TWI476180B - 電子傳送材料及其製造方法 - Google Patents

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Rui Wang
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Description

電子傳送材料及其製造方法
本發明大體上係關於一種化合物，且特定言之係關於一種化合物，使用該等化合物(例如作為電子傳送材料)之光電器件，及其製造方法。
預期利用當受到偏壓時會發射光的薄膜材料之光電器件(例如有機發光器件(OLED))將成為越來越受歡迎之平板顯示器技術形式。此係因為OLED具有許多潛在應用，包括行動電話、個人數位助理(PDA)、電腦顯示器、車輛之信息顯示器、電視監視器、以及一般照明用光源。由於其顏色亮麗、視角寬廣、與全動式視訊相容、溫度範圍寬廣、薄且可仿形的外觀尺寸(form factor)、低功率需求、及有以低成本製造方法製造的潛力，故認為OLED係陰極射線管(CRT)及液晶顯示器(LCD)之未來替代技術。由於其發光效率高，故認為OLED具有替代白熾燈，及可能對於某些應用類型甚至替代螢光燈之潛力。
OLED具有夾層結構，其係由介於兩個相反電極之間之一或多個有機層所組成。例如，多層器件通常包括至少三層：電洞注入/傳送層、發射層及電子傳送層(ETL)。另外，電洞注入/傳送層作為電子阻斷層且ETL作為電洞阻斷層亦較佳。單層OLED僅包括一層介於兩個相反電極之間之材料。
在一態樣中，本發明係關於式I之化合物：
其中每次出現之R1 及R2 係獨立地為H、C1 -C20 脂族基、C3 -C20 芳族基、或C3 -C20 環脂族基；a為0至2之整數；b為1或2；c為0至4之整數；且Ar1 及Ar2 獨立地為雜芳基。
在另一態樣中，本發明係關於一種包括至少一種式I化合物之光電器件，特定言之，其中該化合物係存在於電子傳送層中。
在又另一態樣中，本發明係關於一種方法，其包括：令式A化合物與吡啶基酸或吡啶基硼酸酯反應，形成式B化合物；且
組合該式B化合物與吡啶基二鹵化物，形成式C化合物：
其中每次出現之R3 、R4 、R5 、R6 及R7 係獨立地為C1 -C20 脂族基、C3 -C20 芳族基、或C3 -C20 環脂族基；每次出現之X係獨立地為CH或N；Y為氯或溴；Z為溴或碘；且當Y為溴時，Z為碘；每次出現之d、e、及g係獨立地為0至4之整數；f為0至2之整數；且h為0至3之整數。
式I化合物具有適用於例如有機發光器件(OLED)之光電器件之性質，且特別適用於其中之電子傳送層。雜芳基可為拉電子/缺電子，且可包括多個芳環或複數個非稠合芳環。該拉電子/缺電子雜芳基可為吡啶基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、菲基、吲哚基、異吲哚基、咔唑基、氮雜-咔唑基、噻吩基、苯并噻吩基、噻唑基、苯并噻唑基、啶基、噻吩基、呋喃基、嗒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噻唑基或噁唑基。在一些實施例中，Ar1 可為吡啶基或。在一些實施例中，Ar2 可為吡啶基。
在一態樣中，本發明係關於式II化合物及使用其之光電器件：
在又另一態樣中，本發明係關於式III至IV之化合物及使用其中任一種化合物或其任一組合之光電器件：
在又另一態樣中，本發明係關於一種製造式C化合物之方法，該方法包括：令式A化合物與吡啶基酸或吡啶基硼酸酯反應，形成式B化合物；且
組合式B化合物與吡啶基二鹵化物，形成式C化合物；
其中每次出現之R3 、R4 、R5 、R6 及R7 係獨立地為C1 -C20 脂族基、C3 -C20 芳族基、或C3 -C20 環脂族基；每次出現之X係獨立地為CH或N；Y為氯或溴；Z為溴或碘；且當Y為溴時，Z為碘；每次出現之d、e、及g係獨立地為0至4之整數；f為0至2之整數；且h為0至3之整數。
式A化合物可為下式：
吡啶基酸或吡啶基硼酸酯可為
式B化合物可為：
吡啶基二鹵化物可為
該方法可另外包括在式B化合物與吡啶基二鹵化物組合之前，先使式B化合物與硼烷酯化試劑組合；或另外包括在吡啶基二鹵化物與化合物B反應之前，先使吡啶基二鹵化物與硼烷酯化試劑組合。該硼烷酯化試劑可為嚬哪醇二硼烷。
式C化合物之實例包括：
闡述於文中之方法藉由選擇鹵化物之選擇反應性而顯著增加中間產物(式B化合物)之收率，繼而增加產物(式C化合物)之收率。另外，式B化合物、吡啶基二鹵化物與硼烷酯化試劑之反應係在同一容器內進行，且不需要分離中間產物即可進一步反應，因而可簡化製程及裝置，且可降低成本。文中所述之方法可省略一些步驟中之管柱層析，且本方法收率中等、成本低廉且產量高(100g至1Kg)。
式I至IV化合物、及式C化合物可採用Suzuki交叉偶合反應。Suzuki交叉偶合反應之一般程序包括：在適宜溶劑中，在鹼及Pd催化劑存在下，混合具有第一鹵原子之第一芳基鹵化物與具有不同於第一芳基鹵化物之第一鹵原子之第二鹵原子的第二芳基鹵化物。於惰性氛圍中加熱該反應混合物一段時間。適宜的溶劑包括(但不限於)二噁烷、THF、EtOH、甲苯及其混合物。鹼之實例包括Na2 CO3 、K2 CO3 、Cs2 CO3 、磷酸鉀及其水合物。添加至反應中之鹼可呈固體粉末或水溶液形式。最常用之催化劑包括Pd(PPh3 )4 、或Pd(OAc)2 、Pd(dba)2 ，並添加第二配位體。配位體之實例包括二烷基膦聯苯基配位體，諸如其中Cy為環己基之如下所示之結構V至IX。
例如OLED之光電器件在最簡單之情形中通常包括一陽極層及一對應的陰極層，且具有配置於該陽極與該陰極之間之有機電致發光層。當跨該等電極施加偏壓時，電子自陰極注入該電致發光層，同時電子自電致發光層自該陽極被移除(或「電洞」被「注入」)。當電洞與電子在電致發光層內組合形成單重態或三重態激子時發生光發射，光發射係由於單重態及/或三重態激子經放射性衰減而衰減至其基態時所發生。
除陽極、陰極及光發射材料之外，可存在於OLED中之其他組件包括電洞注入層、電子注入層、及電子傳送層，該電子傳送層不需直接與陰極接觸，且通常該電子傳送層亦作為電洞阻斷層，以防止電洞向陰極轉移。其他可存在於有機發光器件之組件包括電洞傳送層、電洞傳送發射層及電子傳送發射層。
在一實施例中，包括有本發明有機化合物之OLED可為一包括一單重態發射體之螢光OLED。在另一實施例中，包括有本發明有機化合物之OLED可為一包括至少一三重態發射體之磷光OLED。在另一實施例中，包括有本發明有機化合物之OLED包括至少一單重態發射體及至少一三重態發射體。該等包括有本發明有機化合物之OLED可包括藍色、黃色、橙色、紅色磷光染料中之一種或多種、任一種或組合，包括諸如Ir、Os及Pt之過渡金屬的複合物。特定言之，可使用諸如彼等由American Dye Source,Inc.,Quebec,Canada供應之電致磷光及電致螢光金屬複合物。式I至IV化合物可為一OLED之發射層、或電洞傳送層或電子傳送層、或電子注入層、或其任意組合之一部份。
該有機電致發光層(亦即發射層)係位於有機發光器件內，且當操作時含有大量電子及電洞，且為激子形成及光發射提供位點之層。電洞注入層係與陽極接觸且促進電洞自OLED之陽極注入內部層之層；且電子注入層係與陰極接觸，且促進電子自陰極注入OLED之層；電子傳送層係利於電子自陰極及/或電子注入層傳導至電荷再結合位點之層。在包括一電子傳送層之一有機發光器件的操作期間，存在於該電子傳送層中之大部份電荷載體(亦即電洞及電子)為電子，且透過存在於該發射層中之電洞及電子的再結合，可發生光發射。電洞傳送層係當該OLED操作時，利於電洞自該陽極及/或該電洞注入層傳導至電荷再結合位點，且不需與該陽極直接接觸之層。電洞傳送發射層為當該OLED操作時利於電洞傳導至電荷再結合位點，且其中大部份電荷載體為電洞，且其中不僅透過與殘餘電子再結合而且透過自該器件中其他電荷再結合區域轉移能量而發生發射之層。電子傳送發射層為當該OLED操作時，利於電子傳導至電荷再結合位點，且其中大部份電荷載體為電子，且其中不僅透過與殘餘電洞再結合，而且透過自該器件中其他電荷再結合區域轉移能量而發生發射之層。
適於用作該陽極之材料包括如利用四點探針技術所測，體電阻率較佳約為每平方米1000Ω之材料。氧化銦錫(ITO)常被用作陽極，因為其大體上完全透射光，且因此利於自電活性有機層發射之光射出。可用作該陽極層之其他材料包括氧化錫、氧化銦、氧化鋅、氧化銦鋅、氧化鋅銦錫、氧化銻、及其混合物。
適於用作該陰極之材料包括一般的電導體，包括(但不限於)金屬及諸如ITO等金屬氧化物，其可將負電荷載體(電子)注入OLED之內部層。適於用作該陰極之多種金屬包括K、Li、Na、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ag、Au、In、Sn、Zn、Zr、Sc、Y、鑭系元素、其合金、及其混合物。適於用作該陰極層之合金材料包括Ag-Mg、Al-Li、In-Mg、Al-Ca、及Al-Au合金。層狀非合金結構亦可用於該陰極，諸如由一諸如鋁或銀之金屬之較厚層覆蓋之一諸如鈣之金屬、或諸如LiF之金屬氟化物的薄層。特定言之，該陰極可由單種金屬，且特別由鋁金屬組成。
式I至IV化合物可用於電子傳送層中，以代替或添加到諸如下列之傳統材料：聚(9,9-二辛基茀)、三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3 )、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,1-啡啉、4,7-二苯基-1,10-啡啉、2-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-第三丁基苯基)-1,2,4-三唑、含1,3,4-噁二唑之聚合物、含1,3,4-三唑之聚合物、含喹噁啉之聚合物、及氰基-PPV。
適用於電洞傳送層之材料包括：如美國專利案第6,023,371號中所揭示之1,1-雙((二-4-甲苯基胺基)苯基)環己烷、N,N'-雙(4-甲基苯基)-N,N'-雙(4-乙基苯基)-(1,1'-(3,3'-二甲基)聯苯)-4,4'-二胺、四-(3-甲基苯基)-N,N,N',N'-2,5-苯二胺、苯基-4-N,N-二苯基胺基苯乙烯、對(二乙胺基)苯甲醛二苯腙、三苯胺、1-苯基-3-(對-(二乙胺基)苯乙烯基)-5-(對-(二乙胺基)苯基)吡唑啉、1,2-反式-雙(9H-咔唑-9-基)環丁烷、N,N,N',N'-四(4-甲基苯基)-(1,1'-聯苯)-4,4'-二胺、酞菁銅、聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚矽烷；聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚苯胺、聚乙烯基咔唑、三芳基二胺、四苯基二胺、芳族三級胺、腙衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、含胺基之噁二唑衍生物、及聚噻吩。
適用於發光層之材料包括諸如聚茀之電致發光聚合物，較佳為聚(9,9-二辛基茀)及其共聚物，諸如聚(9,9'-二辛基茀-共-雙-N,N'-(4-丁基苯基)二苯基胺)(F8-TFB)、聚(乙烯基咔唑)、及聚伸苯基伸乙烯基及其衍生物。另外，該發光層可包括藍色、黃色、橙色、綠色、或紅色磷光染料或金屬複合物、或其組合。適於作為磷光染料的材料包括，但不限於：三(1-苯基異喹啉)銥(III)(紅色染料)、三(2-苯基吡啶)銥(綠色染料)、及雙(2-(4,6-二氟苯基)吡啶根-N,C2)銥(III)(藍色染料)。亦可使用購自ADS(American Dyes Source,Inc.)之市售電致螢光及電致磷光金屬複合物。ADS綠色染料包括ADS060GE、ADS061GE、ADS063GE、及ADS066GE、ADS078GE、及ADS090GE。ADS藍色染料包括ADS064BE、ADS065BE、及ADS070BE。ADS紅色染料包括ADS067RE、ADS068RE、ADS069RE、ADS075RE、ADS076RE、ADS067RE、及ADS077RE。
式I至IV及X之有機化合物可形成部份電子傳送層或電子注入層或發光層。因此，在一態樣中，本發明係關於更高效之光電器件，例如包括式I至IV及X之有機化合物的OLED。該等OLED可為包括藍色、黃色、橙色、綠色、紅色磷光染料之一種或多種、任一種或組合的磷光器件。
定義
如文中所用，術語「芳族基」係指價數至少為一，且包括至少一芳基之原子陣列。該價數至少為一，且包括至少一芳基之原子陣列可包括諸如氮、硫、硒、矽、及氧之雜原子，或其可完全由碳及氫所組成。如文中所用，術語「芳族基」包括(但不限於)苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、伸苯基、及聯苯基。如所示，該芳族基包括至少一個芳基。該芳基不變地為具有4n+2個「非定域」電子之環狀結構，其中「n」為大於等於1之整數，諸如苯基(n=1)、噻吩基(n=1)、呋喃基(n=1)、萘基(n=2)、薁基(n=2)、及蒽基(n=3)。該芳族基亦可包括非芳族組分。例如，苯甲基為包括苯環(芳基)及亞甲基(非芳族組分)之芳族基。類似地，四氫萘基為包括與非芳族組分-(CH2 )4 -稠合之芳基(C6 H3 )的芳族基。為方便起見，術語「芳族基」在此係定義為包括範圍寬廣之官能基，諸如：烷基、烯基、炔基、鹵烷基、鹵芳基、共軛二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、醯基(例如：諸如酯及醯胺之羧酸衍生物)、胺基、硝基等。例如，4-甲基苯基為包括甲基之C7 芳族基，該甲基為烷基官能基。類似地，2-硝基苯基為包括硝基之C6 芳族基，該硝基為官能基。芳族基包括鹵化芳族基，諸如：4-三氟甲苯基、六氟亞異丙基雙(4-苯-1-基氧基)(亦即-OPhC(CF3 )2 PhO-)、4-氯甲基苯-1-基、3-三氟乙烯基-2-噻吩基、3-三氯甲基苯-1-基(亦即3-CCl3 Ph-)、4-(3-溴丙-1-基)苯-1-基(亦即4-BrCH2 CH2 CH2 Ph-)等。芳族基之其他實例包括4-烯丙基氧苯-1-氧基、4-胺基苯-1-基(亦即4-H2 NPh-)、3-胺基羰基苯-1-基(亦即NH2 COPh-)、4-苯甲醯基苯-1-基、二氰基次甲基雙(4-苯-1-基氧基)(亦即-OPhC(CN)2 PhO-)、3-甲基苯-1-基、亞甲基雙(4-苯-1-基氧基)(亦即-OPhCH2 PhO-)、2-乙基苯-1-基、苯基乙烯基、3-甲醯基-2-噻吩基、2-己基-5-呋喃基、六亞甲基-1,6-雙(4-苯-1-基氧基)(亦即-OPh(CH2 )6 PhO-)、4-羥甲基苯-1-基(亦即4-HOCH2 Ph-)、4-巰甲基苯-1-基(亦即4-HSCH2 Ph-)、4-甲基噻吩-1-基(亦即4-CH3 SPh-)、3-甲氧基苯-1-基、2-甲氧基羰基苯-1-基氧基(例如甲基柳基)、2-硝基甲基苯-1-基(亦即2-NO2 CH2 Ph)、3-三甲基矽烷基苯-1-基、4-第三丁基二甲基矽烷基苯-1-基、4-乙烯基苯-1-基、亞乙烯基雙(苯基)等。術語「C3 -C10 芳族基」包括含至少3個但不多於10個碳原子之芳族基。芳族基1-咪唑基(C3 H2 N2 -)代表C3 芳族基。苯甲基(C7 H7 -)代表C7 芳族基。
如文中所用，術語「環脂族基」係指價數至少為一，且包括呈環狀但不為芳基之原子陣列的基團。如文中定義，「環脂族基」不包括芳基。「環脂族基」可包括一或多個非環狀組分。例如，環己基甲基(C6 H11 CH2 -)為包括環己基環(呈環狀但不為芳基之原子陣列)與亞甲基(非環狀組分)之環脂族基。環脂族基可包括諸如氮、硫、硒、矽及氧之雜原子，或可完全由碳及氫所組成。為便利起見，術語「環脂族基」在此係定義為包括範圍寬廣之官能基，諸如：烷基、烯基、炔基、鹵烷基、共軛二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、醯基(例如：諸如酯及醯胺之羧酸衍生物)、胺基、硝基等。例如，4-甲基環戊-1-基為包括甲基之C6 環脂族基，該甲基為烷基官能基。類似地，2-硝基環丁-1-基為包括硝基之C4 環脂族基，該硝基為官能基。環脂族基可包括一或多個相同或不同之鹵素原子。鹵素原子包括，例如：氟、氯、溴、及碘。包括一或多個鹵素原子的環脂族基包括2-三氟甲基環己-1-基、4-溴二氟甲基環辛-1-基、2-氯二氟甲基環己-1-基、六氟亞異丙基-2,2-雙(環己-4-基)(亦即-C6 H10 C(CF3 )2 C6 H10 -)、2-氯甲基環己-1-基、3-二氟亞甲基環己-1-基、4-三氯甲基環己-1-基氧基、4-溴二氯甲基環己-1-基硫基、2-溴乙基環戊-1-基、2-溴丙基環己-1-基氧基(例如CH3 CHBrCH2 C6 H10 O-)等。其他環脂族基實例包括：4-烯丙基氧基環己-1-基、4-胺基環己-1-基(亦即H2 NC6 H10 -)、4-胺基羰基環戊-1-基(亦即NH2 COC5 H8 -)、4-乙醯基氧環己-1-基、2,2-二氰基亞異丙基雙(環己-4-基氧基)(亦即-OC6 H10 C(CN)2 C6 H10 O-)、3-甲基環己-1-基、亞甲基雙(環己-4-基氧基)(亦即-OC6 H10 CH2 C6 H10 O-)、1-乙基環丁-1-基、環丙基乙烯基、3-甲醯基-2-四氫呋喃基、2-己基-5-四氫呋喃基、六亞甲基-1,6-雙(環己-4-基氧基)(亦即-OC6 H10 (CH2 )6 C6 H10 O-)、4-羥甲基環己-1-基(亦即4-HOCH2 C6 H10 -)、4-巰基甲基環己-1-基(亦即4-HSCH2 C6 H10 -)、4-甲硫基環己-1-基(亦即4-CH3 SC6 H10 -)、4-甲氧環己-1-基、2-甲氧羰基環己-1-基氧基(2-CH3 OCOC6 H10 O-)、4-硝基甲基環己-1-基(亦即NO2 CH2 C6 H10 -)、3-三甲基矽烷基環己-1-基、2-第三丁基二甲基矽烷基環戊-1-基、4-三甲氧矽烷基乙基環己-1-基(例如(CH3 O)3 SiCH2 CH2 C6 H10 -)、4-乙烯基環己烯-1-基、亞乙烯基雙(環己基)等。術語「C3 -C10 環脂族基」包括包含至少三個但不多於10個碳原子之環脂族基。環脂族基--2-四氫呋喃基(C4 H7 O-)代表C4 環脂族基。環己基甲基(C6 H11 CH2 -)代表C7 環脂族基。
如文中所用，術語「脂族基」係指價數至少為一，且由非環狀之直鏈或支鏈原子陣列組成之有機基團。脂族基係經定義為包括至少一個碳原子。包括脂族基之原子陣列可包括諸如氮、硫、矽、硒及氧之雜原子，或可完全由碳及氫所組成。為便利起見，術語「脂族基」在此係定義為包括經諸如下列之範圍寬廣之官能基取代之有機基團作為「非環狀之直鏈或支鏈原子陣列」之部份：烷基、烯基、炔基、鹵烷基、共軛二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、醯基(例如：諸如酯及醯胺之羧酸衍生物)、胺基、硝基等。例如，4-甲基戊-1-基為包括甲基之C6 脂族基，該甲基為烷基官能基。類似地，4-硝基丁-1-基為包括硝基之C4 脂族基，該硝基為官能基。脂族基可為包括一或多個相同或不同之鹵素原子之鹵烷基。鹵素原子包括，例如：氟、氯、溴、及碘。包含一或多個鹵素原子的脂族基包括：烷基鹵化物、三氟甲基、溴二氟甲基、氯二氟甲基、六氟亞異丙基、氯甲基、二氟亞乙烯基、三氯甲基、溴二氯甲基、溴乙基、2-溴三亞甲基(例如-CH2 CHBrCH2 -)等。脂族基之其他實例包括：烯丙基、胺基羰基(亦即-CONH2 )、羰基、2,2-二氰基亞異丙基(亦即-CH2 C(CN)2 CH2 -)、甲基(亦即-CH3 )、亞甲基(亦即-CH2 -)、乙基、伸乙基、甲醯基(亦即-CHO)、己基、六亞甲基、羥甲基(亦即-CH2 OH)、巰基甲基(亦即-CH2 SH)、甲硫基(亦即-SCH3 )、甲基硫甲基(亦即-CH2 SCH3 )、甲氧基、甲氧羰基(亦即CH3 OCO-)、硝基甲基(亦即-CH2 NO2 )、硫羰基、三甲基矽烷基(亦即(CH3 )3 Si-)、第三丁基二甲基矽烷基、3-三甲氧基矽烷基丙基(亦即(CH3 O)3 SiCH2 CH2 CH2 -)、乙烯基、亞乙烯基等。進一步舉例，C1 -C10 脂族基包括至少一個但不多於10個碳原子。甲基(亦即CH3 -)為C1 脂族基之實例。癸基(亦即CH3 (CH2 )9 -)為C10 脂族基之實例。
如文中所用，術語「雜芳基」係指芳環或不飽和環，其中該芳環之一或多個碳原子經諸如氮、氧、硼、硒、磷、矽或硫之雜原子取代。雜芳基係指可為單一芳環、多個芳環、或與一或多個非芳環偶合之一或多個芳環之結構。在具有多個環之結構中，該等環之間可稠合、共價連接，或連接至諸如醚、亞甲基或伸乙基基團之共同基團。共同連接基團亦可為如於苯基吡啶基酮中之羰基。雜芳環之實例包括噻吩、吡啶、異噁唑、吡唑、吡咯、呋喃、咪唑、吲哚、噻唑、苯并咪唑、喹啉、異喹啉、喹噁啉、嘧啶、吡嗪、四唑、三唑、該等基團之苯并稠合類似物、苯并哌喃酮、苯基吡啶、甲苯基吡啶、苯并噻吩基吡啶、苯基異喹啉、二苯并喹噁啉、茀基吡啶、酮吡咯、2-苯基苯并噁唑、2-苯基苯并噻唑、噻吩基吡啶、苯并噻吩基吡啶、3-甲氧-2-苯基吡啶、苯基亞胺、吡啶基萘、吡啶基吡咯、吡啶基咪唑、及苯基吲哚。
術語「芳基」在文中用於指芳族取代基，其可為單一芳環或相互稠合、共價連接、或連接至諸如醚、亞甲基或伸乙基基團之共同基團的多個芳環。芳環尤其可包括苯基、萘基、蒽基、及聯苯基。在特啶實施例中，芳基具有1至200個碳原子、1至50個碳原子或1至20個碳原子。
術語「烷基」在文中用於指直鏈或支鏈、飽和或不飽和之非環狀烴基。適宜的烷基包括，例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-丙烯基(或烯丙基)、乙烯基、正丁基、第三丁基、異丁基(或2-甲基丙基)等。在特啶實施例中，烷基具有1至200個碳原子、1至50個碳原子或1至20個碳原子。
術語「環烷基」在文中用於指具有單一個環或多個稠環之飽和或不飽和的環狀非芳族烴基。適宜的環烷基包括，例如：環戊基、環己基、環辛烯基、二環辛基等。在特定實施例中，環烷基具有3至200個碳原子、3至50個碳原子或3至20個碳原子。
文中所引用之任一數值包括自下限值至上限值以一個單位遞增之所有值，其限制條件為在任一下限值與任一上限值之間存在至少兩個單位之分隔。例如，若陳述組分之量或諸如溫度、壓力、時間等方法變數之值為(例如)1至90、較佳為20至80、更佳為30至70，則其意指諸如15至85、22至68、43至51、30至32等之值係明確列舉於本說明書中。對於小於1之值，視情況視一單位為0.0001、0.001、0.01或0.1。此等僅係明確指示之實例，且認為介於所列舉之下限值與上限值之間之所有可能的數值組合係以類似的方式明確陳述於本申請案中。
實例
實例1至9闡述式III至IV之化合物及用於製造彼等之中間物的合成法。除非另外指出，否則所有試劑均購自Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI,USA，且使用時未經進一步純化。藉由1 H-NMR鑑別所有化合物之特徵，且發現其均對應於所示結構。
實例1：式III化合物之合成
向置於配備有冷凝器、塞子、及氮氣入口之三頸圓底燒瓶中之H2 O(10mL)及二噁烷(15mL)之經淨化混合物添加Na2 CO3 (1.10 g，10.5mmol)、化合物1(1.00g，2.00mmol)、PcyBiPh(80mg，0.20mmol)及Pd(OAc)2 (18.0mg，0.080mmol)。於以N2 淨化15分鐘後，添加3-吡啶基酸(1.00g，8.14mmol)，並於溫和回流下加熱混合物15小時。將反應混合物冷卻至室溫，通過矽藻土過濾，並轉移至含有EtOAc之分液漏斗。分離得有機層，以飽和NaHCO3 (100mL)洗滌，並經過MgSO4 乾燥。藉由層析術，以5% MeOH/CH2 Cl2 作為溶離液，透過SiO2 純化粗產物，獲得呈白色固體之化合物III。收率：0.930g，86%。1 H NMR(400MHz,CD2 Cl2 ,25℃)δ7.43(m,3H),7.71(m,6H),7.87(m,1H),8.01(m,4H),8.09(s,2H),8.30(m,2H),8.48(t,2H),8.62(m,3H),8.96(m,3H)。
實例2：化合物1之合成
向含3-氯苯甲醛(4.00g，28.5mmol)之5% NaOH：EtOH(20mL：40mL)溶液添加3-溴苯乙酮(11.4g，56.9mmol)。於室溫下攪拌該混合物，直至自溶液中分離出固體物質。將溶劑自燒瓶傾析出，並添加NH4 OAc(15g)，隨後添加AcOH(15mL)。於回流下加熱該混合物3小時，隨後冷卻至室溫。添加50% EtOH/H2 O溶液(100mL)，並藉由過濾收集固體，並利用EtOH/H2 O(1:1)洗滌。乾燥後，使該固體粗產物結晶，獲得無色針狀化合物1。收率：4.70g，33%。1 H NMR(400MHz,CD2 Cl2 ,25℃)δ7.42(t,2H),7.50(m,2H),7.61(m,2H),7.66(m,1H),7.76(m,1H),7.88(2H),8.12(m,2H),8.36(t,2H)。
實例3：式IV化合物之合成
向經火焰乾燥的配備有冷凝器、氮氣入口、及橡膠隔膜之三頸圓底燒瓶中添加PcyBiPh(84mg，0.20mmol)及Pd(OAc)2 (19.0mg，0.080mmol)。隨後使燒瓶與大氣隔絕，並添加無水THF(10mL)，藉由使淨化用N2 通過經攪拌之溶液而去除溶液中之氣體。15分鐘後，對該反應混合物添加3,5-二溴吡啶(0.315g，1.33mmol)、嚬哪醇二硼烷(0.338g，2.66mmol)、無水KOAc(0.217g，12.2mmol)，並於回流下加熱該混合物5小時。使該反應混合物冷卻至室溫，並添加化合物2(1.60g，3.2mmol)、Na2 CO3 (1.20g，11.3mmol)、Cs2 CO3 (1.10g，3.38mmol)、及經除氣之H2 O(0.25mL)。隨後於回流下加熱該混合物20小時，隨後將其冷卻至室溫並濃縮至乾。將由此獲得之粗物質懸浮於H2 O中，藉由過濾收集，並以H2 O洗滌。使乾燥固體通過SiO2 進行層析(3-5% MeOH/CH2 Cl2 )，獲得呈無色固體之式IV化合物。收率：0.851g,64%。1 H NMR(400MHz,CD3 OD/CD2 Cl2 ,25℃)δ7.46(m,4H),7.66(t,4H),7.72(m,6H),7.83(m,2H),7.90(m,2H),8.07(m,10H),8.26(m,4H),8.33(t,1H),8.44(t,4H),8.54(m,4H),8.89(m,4H),8.93(m,2H)。
實例4：化合物2之合成
向置於配備有冷凝器、塞子、及氮氣入口之三頸圓底燒瓶中之H2 O(25mL)及二噁烷(25mL)之經淨化混合物添加Na2 CO3 (2.75g，25.9mmol)、化合物1(2.5g，5.00mmol)、3-吡啶基酸(1.85g，15.0mmol)。利用N2 淨化該混合物15分鐘，隨後添加Pd(PPh3 )4 (0.350g，0.300mmol)，且於溫和回流下加熱該混合物15小時。將該反應混合物冷卻至室溫，並轉移至內含EtOAc之分液漏斗中。將有機層以水(100mL)洗滌，經過MgSO4 乾燥，並濃縮至乾。藉由層析，以EtOAc作為溶離液，通過SiO2 純化粗產物，獲得呈無色固體之化合物2。收率：2.30g,93%。1 H NMR(400MHz,CD2 Cl2 ,25℃)δ7.43(m,2H),7.51(m,2H),7.69(m,5H),7.82(m,1H),8.02(m,4H),8.28(m,2H),8.46(t,2H),8.63(m,2H),8.97(d,2H)。
實例5：式X化合物之合成
向史蘭克(schlenk)管添加1,3-雙(3-吡啶苯基)-5-(3-氯苯基)苯(化合物3，0.14g，0.28mmol)、嚬哪醇二硼烷(0.085g，0.336mmol)、無水KOAc(60mg，0.6mmol)、配位體PCyBin(4.6mg，0.0112mmol，4%)及Pd2 (dba)3 (5.2mg，0.0056mmol，2%)。對該史蘭克管抽真空並填充氬氣三次。將該史蘭克管置於氬氣氛圍中。添加無水二噁烷(8mL)。隨後在氬氣氛圍中於110℃下加熱該燒瓶3小時。隨後取0.5mL溶液，並使該0.5ml溶液通過濾紙過濾。以EtOAc洗滌濾餅，並將濾液濃縮至乾。隨後進行1 H NMR(400MHz,CD2 Cl2 ,25℃)δ1.39(s,12H),7.41(m,2H),7.52(t,1H),7.63(m,4H),7.82(m,4H),7.92(s,3H);7.96(m,2H),8.00(m,2H),8.13(s,1H),8.60(m,2H),8.94(d,2H)。從該1 H NMR來看，所有的單溴化物均已轉化成對應的硼酯。
將單水合磷酸鉀(K3 PO4‧ H2 O，0.26g，1.3mmol，4當量)、3,5-二溴吡啶(30mg，0.13mmol)及5ml去離子水添加至上述反應溶液，隨後在氬氣氛圍中於110℃下回流過夜。隨後冷卻至周溫。藉由漏斗添加蒸餾水(30mL)，並於Bchner漏斗上過濾所得混合物。將濾液轉移至分液漏斗，並以CH2 Cl2 (3×30mL)萃取。經合併之有機相經過Na2 SO4 乾燥，於濾紙上過濾，並藉由旋轉蒸發(30℃，25mmHg)濃縮至乾。藉由管柱層析純化所得黃色固體，獲得白色固體0.1g(80%)。1 H NMR(400MHz,CDCl3 )δ8.94(m,6H),8.64(m,4H),8,20(m,1H),7.97-7.91(m,16H),7.82-7.63(m,18H),7.41(m,4H)。
實例6：化合物3之合成
將3-吡啶酸(0.738g，6mmol)及1,3-雙(3-溴苯基)-5-(3-氯苯基)苯(1.37g，2.75mmol)添加至100mL三頸圓底燒瓶。向該燒瓶添加二噁烷(20mL)及K2 CO3 水溶液(2N，10mL)。30分鐘內，攪拌該混合物並利用氬氣流除氣。隨後在氬氣氛圍下，添加127mg(0.11mmol)Pd(PPh3 )4 (2%)。使混合物達到70℃並攪拌過夜。於第二天，藉由旋轉蒸發移除溶劑，並將殘餘物懸浮於等量之水(50mL)與CH2 Cl2 (50mL)中。使有機層與水層分離，並以鹼性水(50mL×3)及鹽水溶液(50mL×3)洗滌有機層。經過Na2 SO4 乾燥並移除乾燥劑後，獲得約1g產物(75%)--1,3-雙(3-吡啶苯基)-5-(3-氯苯基)苯。1 H NMR(CDCl3 )δ8.96(dd,2H),8.65(dd,2H),7.98(m,2H),7.91(s,3H),7.85(dt,2H),7.78-7.62(m,8H),7.47-7.39(m,4H)。
實例7：化合物4之合成
將1,3-雙(3-溴苯基)丁-2-烯-1-酮(6.15g，16.2mmol)及間氯苯乙酮(2.50g，16.2mmol)添加至100mL三頸圓底燒瓶。向該燒瓶添加無水乙醇(40mL)。劇烈攪拌該混合物，且隨後緩慢添加四氯化矽(7ml，56mmol)。混合物轉變成紅色，且於室溫下攪拌12小時。隨後添加水(10ml×2)，並攪拌20分鐘。隨後過濾該溶液，獲得灰色固體。分別以NaOH溶液(10%)、水及丙酮洗滌該固體。乾燥該粗產物並溶解於THF(3ml)中，隨後在劇烈攪拌下將該THF溶液添加至甲醇(100ml)。藉由過濾獲得沉澱物，隨後使該粗產物自乙醇及二氯甲烷再結晶，獲得精細的1,3-雙(3-溴苯基)-5-(3-氯苯基)苯。收率為3.23g(C24 H15 Br2 Cl)，40%。1 H NMR(δ,CDCl3 )7.84(m,2H),7.74(m,3H),7.69(s,1H),7.63-7.55(m,5H),7.46-7.36(m,4H)。
實例8：化合物5之合成
將間溴苯乙酮(11.2g，56mmol)添加至100mL三頸圓底燒瓶。向該燒瓶添加無水乙醇(50mL)。劇烈攪拌該混合物並緩慢添加四氯化矽(9.52g，56mmol)。該混合物轉變成黃色，並於室溫下攪拌6小時。隨後添加水(10×5ml)並攪拌30分鐘。以CH2 Cl2 (50×3mL)萃取溶液。有機層經過Na2 SO4 乾燥且隨後移除乾燥劑，並藉由旋轉蒸發移除有機溶劑。藉由蒸餾純化殘餘物，於180至184℃(10Pa)下收集產物-1,3-雙(3-溴苯基)丁-2-烯-1-酮。收率為7.13g(C16 H12 Br2 O)，67%。1 H NMR(δ,CDCl3 )8.12(m,1H),7.92(m,1H),7.71(m,2H),7.56(m,1H),7.50(m,1H),7.38(m,1H),7.32(m,1H),7.07(s,1H),2.58(s,3H)。
實例9：式X化合物之合成
向史蘭克管添加3,5-二溴吡啶(50mg，0.21mmol)、嚬哪醇二硼烷(0.117g，0.462mmol)、無水KOAc(0.1g，1mmol)、配位體-PCyBin(6.7mg，0.017mmol，4%)及Pd(OAc)2 (3mg，0.013mmol，3%)。將該史蘭克管抽真空並填充氬氣三次。將該史蘭克管置於氬氣氛圍中。添加無水二噁烷(6mL)。隨後在氬氣氛圍中於110℃下加熱該燒瓶3小時。隨後，向上述反應溶液添加化合物3(0.25g，0.5mmol)、無水KOAc(0.1g，1mmol)、配位體-PCyBin(6.7mg，0.017mmol，4%)及Pd(OAc)2 (3mg，0.013mmol，3%)以及5ml二噁烷，隨後於氬氣氛圍中在110℃下回流過夜。隨後冷卻至周溫。藉由漏斗添加蒸餾水(30mL)，且於Bchner漏斗上過濾所得混合物。將濾液轉移至分液漏斗，並利用CH2 Cl2 (3×30mL)萃取。經合併之有機相經過Na2 SO4 乾燥，於濾紙上過濾，並藉由旋轉蒸發(30℃，25mmHg)濃縮至乾。所得黃色固體經管柱層析純化，獲得白色固體94mg(45%)。1 H NMR(400MHz,CDCl3 )δ8.94(m,6H),8.64(m,4H),8.20(m,1H),7.97-7.91(m,16H),7.82-7.63(m,18H),7.41(m,4H)。
雖然本文僅說明並闡述本發明之某些特徵，但熟習此項技術者當可知曉許多修飾與變化。因此，應瞭解，隨附之申請專利範圍意欲涵蓋所有屬於本發明真實主旨內之該等修飾與變化。

Claims (12)

  1. 一種方法，包括令式A化合物與吡啶基酸或吡啶基硼酸酯反應，形成式B化合物；且 組合該式B化合物與吡啶基二鹵化物，形成式C化合物； 其中每次出現之R3 、R4 、R5 、R6 及R7 係獨立地為C1 -C20 脂族基、C3 -C20 芳族基、或C3 -C20 環脂族基；每次出現之X係獨立地為CH或N；Y為氯或溴；Z為溴或碘；且當Y為溴時，Z為碘；每次出現之d、e、及g係獨立地為0至4之整數；f為0至2之整數；且h為0至3之整數。
  2. 如請求項1之方法，其中該式A化合物係為下式
  3. 如請求項1之方法，其中該式A化合物係為下式
  4. 如請求項1之方法，其中該吡啶基酸或吡啶基硼酸酯為
  5. 如請求項1之方法，其中該式B化合物為
  6. 如請求項1之方法，其中該式B化合物為
  7. 如請求項1之方法，其中該吡啶基二鹵化物為
  8. 如請求項1之方法，其另外包括在該式B化合物與該吡啶基二鹵化物組合之前，先使該式B化合物與硼烷酯化試劑組合。
  9. 如請求項1之方法，其另外包括在該吡啶基二鹵化物與該式B化合物反應之前，先使該吡啶基二鹵化物與硼烷酯化試劑組合。
  10. 如請求項8或9之方法，其中該硼烷酯化試劑為嚬哪醇二硼烷。
  11. 如請求項1之方法，其中該式C化合物為
  12. 如請求項1之方法，其中該式C化合物為
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