JP2012514640A - 電子輸送性材料及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

式Ｃの化合物は、式Ａの化合物をピリジルボロン酸又はピリジルホウ酸エステルと反応させて式Ｂの化合物を形成し、式Ｂの化合物をピリジル二ハロゲン化物と化合させて式Ｃの化合物を形成することによって製造される。
【化１】

【化２】

式中、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は各々独立にＣ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ20芳香族基又はＣ3〜Ｃ20環式脂肪族基であり、
Ｘは各々独立にＣＨ又はＮであり、
Ｙはクロロ又はブロモであり、
Ｚはブロモ又はヨードであり、Ｙがブロモである場合、Ｚはヨードであり、
ｄ、ｅ、及びｇは各々独立に０〜４の範囲の整数であり、
ｆは０〜２の範囲の整数であり、
ｈは０〜３の範囲の整数である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、一般に化合物に関し、特に化合物、それを、例えば電子輸送材料として使用するオプトエレクトロニクスデバイス、及びその製造方法に関する。
電圧バイアスを印加したときに発光する薄膜材料を利用するオプトエレクトロニクスデバイス、例えば有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）は、フラットパネルディスプレイ技術の次第にポピュラーな形態になると期待されている。これは、ＯＬＥＤが、携帯電話、電子手帳（ＰＤＡ）、コンピューターディスプレイ、車両の情報ディスプレイ、テレビモニター、並びに全般照明用の光源を始めとする多種多様の潜在的な用途をもっているためである。ＯＬＥＤは、それらの明るい色、広い視角、フルモーションビデオとの適合性、広い温度範囲、薄い整合したフォームファクター、低い出力要件及び低コストの製造プロセスの可能性のために、ブラウン管（ＣＲＴ）及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に代わる今後の代替技術と見られている。ＯＬＥＤは、その高い発光効率のため、ある種の用途向けの白熱灯、及び恐らくは蛍光灯にさえ取って代わる可能性を有すると見られている。
ＯＬＥＤは、対向する２つの電極間に挟まれた１以上の有機層からなるサンドイッチ構造を有する。例えば、多層化デバイスは通常少なくとも３つの層、すなわち正孔注入／輸送層、放出層及び電子輸送層（ＥＴＬ）を有する。さらに、正孔注入／輸送層が電子ブロック層として、またＥＴＬが正孔ブロック層として機能することも好ましい。単層のＯＬＥＤは対向する２つの電極間に１つの層の材料のみを含んでいる。
米国特許出願公開第２００９／２８９５４７号明細書
１つの態様では、本発明は、次の式Ｉの化合物に関する。
式中、
Ｒ1及びＲ2は各々独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ20芳香族基又はＣ3〜Ｃ20環式脂肪族基であり、
ａは０〜２の範囲の整数であり、
ｂは１又は２であり、
ｃは０〜４の範囲の整数であり、
Ａｒ1及びＡｒ2は独立にヘテロアリールである。
別の態様では、本発明は、式Ｉの化合物を１種以上含む、特に化合物が電子輸送層内に存在する場合のオプトエレクトロニクスデバイスに関する。
さらに別の態様では、本発明は、
以下の式Ａの化合物をピリジルボロン酸又はピリジルホウ酸エステルと反応させて以下の式Ｂの化合物を形成し、
式Ｂの化合物をピリジル二ハロゲン化物と化合させて以下の式Ｃの化合物を形成する
ことを含む方法に関する。
式中、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は各々独立にＣ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ20芳香族基又はＣ3〜Ｃ20環式脂肪族基であり、
Ｘは各々独立にＣＨ又はＮであり、
Ｙはクロロ又はブロモであり、
Ｚは、ブロモ又はヨードであり、Ｙがブロモである場合、Ｚはヨードであり、
ｄ、ｅ、及びｇは各々独立に０〜４の範囲の整数であり、
ｆは０〜２の範囲の整数であり、
ｈは０〜３の範囲の整数である。
式Ｉの化合物は、オプトエレクトロニクスデバイス、例えば有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）に有用な性質を有し、特にその電子輸送層に使用するのに適している。ヘテロアリールは電子求引性／電子不足であってもよく、複数の芳香環又は複数の非縮合芳香環を含んでいてもよい。電子求引性／電子不足のヘテロアリール基はピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、フェナントラニル基、インドール基、イソインドール基、カルバゾリル基、アザ−カルバゾリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ナフチリジニル基、チエニル、フリル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、チアゾリル又はオキサゾリルであってもよい。幾つかの実施形態では、Ａｒ1はピリジル又は次式の基であってもよい。
幾つかの実施形態では、Ａｒ2はピリジルであってもよい。
１つの態様では、本発明は、以下の式ＩＩの化合物及びそれを使用するオプトエレクトロニクスデバイスに関する。
さらに別の態様では、本発明は、以下の式ＩＩＩ〜ＩＶの化合物、及びそれらのいずれか又は任意の組合せを使用するオプトエレクトロニクスデバイスに関する。
さらに別の態様では、本発明は、以下の式Ｃの化合物の製造方法に関し、この方法は、以下の式Ａの化合物をピリジルボロン酸又はピリジルホウ酸エステルと反応させて以下の式Ｂの化合物を形成し、 式Ｂの化合物をピリジル二ハロゲン化物と化合させて式Ｃの化合物を形成することを含んでいる。
式中、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は各々独立にＣ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ20芳香族基又はＣ3〜Ｃ20環式脂肪族基であり、
Ｘは各々独立にＣＨ又はＮであり、
Ｙはクロロ又はブロモであり、
Ｚは、ブロモ又はヨードであり、Ｙがブロモである場合、Ｚはヨードであり、
ｄ、ｅ、及びｇは各々独立に０〜４の範囲であり、
ｆは０〜２の範囲の整数であり、
ｈは０〜３の範囲の整数である。
式Ａの化合物は次式のものであってもよい。
ピリジルボロン酸又はピリジルホウ酸エステルは次式のものであってもよい。
式Ｂの化合物は次式のものであってもよい。
ピリジル二ハロゲン化物は次式のものであってもよい。
この方法は、さらにピリジル二ハロゲン化物と化合させる前に式Ｂの化合物をボランエステル化試薬と化合させることを含み得、又は、さらに化合物Ｂと反応させる前にピリジル二ハロゲン化物をボランエステル化試薬と化合させることを含んでいてもよい。ボランエステル化試薬はピナコレートジボランであってもよい。
式Ｃの化合物の例は次のものを含む。
本明細書に記載した方法では、ハロゲン化物の選択的反応性を選ぶことにより、式Ｂの中間体化合物の収率が著しく増大し、その結果生成物である式Ｃの化合物の収率が増大する。加えて、式Ｂの化合物、ピリジル二ハロゲン化物及びボランエステル化試薬の反応は１つの容器内で行われ、さらなる反応のために中間体を分離する必要はなく、従って方法と機器を簡単化することができ、コストを低減することができる。本明細書に記載した方法は幾つかの工程でカラムクロマトグラフィーを省略することができ、中程度の収率、低いコスト及び高い生産性（１００ｇ〜１ｋｇ）を有する。
式Ｉ〜ＩＶ及びＣの化合物はＳｕｚｕｋｉクロスカップリング反応を使用することによって調製し得る。Ｓｕｚｕｋｉクロスカップリング反応の一般的な手順では、適切な溶媒中、塩基とＰｄ触媒の存在下で、第１のハロゲン原子を有する第１のハロゲン化アリールと、この第１のハロゲン化アリールの第１のハロゲン原子とは異なる第２のハロゲン原子を有する第２のハロゲン化アリールとを混合する。この反応混合物を不活性雰囲気下である期間加熱する。適切な溶媒としては、限定されることはないが、ジオキサン、ＴＨＦ、ＥｔＯＨ、トルエン及びこれらの混合物がある。代表的な塩基としては、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3、リン酸カリウム及びこれらの水和物がある。塩基は固体の粉末又は水溶液として反応に加えることができる。最も一般的に使われる触媒として、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、又はＰｄ（ＯＡｃ）2、Ｐｄ（ｄｂａ）2があり、二次リガンドを添加し得る。代表的なリガンドとして、次に示す構造Ｖ〜ＩＸのようなジアルキルホスフィノビフェニルリガンドがあり、式中のＣｙはシクロヘキシルである。
オプトエレクトロニクスデバイス、例えばＯＬＥＤは、通例、最も単純な場合で、アノード層及び対応するカソード層と、前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機エレクトロルミネセント層とを含む。これらの電極を横切って電圧バイアスがかけられると、カソードにより電子がエレクトロルミネセント層中に注入され、一方アノードにより電子がエレクトロルミネセント層から除去される（又は、「正孔」がエレクトロルミネセント層中に「注入される」）。発光は、エレクトロルミネセント層内で正孔が電子と結合して一重項又は三重項励起子を形成するときに起こる。発光は一重項及び／又は三重項励起子が放射減衰により基底状態に減衰するときに起こる。
アノード、カソード及び発光物質に加えてＯＬＥＤ内に存在し得る他の成分には、正孔注入層、電子注入層、及び電子輸送層がある。電子輸送層はカソードと直接接触している必要はなく、多くの場合電子輸送層はカソードに向かって移動する正孔を阻止する正孔ブロック層としても機能する。有機発光デバイス内に存在し得る追加の成分としては、正孔輸送層、正孔輸送放出（放出性）層及び電子輸送放出（放出性）層がある。
一実施形態では、本発明の有機化合物を含むＯＬＥＤは一重項発光体を含む蛍光ＯＬＥＤであってもよい。別の実施形態では、本発明の有機化合物を含むＯＬＥＤは１以上の三重項発光体を含む燐光性ＯＬＥＤであってもよい。もう１つ別の実施形態では、本発明の有機化合物を含むＯＬＥＤは１以上の一重項発光体と１以上の三重項発光体を含む。本発明の有機化合物を含むＯＬＥＤは、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔのような遷移金属の錯体を含めて青色、黄色、橙色、赤色の燐光性染料の１以上、いずれか又は組合せを含有し得る。特に、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ社（カナダ、ケベック）により供給されるもののような電子燐光性及び電子蛍光性の金属錯体を使用し得る。式Ｉ〜ＩＶの化合物はＯＬＥＤの放射層、又は正孔輸送層若しくは電子輸送層、又は電子注入層又はこれらのあらゆる組合せの一部であってもよい。
有機エレクトロルミネセント層、すなわち放出層は、有機発光デバイス内で、作動の際電子と正孔の両方をかなりの濃度で含有し励起子の形成と発光の場を提供する層である。正孔注入層は、アノードと接触しており、アノードからＯＬＥＤの内部の層内への正孔の注入を促進する層であり、電子注入層は、カソードと接触しており、カソードからＯＬＥＤ内への電子の注入を促進する層であり、電子輸送層は、カソード及び／又は電子注入層から電荷再結合部位への電子の伝導を容易にする層である。電子輸送層を含む有機発光デバイスの作動中、電子輸送層内に存在する荷電担体（すなわち正孔と電子）の大部分は電子であり、発光は放出層内に存在する正孔と電子の再結合を介して起こることができる。正孔輸送層は、ＯＬＥＤが作動しているときアノード及び／又は正孔注入層から電荷再結合部位への正孔の伝導を容易にし、アノードと直接接触している必要がない層である。正孔輸送性放出層は、ＯＬＥＤが作動しているとき正孔の電荷再結合部位への伝導を容易にする層であり、そこでは荷電担体の大部分が正孔であり、かつ放出が残りの電子との再結合ばかりでなく、デバイス内のいずれかの電荷再結合ゾーンからのエネルギーの移動によっても起こる。電子輸送性放出層は、ＯＬＥＤが作動しているとき電子の電荷再結合部位への伝導を容易にし、荷電担体の大部分が電子であり、また放出が残りの正孔との再結合を介するばかりでなく、デバイス内のいずれかの電荷再結合ゾーンからのエネルギーの移動によっても起こる層である。
アノードとして使用するのに適した材料としては、４点プローブ法で測定して好ましい約１０００オーム／平方の体積抵抗率を有する材料がある。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）は、光の透過に対して実質的に透明であり、従って電子活性有機層から放出された光の脱出が容易になるので、アノードとして使用されることが多い。アノード層として利用し得るその他の材料には、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化亜鉛インジウム、酸化亜鉛インジウムスズ、酸化アンチモン、及びこれらの混合物がある。
カソードとして使用するのに適した材料としては、ＯＬＥＤの内層（複数でもよい）中に負の電荷担体（電子）を注入することができる、限定されることはないが金属及びＩＴＯ等のような金属酸化物を始めとする一般的な導電体がある。カソードとして使用するのに適した様々な金属には、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、ランタニド系列の元素、これらの合金、及びこれらの混合物がある。カソード層として使用するのに適した合金材料には、Ａｇ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｌｉ、Ｉｎ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｃａ、及びＡｌ−Ａｕ合金がある。アルミニウム又は銀のような金属のより厚い層で被覆されたカルシウムのような金属又はＬｉＦのような金属フッ化物の薄い層のような層状化非合金構造もカソード内に使用し得る。特に、カソードは単一の金属、殊にアルミニウム金属からなり得る。
式Ｉ〜ＩＶの化合物は、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール、１，３，４−オキサジアゾール含有ポリマー、１，３，４−トリアゾール含有ポリマー、キノキサリン含有ポリマー、及びシアノ−ＰＰＶのような従来の材料の代わりに、又はそれに加えて電子輸送層に使用し得る。
正孔輸送層に使用するのに適した材料としては１，１−ビス（（ジ−４−トリルアミノ）フェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−（１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル）−４，４’−ジアミン、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン、フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、トリフェニルアミン、１−フェニル−３−（ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル）−５−（ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル）ピラゾリン、１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、銅フタロシアニン、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリビニルカルバゾール、トリアリールジアミン、テトラフェニルジアミン、芳香族第三アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、及び米国特許第６０２３３７１号に開示されているポリチオフェンがある。
発光層に使用するのに適した材料としては、ポリフルオレンのようなエレクトロルミネセントポリマー、好ましくはポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）及びこれらのコポリマー、例えばポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−ビス−Ｎ，Ｎ’−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（Ｆ８−ＴＦＢ）、ポリ（ビニルカルバゾール）ポリフェニレンビフェニレン及びこれらの誘導体がある。加えて、発光層は青色、黄色、橙色、緑色もしくは赤色燐光性染料若しくは金属錯体、又はこれらの組合せを含んでいてもよい。燐光性染料として使用するのに適した材料には、限定されることはないが、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）（赤色染料）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（緑色染料）及びイリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２）（青色染料）がある。ＡＤＳ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅｓ Ｓｏｕｒｃｅ社）から市販されている電子蛍光性及び電子燐光性の金属錯体も使用し得る。ＡＤＳ緑色染料としては、ＡＤＳ０６０ＧＥ、ＡＤＳ０６１ＧＥ、ＡＤＳ０６３ＧＥ、ａｎｄ ＡＤＳ０６６ＧＥ、ＡＤＳ０７８ＧＥ、及びＡＤＳ０９０ＧＥがある。ＡＤＳ青色染料としては、ＡＤＳ０６４ＢＥ、ＡＤＳ０６５ＢＥ、及びＡＤＳ０７０ＢＥがある。ＡＤＳ赤色染料としては、ＡＤＳ０６７ＲＥ、ＡＤＳ０６８ＲＥ、ＡＤＳ０６９ＲＥ、ＡＤＳ０７５ＲＥ、ＡＤＳ０７６ＲＥ、ＡＤＳ０６７ＲＥ、及びＡＤＳ０７７ＲＥがある。
式Ｉ〜ＩＶ及びＸの有機化合物は電子輸送層又は電子注入層又は発光層の一部を形成し得る。従って、１つの態様では、本発明は、式Ｉ〜ＩＶ及びＸの有機化合物を含むより効率的なオプトエレクトロニクスデバイス、例えばＯＬＥＤに関する。青色、黄色、橙色、緑色、赤色燐光性染料の１種以上、いずれか又はそれらの組合せを含有するＯＬＥＤは燐光性であってもよい。
定義
本明細書で使用する場合、用語「芳香族基」とは１以上の芳香族基を含み１以上の原子価を有する原子列をいう。１以上の芳香族基を含み１以上の原子価を有する原子列は窒素、イオウ、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、又は専ら炭素と水素のみからなっていてもよい。本明細書で使用する場合、用語「芳香族基」には、限定されることはないが、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン、及びビフェニル基が包含される。既に述べたように、芳香族基は１以上の芳香族基を含有する。芳香族基は常に、４ｎ＋２の「非局在化した」電子を有する環状構造である。ここで、「ｎ」は１以上の整数であり、例示するとフェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、及びアントラセニル基（ｎ＝３）がある。また、芳香族基は非芳香族成分を含んでいてもよい。例えば、ベンジル基は、フェニル環（芳香族基）とメチレン基（非芳香族成分）とを含む芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は、非芳香族成分−（ＣＨ2）4−と融合した芳香族基（Ｃ6Ｈ3）を含む芳香族基である。便宜上、用語「芳香族基」は、本明細書中で、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル及びアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基、などのような広範囲の官能基を包含するように定義される。例えば、４−メチルフェニル基はメチル基を含むＣ7芳香族基であり、このメチル基はアルキル基の１種である官能基である。同様に、２−ニトロフェニル基はニトロ基を含むＣ6芳香族基であり、このニトロ基が官能基である。芳香族基には、４−トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（すなわち、−ＯＰｈＣ（ＣＦ3）2ＰｈＯ−）、４−クロロメチルフェン−１−イル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェン−１−イル（すなわち、３−ＣＣｌ3Ｐｈ−）、４−（３−ブロモプロプ−１−イル）フェン−１−イル（すなわち、４−ＢｒＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｐｈ−）、などのようなハロゲン化された芳香族基が包含される。芳香族基の別の例には、４−アリルオキシフェン−１−オキシ、４−アミノフェン−１−イル（すなわち、４−Ｈ2ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェン−１−イル（すなわち、ＮＨ2ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェン−１−イル、ジシアノメチリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（すなわち、−ＯＰｈＣ（ＣＮ）2ＰｈＯ−）、３−メチルフェン−１−イル、メチレンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（すなわち、−ＯＰｈＣＨ2ＰｈＯ−）、２−エチルフェン−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェン−１−イルオキシ）（すなわち、−ＯＰｈ（ＣＨ2）6ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェン−１−イル（すなわち、４−ＨＯＣＨ2Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェン−１−イル（すなわち、４−ＨＳＣＨ2Ｐｈ−）、４−メチルチオフェン−１−イル（すなわち、４−ＣＨ3ＳＰｈ−）、３−メトキシフェン−１−イル、２−メトキシカルボニルフェン−１−イルオキシ（例えば、メチルサリチル）、２−ニトロメチルフェン−１−イル（すなわち、２−ＮＯ2ＣＨ2Ｐｈ）、３−トリメチルシリルフェン−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェン−１−イル、４−ビニルフェン−１−イル、ビニリデンビス（フェニル）、などが包含される。用語「Ｃ3〜Ｃ10芳香族基」には、３以上１０以下の炭素原子を含有する芳香族基が含まれる。芳香族基１−イミダゾリル（Ｃ3Ｈ2Ｎ2−）はＣ3芳香族基を代表する。ベンジル基（Ｃ7Ｈ7−）はＣ7芳香族基を代表する。
本明細書で使用する場合、用語「環式脂肪族基」は１以上の原子価を有し、環状であるが芳香族ではない原子列を含む基を指す。本明細書で定義されるように、「環式脂肪族基」は芳香族基を含有しない。「環式脂肪族基」は１以上の非環状成分を含んでいてもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ6Ｈ11ＣＨ2−）は、シクロヘキシル環（環状であるが芳香族ではない原子列）とメチレン基（非環式成分）とを含む環式脂肪族基である。環式脂肪族基は窒素、イオウ、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、又は専ら炭素と水素からなっていてもよい。便宜上、用語「環式脂肪族基」は、本明細書中で、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル及びアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基、などのような広範囲の官能基を包含して定義される。例えば、４−メチルシクロペント−１−イル基はメチル基を含むＣ6環式脂肪族基であり、メチル基はアルキル基の１種である官能基である。同様に、２−ニトロシクロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ4環式脂肪族基であり、ニトロ基は官能基である。環式脂肪族基は、同一でも異なっていてもよい１以上のハロゲン原子を含んでいてもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を含む環式脂肪族基としては、２−トリフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクト−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキス−４−イル）（すなわち、−Ｃ6Ｈ10Ｃ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ10−）、２−クロロメチルシクロヘキス−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキス−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキス−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペント−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキス−１−イルオキシ（例えば、ＣＨ3ＣＨＢｒＣＨ2Ｃ6Ｈ10Ｏ−）、などがある。環式脂肪族基の別の例には、４−アリルオキシシクロヘキス−１−イル、４−アミノシクロヘキス−１−イル（すなわち、Ｈ2ＮＣ6Ｈ10−）、４−アミノカルボニルシクロペント−１−イル（すなわち、ＮＨ2ＣＯＣ5Ｈ8−）、４−アセチルオキシシクロヘキス−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（すなわち、−ＯＣ6Ｈ10Ｃ（ＣＮ）2Ｃ6Ｈ10Ｏ−）、３−メチルシクロヘキス−１−イル、メチレンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（すなわち、−ＯＣ6Ｈ10ＣＨ2Ｃ6Ｈ10Ｏ−）、１−エチルシクロブト−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（すなわち、−ＯＣ6Ｈ10（ＣＨ2）6Ｃ6Ｈ10Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキス−１−イル（すなわち、４−ＨＯＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、４−メルカプトメチルシクロヘキス−１−イル（すなわち、４−ＨＳＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、４−メチルチオシクロヘキス−１−イル（すなわち、４−ＣＨ3ＳＣ6Ｈ10−）、４−メトキシシクロヘキス−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキス−１−イルオキシ（２−ＣＨ3ＯＣＯＣ6Ｈ10Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキス−１−イル（すなわち、ＮＯ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、３−トリメチルシリルシクロヘキス−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペント−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキス−１−イル（例えば、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）、などがある。用語「Ｃ3〜Ｃ10環式脂肪族基」には、３以上１０以下の炭素原子を含有する環式脂肪族基が含まれる。環式脂肪族基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ4Ｈ7Ｏ−）はＣ4環式脂肪族基の代表である。シクロヘキシルメチル基（Ｃ6Ｈ11ＣＨ2−）はＣ7環式脂肪族基の代表である。
本明細書で使用する場合、用語「脂肪族基」とは１以上の原子価を有し、環式ではない線状又は枝分れ原子列からなる有機基をいう。脂肪族基は１以上の炭素原子を含むと定義される。脂肪族基を含む原子列は窒素、イオウ、ケイ素、セレン及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、又は専ら炭素と水素からなっていてもよい。便宜上、用語「脂肪族基」は、本明細書中で、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル及びアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基、などのような広範囲の官能基で置換された「環式ではない線状又は枝分れ原子列からなる」有機基の一部として包含されるものと定義されている。例えば、４−メチルペント−１−イル基はメチル基を含むＣ6脂肪族基であり、このメチル基はアルキル基の１種である官能基である。同様に、４−ニトロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ4脂肪族基であり、このニトロ基は官能基である。脂肪族基は、同一でも又は異なっていてもよい１以上のハロゲン原子を含むハロアルキル基であってもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を含む脂肪族基には、アルキルハロゲン化物であるトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（例えば−ＣＨ2ＣＨＢｒＣＨ2−）、などがある。脂肪族基の別の例として、アリル、アミノカルボニル（すなわち、−ＣＯＮＨ2）、カルボニル、２，２−ジシアノイソプロピリデン（すなわち、−ＣＨ2Ｃ（ＣＮ）2ＣＨ2−）、メチル（すなわち、−ＣＨ3）、メチレン（すなわち、−ＣＨ2−）、エチル、エチレン、ホルミル（すなわち−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（すなわち−ＣＨ2ＯＨ）、メルカプトメチル（すなわち、−ＣＨ2ＳＨ）、メチルチオ（すなわち、−ＳＣＨ3）、メチルチオメチル（すなわち、−ＣＨ2ＳＣＨ3）、メトキシ、メトキシカルボニル（すなわち、ＣＨ3ＯＣＯ−）、ニトロメチル（すなわち、−ＣＨ2ＮＯ2）、チオカルボニル、トリメチルシリル（すなわち（ＣＨ3）3Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−トリメトキシシリルプロピル（すなわち、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、ビニル、ビニリデン、などがある。別の例として、Ｃ1〜Ｃ10脂肪族基は１以上１０以下の炭素原子を含有する。メチル基（すなわち、ＣＨ3−）はＣ1脂肪族基の一例である。デシル基（すなわち、ＣＨ3（ＣＨ２）9−）はＣ10脂肪族基の一例である。
本明細書で使用する場合、用語「ヘテロアリール」とは、芳香環の１以上の炭素原子が窒素、酸素、ホウ素、セレン、リン、ケイ素又はイオウのようなヘテロ原子で置き換えられている芳香族又は不飽和の環をいう。ヘテロアリールは、単一の芳香環、複数の芳香環、又は１以上の非芳香族の環に結合した１以上の芳香環であり得る構造を指す。複数の環を有する構造の場合、これらの環は互いに縮合していたり、共有結合していたり、又はエーテル、メチレン又はエチレン部分のような共通の基に結合していたりすることができる。共通の結合基はまた、フェニルピリジルケトンの場合のようにカルボニルであってもよい。ヘテロアリール環の例としては、チオフェン、ピリジン、イソオキサゾール、ピラゾール、ピロール、フラン、イミダゾール、インドール、チアゾール、ベンズイミダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ピリミジン、ピラジン、テトラゾール、トリアゾール、これらの基のベンゾ−縮合類似体、ベンゾビラノン、フェニルピリジン、トリルピリジン、ベンゾチエニルピリジン、フェニルイソキノリン、ジベンゾキノザリン、フルオレニルピリジン、ケトピロール、２−フェニルベンズオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、チエニルピリジン、ベンゾチエニルピリジン、３−メトキシ−２−フェニルピリジン、フェニルイミン、ピリジルナフタレン、ピリジルピロール、ピリジルイミダゾール、及びフェニルインドールがある。
用語「アリール」は、本明細書中で、単一の芳香環であっても、又は互いに融合した、共有結合により結合した、又はエーテル、メチレン若しくはエチレン部分のような共通の基に結合した複数の芳香環でもよい芳香族置換基を指して使用されている。芳香環には特にフェニル、ナフチル、アントラセニル、及びビフェニルが包含され得る。特定の実施形態では、アリールは１〜２００の炭素原子、１〜５０の炭素原子、又は１〜２０の炭素原子を有する。
本明細書で、用語「アルキル」は、枝分れ又は非枝分れ飽和又は不飽和の非環式炭化水素基を指すのに使用される。適切なアルキル基には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、２−プロペニル（又はアリル）、ビニル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（又は２−メチルプロピル）、等が含まれる。特定の実施形態では、アルキルは１〜２００個の炭素原子、１〜５０個の炭素原子又は１〜２０個の炭素原子を有する。
本明細書で、用語「シクロアルキル」は、単一の環又は複数の縮合した環を有する飽和又は不飽和の環式非芳香族炭化水素基を指すのに使用される。適切なシクロアルキル基には、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクテニル、ビシクロオクチル、等が含まれる。特定の実施形態では、シクロアルキルは３〜２００個の炭素原子、３〜５０個の炭素原子又は３〜２０個の炭素原子を有する。
本明細書中で挙げる数値は、低い方の値と高い方の値が少なくとも２単位離れている場合、その低い方の値から上の方の値まで１単位ずつ上昇する全ての値を含む。一例として、ある成分の量又は例えば温度、圧力、時間などのようなプロセス変量の値が、例えば１〜９０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜７０とされている場合、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２等のような値が本明細書中に明らかに列挙されているものとする。１未満の値の場合、１単位は適宜０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１であると考えられる。これらは明白に意図されているものの単なる一例であり、列挙された最低値と最高値の間のあらゆる可能な組合せの数値が同様に本出願に明白に記載されているものと考えられたい。
実施例１〜９は、式ＩＩＩ〜ＩＶの化合物、及びその製造に用いられる中間体の合成について記載する。試薬は全て、特に断らない限りＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（米国ウィスコンシン州ミルウォーキー）から購入し、それ以上精製せずに使用した。全ての化合物は1Ｈ−ＮＭＲで特性決定し、示した構造に対応することが判明した。
実施例１：式ＩＩＩの化合物の合成
凝縮器、栓、及び窒素導入口を備えた三首丸底フラスコ中のＨ2Ｏ（１０ｍＬ）とジオキサン（１５ｍＬ）のパージした混合物に、Ｎａ2ＣＯ3（１．１０ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、化合物１（１．００ｇ、２．００ｍｍｏｌ）、ＰｃｙＢｉＰｈ（８０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＯＡｃ）2（１８．０ｍｇ、０．０８０ｍｍｏｌ）を加えた。１５分間Ｎ2でパージした後、３−ピリジルボロン酸（１．００ｇ、８．１４ｍｍｏｌ）を加え、混合物を１５時間穏やかに還流加熱した。反応混合物を室温に冷却し、セライトを通してろ過し、ＥｔＯＡｃで分液漏斗に移した。有機層を分離し、飽和ＮａＨＣＯ3（１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥した。粗生成物を、５％ＭｅＯＨ／ＣＨ2Ｃｌ2で溶出するＳｉＯ2クロマトグラフィーで精製して化合物ＩＩＩを白色の固体として得た。収率：０．９３０ｇ、８６％。1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2、２５℃）δ ７．４３（ｍ、３Ｈ）、７．７１（ｍ、６Ｈ）、７．８７（ｍ、１Ｈ）、８．０１（ｍ、４Ｈ）、８．０９（ｓ、２Ｈ）、８．３０（ｍ、２Ｈ）、８．４８（ｔ、２Ｈ）、８．６２（ｍ、３Ｈ）、８．９６（ｍ、３Ｈ）。
実施例２：化合物１の合成
５％ＮａＯＨ：ＥｔＯＨ（２０ｍＬ：４０ｍＬ）中の３−クロロベンズアルデヒド（４．００ｇ、２８．５ｍｍｏｌ）の溶液に、３−ブロモアセトフェノン（１１．４ｇ、５６．９ｍｍｏｌ）を加えた。固体の塊が溶液から分離するまで混合物を室温で撹拌した。溶媒をフラスコからデカントし、ＮＨ4ＯＡｃ（１５ｇ）、次いでＡｃＯＨ（１５ｍＬ）を加えた。混合物を３時間還流加熱した後室温に冷却した。ＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏ（１００ｍＬ）の５０％溶液を加え、ろ過により固体を集め、ＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏ（１：１）で洗浄した。乾燥した後粗な固体を結晶化して無色の針状化合物１を得た。収率：４．７０ｇ、３３％。1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2、２５℃）δ ７．４２（ｔ、２Ｈ）、７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．６１（ｍ、２Ｈ）、７．６６（ｍ、１Ｈ）、７．７６（ｍ、１Ｈ）、７．８８（２Ｈ）、８．１２（ｍ、２Ｈ）、８．３６（ｔ、２Ｈ）。
実施例３：式ＩＶの化合物の合成
凝縮器、窒素導入口、及びゴム隔膜を備えた火炎乾燥した三首丸底フラスコに、ＰｃｙＢｉＰｈ（８４ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＯＡｃ）2（１９．０ｍｇ、０．０８０ｍｍｏｌ）を加えた。次に、フラスコを大気から保護し、無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）を入れ、撹拌した溶液にＮ2をパージして通すことによりこの溶液を脱ガスした。１５分後、反応混合物に３，５−ジブロモピリジン（０．３１５ｇ、１．３３ｍｍｏｌ）、ピナコレートジボラン（０．３３８ｇ、２．６６ｍｍｏｌ）、乾燥ＫＯＡｃ（０．２１７ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）を加え、混合物を５時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却し、化合物２（１．６０ｇ、３．２ｍｍｏｌ）、Ｎａ2ＣＯ3（１．２０ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）、Ｃｓ2ＣＯ3（１．１０ｇ、３．３８ｍｍｏｌ）、及び脱ガスしたＨ2Ｏ（０．２５ｍＬ）を加えた。次いで、この混合物を２０時間加熱還流した後、室温に冷却し、濃縮乾固した。こうして得られた粗な物質をＨ2Ｏに懸濁させ、ろ過により集め、Ｈ2Ｏで洗浄した。乾燥した固体をＳｉＯ2（３−５％ＭｅＯＨ／ＣＨ2Ｃｌ2）に通してクロマトグラフにかけて、式ＩＶの化合物を無色の固体として得た。収率：０．８５１ｇ、６４％。1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ3ＯＤ／ＣＤ2Ｃｌ2、２５℃）δ ７．４６（ｍ、４Ｈ）、７．６６（ｔ、４Ｈ）、７．７２（ｍ、６Ｈ）、７．８３（ｍ、２Ｈ）、７．９０（ｍ、２Ｈ）、８．０７（ｍ、１０Ｈ）、８．２６（ｍ、４Ｈ）、８．３３（ｔ、１Ｈ）、８．４４（ｔ、４Ｈ）、８．５４（ｍ、４Ｈ）、８．８９（ｍ、４Ｈ）、８．９３（ｍ、２Ｈ）。
実施例４：化合物２の合成
凝縮器、栓、及び窒素導入口を備えた三首丸底フラスコ内のＨ2Ｏ（２５ｍＬ）とジオキサン（２５ｍＬ）のパージした混合物に、Ｎａ2ＣＯ3（２．７５ｇ、２５．９ｍｍｏｌ）、化合物１（２．５ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、３−ピリジルボロン酸（１．８５ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）を加えた。１５ｍｉｎＮ2でパージした後、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．３５０ｇ、０．３００ｍｍｏｌ）を加え、混合物を１５時間穏やかに還流加熱した。反応混合物を室温に冷却し、ＥｔＯＡｃで分液漏斗に移した。有機層を水（１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮乾固した。この粗生成物をＥｔＯＡｃで溶出するＳｉＯ2クロマトグラフィーにより精製して化合物２を無色の固体として得た。収率：２．３０ｇ、９３％。1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2、２５℃）δ ７．４３（ｍ、２Ｈ）、７．５１（ｍ、２Ｈ）、７．６９（ｍ、５Ｈ）、７．８２（ｍ、１Ｈ）、８．０２（ｍ、４Ｈ）、８．２８（ｍ、２Ｈ）、８．４６（ｔ、２Ｈ）、８．６３（ｍ、２Ｈ）、８．９７（ｄ、２Ｈ）。
実施例５：式Ｘの化合物の合成
シュレンク管に、１，３−ビス（３−ピリジンフェニル）−５−（３−クロロフェニル）ベンゼン（化合物３、０．１４ｇ、０．２８ｍｍｏｌ）、ピナコレートジボラン（０．０８５ｇ、０．３３６ｍｍｏｌ）、乾燥ＫＯＡｃ（６０ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）、リガンドＰＣｙＢｉｎ（４．６ｍｇ、０．０１１２ｍｍｏｌ、４％）及びＰｄ2（ｄｂａ）3（５．２ｍｇ、０．００５６ｍｍｏｌ、２％）を仕込んだ。このシュレンク管を三回排気しアルゴンで満たした。シュレンク管をアルゴン雰囲気内に置いた。無水ジオキサン（８ｍＬ）を加えた。次いで、フラスコをアルゴン雰囲気下で３時間１１０℃に加熱した。次に、０．５ｍＬの溶液を取り、０．５ｍｌの溶液をろ紙に通してろ過したフィルターケーキをＥｔＯＡｃで洗浄し、ろ液を濃縮乾固した。その後1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2、２５℃）δ １．３９（ｓ、１２Ｈ）、７．４１（ｍ、２Ｈ）、７．５２（ｔ、１Ｈ）、７．６３（ｍ、４Ｈ）、７．８２（ｍ、４Ｈ）、７．９２（ｓ、３Ｈ）；７．９６（ｍ、２Ｈ）、８．００（ｍ、２Ｈ）、８．１３（ｓ、１Ｈ）、８．６０（ｍ、２Ｈ）、８．９４（ｄ、２Ｈ）。この1Ｈ ＮＭＲによると、全ての一臭化物が対応するホウ素エステルに変換された。
リン酸カリウム一水和物（Ｋ3ＰＯ4・Ｈ2Ｏ、０．２６ｇ、１．３ｍｍｏｌ、４当量）、３、５−ジブロモピリジン（３０ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）及び５ｍｌのＤＩ水を上記反応溶液に加えた後、アルゴン雰囲気下１１０℃で一晩還流した。次いで、周囲温度に冷却した。漏斗を介して蒸留水（３０ｍＬ）を加え、得られた混合物をブフナー漏斗でろ過した。ろ液を分液漏斗に移し、ＣＨ2Ｃｌ2（３×３０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、ろ紙でろ過し、回転蒸発（３０℃、２５ｍｍＨｇ）により濃縮乾固した。得られた黄色の固体をカラムクロマトグラフィーで精製して白色の固体０．１ｇ（８０％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ ８．９４（ｍ、６Ｈ）、８．６４（ｍ、４Ｈ）、８．２０（ｍ、１Ｈ）、７．９７−７．９１（ｍ、１６Ｈ）、７．８２−７．６３（ｍ、１８Ｈ）、７．４１（ｍ、４Ｈ）。
実施例６：化合物３の合成
３−ピリジンボロン酸（０．７３８ｇ、６ｍｍｏｌ）と１，３−ビス（３−ブロモフェニル）−５−（３−クロロフェニル）ベンゼン（１．３７ｇ、２．７５ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬの三首丸底フラスコに入れた。このフラスコに、ジオキサン（２０ｍＬ）と水性Ｋ2ＣＯ3（２Ｎ、１０ｍＬ）を加えた。この混合物を撹拌し、アルゴン流で３０分脱ガスした。次に、アルゴン雰囲気下で、１２７ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4（２％）を加えた。混合物を７０℃にし、一晩撹拌した。次の日、回転蒸発により溶媒を除去し、残渣を等量の水（５０ｍＬ）とＣＨ2Ｃｌ2（５０ｍＬ）に懸濁させた。有機層を水性層から分離し、塩基水（５０ｍＬ×３）と塩水溶液（５０ｍＬ×３）で洗浄した。Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、乾燥剤を除去した後、〜１ｇの生成物（７５％）が得られた。１，３−ビス（３−ピリジンフェニル）−５−（３−クロロフェニル）ベンゼン 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ８．９６（ｄｄ、２Ｈ）、８．６５（ｄｄ、２Ｈ）、７．９８（ｍ、２Ｈ）、７．９１（ｓ、３Ｈ）、７．８５（ｄｔ、２Ｈ）、７．７８−７．６２（ｍ、８Ｈ）、７．４７−７．３９（ｍ、４Ｈ）。
実施例７：化合物４の合成
１，３−ビス（３−ブロモフェニル）ブト−２−エン−１−オン（６．１５ｇ、１６．２ｍｍｏｌ）とｍ−クロロアセトフェノン（２．５０ｇ、１６．２ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの三首丸底フラスコに加えた。このフラスコに、乾燥エタノール（４０ｍＬ）を加えた。混合物を激しく撹拌した後、四塩化ケイ素（７ｍｌ、５６ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。混合物は赤色になり、１２時間室温で撹拌した。次に、水（１０ｍｌ×２）を加え、２０分撹拌した。その後溶液をろ過して灰色の固体を得た。この固体をＮａＯＨ溶液（１０％）、水及びアセトンで別々に洗浄した。粗生成物を乾燥し、ＴＨＦ（３ｍｌ）に溶かした後、このＴＨＦ溶液を激しく撹拌しながらメタノール（１００ｍｌ）に加えた。ろ過により析出させた後、粗生成物をエタノールとジクロロメタンから再結晶化すると、微細な１，３−ビス（３−ブロモフェニル）−５−（３−クロロフェニル）ベンゼンが得られる。収率は３．２３ｇ（Ｃ24Ｈ15Ｂｒ2Ｃｌ）、４０％である。1Ｈ ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ３）７．８４（ｍ、２Ｈ）、７．７４（ｍ、３Ｈ）、７．６９（ｓ、１Ｈ）、７．６３−７．５５（ｍ、５Ｈ）、７．４６−７．３６（ｍ、４Ｈ）。
実施例８：化合物５の合成
ｍ−ブロモアセトフェノン（１１．２ｇ、５６ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの三首丸底フラスコに入れた。このフラスコに、乾燥エタノール（５０ｍＬ）を加えた。混合物を激しく撹拌し、四塩化ケイ素（９．５２ｇ、５６ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。混合物は黄色になり、これを室温で６時間撹拌した。次に、水（１０×５ｍｌ）を加え、３０分撹拌した。溶液をＣＨ2Ｃｌ2（５０×３ｍＬ）で抽出した。有機層をＮａ2ＳＯ4上で乾燥した後、乾燥剤を除去し、有機溶媒を回転蒸発により除去した。残渣を蒸留により精製し、生成物の１，３−ビス（３−ブロモフェニル）ブト−２−エン−１−オンを１８０〜１８４℃（１０Ｐａ）で集めた。収率は７．１３ｇ（Ｃ16Ｈ12Ｂｒ2Ｏ）、６７％である。1Ｈ ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ3）８．１２（ｍ、１Ｈ）、７．９２（ｍ、１Ｈ）、７．７１（ｍ、２Ｈ）、７．５６（ｍ、１Ｈ）、７．５０（ｍ、１Ｈ）、７．３８（ｍ、１Ｈ）、７．３２（ｍ、１Ｈ）、７．０７（ｓ、１Ｈ）、２．５８（ｓ、３Ｈ）である。
実施例９：式Ｘの化合物の合成
シュレンク管に、３，５−ジブロモピリジン（５０ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）、ピナコレートジボラン（０．１１７ｇ、０．４６２ｍｍｏｌ）、乾燥ＫＯＡｃ（０．１ｇ、１ｍｍｏｌ）、リガンドＰＣｙＢｉｎ（６．７ｍｇ、０．０１７ｍｍｏｌ、４％）及びＰｄ（ＯＡｃ）2（３ｍｇ、０．０１３ｍｍｏｌ、３％）を仕込んだ。シュレンク管を三回排気しアルゴンで満たした。シュレンクをアルゴン雰囲気中に置いた。無水ジオキサン（６ｍＬ）を加えた。次いで、フラスコをアルゴン雰囲気下で３時間１１０℃に加熱した。次に、化合物３（０．２５ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、乾燥ＫＯＡｃ（０．１ｇ、１ｍｍｏｌ）、リガンドＰＣｙＢｉｎ（６．７ｍｇ、０．０１７ｍｍｏｌ、４％）及びＰｄ（ＯＡｃ）2（３ｍｇ、０．０１３ｍｍｏｌ、３％）及び５ｍｌのジオキサンを上記反応溶液中に加えた後、アルゴン雰囲気下１１０℃で一晩還流した。次いで、周囲温度に冷却した。蒸留水（３０ｍＬ）を漏斗を介して加え、得られた混合物をブフナー漏斗でろ過した。ろ液を分液漏斗に移し、ＣＨ2Ｃｌ2（３×３０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、ろ紙でろ過し、回転蒸発（３０℃、２５ｍｍＨｇ）により濃縮乾固した。得られた黄色の固体をカラムクロマトグラフィーで精製して、色の固体９４ｍｇ（４５％）として得た。1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ ８．９４（ｍ、６Ｈ）、８．６４（ｍ、４Ｈ）、８．２０（ｍ、１Ｈ）、７．９７−７．９１（ｍ、１６Ｈ）、７．８２−７．６３（ｍ、１８Ｈ）、７．４１（ｍ、４Ｈ）。
本明細書には本発明の幾つかの特徴のみを例示し説明して来たが、多くの修正と変更が当業者には明らかであろう。従って、特許請求の範囲はかかる全ての修正と変更を本発明の真の思想内に入るものとして包含するものと理解されたい。

Claims (24)

  1. 以下の式Ａの化合物をピリジルボロン酸又はピリジルホウ酸エステルと反応させて以下の式Ｂの化合物を形成し、
    式Ｂの化合物をピリジル二ハロゲン化物と化合させて以下の式Ｃの化合物を形成する
    ことを含む方法。
    式中、
    Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は各々独立にＣ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ20芳香族基又はＣ3〜Ｃ20環式脂肪族基であり、
    Ｘは各々独立にＣＨ又はＮであり、
    Ｙはクロロ又はブロモであり、
    Ｚはブロモ又はヨードであり、Ｙがブロモである場合、Ｚはヨードであり、
    ｄ、ｅ、及びｇは各々独立に０〜４の範囲の整数であり、
    ｆは０〜２の範囲の整数であり、
    ｈは０〜３の範囲の整数である。
  2. 式Ａの化合物が次式のものである、請求項１記載の方法。
  3. 式Ａの化合物が次式のものである、請求項１記載の方法。
  4. ピリジルボロン酸又はピリジルホウ酸エステルが次式のものである、請求項１記載の方法。
  5. 式Ｂの化合物が次式のものである、請求項１記載の方法。
  6. 式Ｂの化合物が次式のものである、請求項１記載の方法。
  7. ピリジル二ハロゲン化物が次式のものである、請求項１記載の方法。
  8. さらに、式Ｂの化合物を、ピリジル二ハロゲン化物と化合させる前に、ボランエステル化試薬と化合させることを含む、請求項１記載の方法。
  9. さらに、ピリジル二ハロゲン化物を、式Ｂの化合物と反応させる前に、ボランエステル化試薬と化合させることを含む、請求項１記載の方法。
  10. ボランエステル化試薬がピナコレートジボランである、請求項８又は９に記載の方法。
  11. 式Ｃの化合物が次式のものである、請求項１記載の方法。
  12. 式Ｃの化合物が次式のものである、請求項１記載の方法。
  13. 以下の式Ａの化合物をピリジルボロン酸又はピリジルホウ酸エステルと反応させて以下の式Ｂの化合物を形成し、式Ｂの化合物をピリジル二ハロゲン化物と化合させて以下の式Ｃの化合物を形成することにより製造された式Ｃの化合物。
    式中、
    Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は各々独立にＣ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ20芳香族基又はＣ3〜Ｃ20環式脂肪族基であり、
    Ｘは各々独立にＣＨ又はＮであり、
    Ｙはクロロ又はブロモであり、
    Ｚはブロモ又はヨードであり、Ｙがブロモである場合、Ｚはヨードであり、
    ｄ、ｅ、及びｇは各々独立に０〜４の範囲の整数であり、
    ｆは０〜２の範囲の整数であり、
    ｈは０〜３の範囲の整数である。
  14. 式Ａの化合物が次式のものである、請求項１３記載の化合物。
  15. 式Ａの化合物が次式のものである、請求項１３記載の化合物。
  16. ピリジルボロン酸又はピリジルホウ酸エステルが次式のものである、請求項１３記載の化合物。
  17. 式Ｂの化合物が次式のものである、請求項１３記載の化合物。
  18. 式Ｂの化合物が次式のものである、請求項１３記載の化合物。
  19. ピリジル二ハロゲン化物が次式のものである、請求項１３記載の化合物。
  20. さらに、式Ｂの化合物を、ピリジル二ハロゲン化物と化合させる前に、ボランエステル化試薬と化合させることを含む、請求項１３記載の化合物。
  21. さらに、ピリジル二ハロゲン化物を、化合物Ｂと反応させる前に、ボ
    ランエステル化試薬と化合させることを含む、請求項１３記載の化合物。
  22. ボランエステル化試薬がピナコレートジボランである、請求項２０又は請求項２１記載の化合物。
  23. 次式のものである、請求項１３記載の化合物。
  24. 次式のものである、請求項１３記載の化合物。
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