7.61(m,21H),7.39(m,5H)。
實例19：化合物36之合成
向經火焰乾燥之配備有氮入口及橡皮塞之3頸圓底燒瓶中加入化合物25(2.0 g,3.7 mmol)。將燒瓶放置於惰性氛圍下並裝入無水THF(50 mL)。將反應物冷卻至-100℃並滴加1.6 M BuLi(2.6 mL,4.1 mmol)並攪拌10分鐘。於-80℃下向反應物中滴加硼酸三乙酯並於該溫度下攪拌1小時。將反應混合物加熱至室溫，於室溫下攪拌30分鐘後，用NH4 Cl飽和溶液(0.5 mL)處理混合物並將其濃縮至乾燥。用H2 O(3×100 mL)洗滌殘餘物並將其於室溫下在MeOH(50 mL)與5% HCl(5 mL)之混合物中攪拌過夜。用NaHCO3 中和溶液並去除溶劑直至乾燥。將殘餘物懸浮於丙酮(200 mL)中並藉由過濾收集沉澱物(0.46 g)。將母液濃縮至乾燥並使用EtOAc對殘餘物進行超音波處理，藉由過濾收集白色固體並用EtOAc洗滌。產量0.65 g(35%)。1 H NMR(400 MHz,[D6 ]-DMSO,25℃)δ7.51(m,3H),7.64(m,2H),7.80(m,3H),7.96(m,3H),8.05(s,2H),8.12(s,1H),8,21(m,5H),8.30(s,1H),8.60(m,2H),9.05(s,2H)。
實例20：化合物25及35之合成
向存於配備有冷凝器、塞子及氮入口之3頸圓底燒瓶中之H2 O(50 mL)與二噁烷(50 mL)之經吹洗混合物中添加Na2 CO3 (10.6 g,100 mmol)、1,3,5-(3-溴苯基)-苯(10.9 g,20.0 mmol)、3-吡啶基二羥硼酸(5.41 g,44.0 mmol)。在用N2 吹洗15分鐘後，添加Pd(PPh3 )4 (0.924 g,0.800 mmol)並在緩慢回流下將混合物加熱24小時。將反應混合物冷卻至室溫(RT)，用CH2 Cl2 (100 mL)稀釋並將其轉移至含有NaHCO3 飽和溶液之分液漏斗並用CH2 Cl2 及H2 O沖洗反應燒瓶。移除有機層並用CH2 Cl2 (100 mL)萃取水層，然後經Na2 SO4 乾燥並濃縮至乾燥，得到泡沫狀產物。藉由利用SiO2 實施層析並用EtOAc洗脫來純化粗產物。在SiO2 上實施分離後，收集到兩種產物。產量：化合物25(4.55 g,42%)及35(2.41 g,22%)。化合物25之1 H NMR(400 MHz,CD2 Cl2 ,25℃)δ7.40(m,3H),7.55(m,1H),7.65(m,5H),7.78(m,2H),7.88(d,2H),7.94(m,4H),7.98(m,2H),8.60(dd,2H),8.93(d,2H)；化合物35之1 H NMR(400 MHz,CD2 Cl2 ,25℃)δ7.40(m,3H),7.55(m,2H),7.65(m,4H),7.77(m,2H),7.89(m,5H),7.99(m,1H),8.61(dd,1H),8.93(d,1H)。
實例21：化合物7之合成
用氮吹洗二噁烷(10 mL)與含有Na2 CO3 (579 mg)之H2 O(10 mL)的溶液。向該溶液中添加二羥硼酸化合物36(682 mg,1.37 mmol)、二溴化合物35(295 mg,0.546 mmol)，然後添加Pd(PPh3 )4 (60 mg,0.0500 mmol)。將反應物放置於氮之惰性氛圍下並於緩慢回流下加熱24小時。將混合物冷卻至室溫，用CH2 Cl2 (50 mL)稀釋並用H2 O(50 mL)洗滌。用CH2 Cl2 (2×50 mL)層萃取水層並用MgSO4 乾燥合併之有機層。利用SiO2 對粗產物實施層析並用3% MeOH/CH2 Cl2 進行洗脫，得到白色泡沫狀產物。產量602 mg(85%)。1 H NMR(400 MHz,CD2 Cl2 ,25℃)δ7.36(m,5H),7.62(m,14H),7.77(m,13H),7.97(m,19H),8.04(m,4H),8.57(s,5H),8.91(m,5H)。
實例22：化合物8之合成
用氮吹洗THF(20 mL)/含有Na2 CO3 (4.24 g)之H2 O(20 mL)的溶液。向該溶液中添加二羥硼酸酯化合物29(2.60 g,4.43 mmol)、3,5-二溴吡啶(473 mg,2.00 mmol)，然後添加Pd(PPh3 )4 (204 mg,0.177 mmol)。將反應物放置於氮之惰性氛圍下並於回流下加熱12小時。將混合物冷卻至室溫並將各層分離。有機層用NaHCO3 (1×100 mL)洗滌，經Na2 SO4 乾燥並藉由旋轉蒸發濃縮至乾燥。用5% MeOH/CH2 Cl2 洗滌濾餅並將濾液濃縮至乾燥，得到泡沫狀產物。利用SiO2 對粗製材料實施層析並用5% MeOH/CH2 Cl2 進行洗脫，得到白色泡沫狀產物。產量1.56 g(78%)。1 H NMR(400 MHz,CD2 Cl2 ,25℃)δ7.39(m,4H),7.64(m,10H),7.76(m,8H),7.98(m,14H),8.04(t,2H),8.25(t,1H),8.58(m,4H),8.93(m,6H)。
實例23：化合物14之合成
將100 mL兩頸圓底燒瓶用錫箔包覆並安裝上攪拌棒、配備有氮入口之回流冷凝器及塞子。向該燒瓶中裝入化合物25(0.675 g,1.25 mmol)、9-(4-甲氧基苯基)-3,6-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼-2-基)-9H-咔唑(0.263 g,0.5 mmol)、1,4-二噁烷(20 mL)、及四(三苯基膦)鈀(30 mg,0.025 mmol)。在反應過程中將儀器保持於氮氛圍下。將混合物於室溫下攪拌20分鐘，然後經由漏斗添加已溶於蒸餾水(4 mL)中之碳酸鉀(0.4 g,2.84 mmol)。將反應混合物攪拌並在油浴中於回流下加熱20小時，然後將其冷卻至周圍溫度。經由漏斗添加蒸餾水(30 mL)，並在Bchner漏斗上過濾所得混合物。將濾液轉移至分液漏斗並用CH2 Cl2 (3×30 mL)進行萃取。合併的有機相經Na2 SO4 乾燥，在濾紙上過濾並藉由旋轉蒸發(30℃,25 mmHg)濃縮至乾燥。然後藉由在矽膠上實施管柱層析(EtOAc/THF=6：1)進行純化，得到化合物14(0.24 g,40%)。1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )δ8.93(br s,4H),8.62(br s,4H),8.49(m,2H),8.05(m,2H),7.96-7.90(m,14H),7.77-7.39(m,28H),7.17(m,2H),3.96(s,3H)。
實例24：化合物16之合成
向安裝有磁力攪拌棒之25 mL圓底燒瓶中裝入1,4-二噁烷(10 mL)。將化合物28(0.365 g,0.66 mmol)、1,3,5-叁(溴甲基)-2,4,6-三甲基苯(0.075 g,0.189 mmol)及碳酸鉀(0.182 g,1.34 mmol)之混合物溶於溶劑中。反應物於氮下回流過夜。將反應混合物冷卻至室溫並用CH2 Cl2 稀釋。合併的有機相經Na2 SO4 乾燥，在濾紙上過濾並藉由旋轉蒸發(30℃,25 mmHg)濃縮至乾燥。藉由管柱層析(SiO2 ；乙酸乙酯/THF(V/V：4/1)作為洗脫劑)來純化所得黃色固體，得到白色固體狀化合物16(0.29,85%)。1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )δ8.97(s,6H),8.65(s,6H),7.99(d,6H),7.90(m,18H),7.77(m,6H),7.70(d,6H),7.63(m,15H),7.55(t,3H),7.43(t,6H),7.34(t,3H),7.21(m,6H),6.91(d,3H),5.32(S,6H),1.9(s,9H)。
實例25：化合物38之合成
將5,5',6,6'-四羥基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿(Spirobisindane tetraphenol)(3.4 g,10 mmol)添加至4 g(24.8 mmol)六甲基二矽氮烷中，並於120-125℃下回流過夜。其開始呈懸浮液狀且在約1小時後變成透明溶液。藉由蒸餾去除過量的六甲基二矽氮烷。1 H NMR(CDCl3 )：6.6(s,2H),6.2(s,2H),2.2(dd,4H),1.34(s,6H),1.30(s,6H),0.24(s,18H),0.18(s,18H)。
實例26：化合物17之合成
於室溫下使化合物27(0.19 g,0.3419 mmol)與0.047 g(0.0747 mmol)甲矽烷基化5,5',6,6'-四羥基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿(silylate tetraphenol)(化合物38)在3頸圓底燒瓶中化合。向該燒瓶中添加3 mL無水DMF及3 mL無水甲苯。在氬氣流下將燒瓶加熱至130℃。去除甲苯後，然後添加極少量的無水CsF(約5 mg)。將溫度升至140℃。藉助矽膠TLC來監測反應。4天後，添加0.075 g鄰氟-STPPB及2 mL甲苯。再過兩天後終止反應。在將反應混合物冷卻至室溫後，將其倒入10 mL水中。使用二氯甲烷(5 mL)萃取固體。有機層用水5 mL(×2)及鹽水(×1)洗滌，並經MgSO4 乾燥。藉助旋轉蒸發儀去除溶劑。使用THF/Hex(1/1-8/1)作為洗脫劑藉由矽膠管柱來分離粗產物。得到約100 mg淺黃色固體。將固體溶於CH2 Cl2 中，並添加己烷直至有白色固體析出。藉由利用細過濾器進行抽濾收集到0.048 g極細白色固體。然後設法將該白色固體重新溶於乙醇中，添加少量CH2 Cl2 以幫助溶解。過夜後會析出一些粉末，但所有粉末均附著在燒瓶壁上。自上清液中收集到8 mg產物。1 H NMR(CDCl3 )：8.90(d,8H),8.61(t,8H),8.37(d,4H),7.99-7.26(m,68H),6.94(s,2H),7.12(s,2H),6.8(dd,4H),2.48(dd,4H),1.45(s,6H),1.43(s,6H)。Maldi(M+=2482.2286)。
實例27：式39之化合物之合成
將化合物40(0.34 g,0.67 mmol)及3,5-二溴吡啶(0.063 g,0.26 mmol)添加至50 mL Schlenk燒瓶中。向該燒瓶中添加無水THF(5 mL)及Cs2 CO3 (0.347 g,1.065 mmol)。攪拌混合物並使用氬氣流對其實施脫氣15分鐘。然後於氬氛圍下添加Pd(PPh3 )4 。將混合物加熱至60℃並攪拌2天。冷卻至室溫後，過濾溶液。並藉由旋轉蒸發去除溶劑，藉由使用5%存於CH2 Cl2 中之MeOH作為洗脫溶劑在矽膠上實施管柱層析來純化殘餘物。產量為0.25 g(50%)。1 H NMR(δ,CDCl3 )9.02(d,2H),8.91(d,4H),9.61(dd,4H),8.30(t,1H),7.92(tm,14H),7.76(m,4H),7.62-7.61(m,8H),7.37(dd,4H)。MALDI(M+H+ )844.3884。
實例28：化合物40之合成
向Schlenk試管中裝入化合物41(0.419 g,1 mmol)、乙硼烷頻哪醇酯(0.762 g,3 mmol)、無水KOAc(0.294 g,3 mmol)、配體VII(0.016 mg,0.04 mmol)及Pd(OAc)2 (13.46 mg,0.02 mmol)。對Schlenk試管抽真空並充滿氬，重複3次。將Schlenk試管放置於氮箱中。添加來自溶劑蒸餾之無水THF(5 mL)。然後將燒瓶緊緊密封並將其放置於油浴中並於60℃下加熱4天。將反應混合物冷卻至室溫後，藉助濾紙過濾。用EtOAc洗滌濾餅並將濾液濃縮至乾燥。使用EtOAc洗脫劑利用SiO2 對殘餘物實施層析。產量為65%。1 H NMR(δ,CDCl3 )8.82(s,2H),8.51(s,2H),8.00(d,2H),7.89(m,2H),7.86(t,1H),7.78(s,2H),7.64(m,2H),7.49(m,4H),7.31(dd,2H),1.29(s,12H)。
實例29：化合物41之合成
將化合物42(0.6 g,2.1 mmol)及1,3-二溴-5-氯苯(0.26 g,0.97 mmol)添加至50 mL的3頸圓底燒瓶中。向該燒瓶中添加二噁烷(10 mL)及K2 CO3 水溶液(2 N,5 mL)。攪拌混合物並使用氬氣流實施脫氣15分鐘。然後於氬氛圍下添加0.03 g Pd(PPh3 )4 。將混合物加熱至80℃並攪拌過夜。次日藉由旋轉蒸發去除溶劑並將殘餘物懸浮於等量的水(10 mL)及CH2 Cl2 (10 mL)中。將有機層與水層分離並用水(5 mL)及鹽水溶液(5 mL)洗滌。經Na2 SO4 乾燥後，且然後去除乾燥劑並藉由旋轉蒸發去除有機溶劑。藉由使用EtOAc作為洗脫溶劑在矽膠上實施管柱層析來純化殘餘物。產量為0.25 g(90%)。1 H NMR(δ,CDCl3 )8.92(s,2H),8.64(s,2H),7.94(d,2H),7.80(s,2H),7.75(s,1H),7.63(dd,t,8H),7.39(dd,2H)。
實例30：化合物42之合成
向配備有冷凝器、氬入口及橡皮塞之3頸圓底燒瓶中添加化合物43(1.8 g,7.7 mmol)、乙硼烷頻哪醇酯(5.86 g,23.1 mmol)、無水KOAc(2.26 g,23.1 mmol)、及環己基膦配體(158.6 mg,0.385 mmol)。然後將該燒瓶隔絕氛圍放置並裝入無水THF(30 mL)、二噁烷(7.5 mL)，並藉由將氬通入攪拌溶液進行吹洗來使溶液脫氣。在15分鐘後，向反應混合物中加入Pd(OAc)2 (35.4 mg,0.150 mmol)並於60℃下將混合物加熱12小時。經過此段時間後，將反應混合物冷卻至室溫並藉助濾紙過濾。用EtOAc洗滌濾餅並將濾液濃縮至乾燥。使用己烷/EtOAc洗脫劑利用SiO2 對殘餘物實施層析。產率為90%。1 H NMR(δ,CDCl3 )8.89(d,1H),8.61(dd,1H),8.05(s,1H),7.94(dt,1H),7.88(d,1H),7.71(d,1H),7.51(t,1H),7.38(dd,1H),1.39(s,12H)。
實例31：化合物43之合成
將3-嘧啶二羥硼酸頻哪醇酯(8.7 g,42.4 mmol)及1,3-二溴苯(50.04 g,212 mmol)添加至500 mL的3頸圓底燒瓶中。向該燒瓶中添加二噁烷(250 mL)及K2 CO3 水溶液(2 N,125 mL)。攪拌混合物並用氬氣流實施脫氣30分鐘。然後於氬氛圍下添加1 g Pd(PPh3 )4 。將混合物加熱至80℃並攪拌過夜。次日藉由旋轉蒸發去除溶劑並使殘餘物懸浮於等量的水(200 mL)及CH2 Cl2 (200 mL)中。將有機層與水層分離並用水(100 mL)及鹽水溶液(100 mL)洗滌。經Na2 SO4 乾燥後，去除剩餘乾燥劑，向燒瓶中添加一些矽膠並將混合物蒸發至乾燥。該吸收有起始材料與產物之混合物的矽膠轉移至預先裝載新鮮矽膠床之中型過濾器板。使用己烷(1 L)來沖洗該床，得到未反應之起始材料。用乙酸乙酯(1 L)沖洗矽膠床，得到約9 g產物。1 H NMR(CDCl3 )δ8.83(dd,1H),8.64(dd,1H),7.86(dt,1H),7.74(t,1H),7.55(dt,1H),7.52(dt,1H),7.39(dd,1H),7.37(t,1H)。
儘管本文僅說明並闡述了本發明之某些特徵，但熟習此項技術者可作出諸多修改及改動。因此，應瞭解，隨附申請專利範圍意欲涵蓋屬於本發明真正精神內之所有此等修改及改動。

Claims (11)

  1. 一種式VIII之化合物： 其中R1 、R2 及R3 每次出現時均獨立地係C1 -C20 脂肪族基團、C3 -C20 芳香族基團、或C3 -C20 環脂族基團；a與d每次出現時均獨立地係介於0至4間之整數；b每次出現時均獨立地係介於0至3間之整數；Ar1 係直接鍵結或雜芳基、芳基、或烷基或環烷基；c為0、1或2；且n係介於2至4間之整數。
  2. 如請求項1之化合物，其具有下式：
  3. 如請求項1之化合物，其具有下式：
  4. 如請求項1之化合物，其中Ar1 係直接鍵結。
  5. 如請求項1之化合物，其中Ar1 係獨立地選自：
  6. 如請求項1之化合物，其具有下式：
  7. 一種光電裝置，其包含至少一種式VIII之化合物 其中R1 、R2 及R3 每次出現時均獨立地係C1 -C20 脂肪族基團、C3 -C20 芳香族基團、或C3 -C20 環脂族基團；a與d每次出現時均獨立地係介於0至4間之整數；b每次出現時均獨立地係介於0至3間之整數；Ar1 係直接鍵結或雜芳基、芳基、或烷基或環烷基；c為0、1或2；且n係介於2至4間之整數。
  8. 如請求項7之光電裝置，其中該至少一種化合物具有下式：
  9. 如請求項7之光電裝置，其為有機發光裝置。
  10. 如請求項9之光電裝置，其包含含有該至少一種式VIII化合物之電子傳輸層。
  11. 如請求項7之光電裝置，其另外包含藍色、黃色、橙色或紅色磷光染料中之至少一種、或其組合。
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