CN1025657C - 防止膜退化的方法和系统 - Google Patents

Abstract

在气体分离的膜系统中，利用使原料气混合物通过吸附剂材料床而防止膜渗透性退化，优选的活性碳吸附较重的烃污染物，而防止膜的退化，而不除去较轻的烃。

Description

本发明是关于可渗透膜，更详细地说，是关于气体分离操作中，防止所用的可渗透性膜的渗透性退化的方法和系统。

在现有技术中公知的可渗透膜的方法和系统已被考虑或已被用于各种各样的气体分离和液体分离。在这些操作中，使原料物流与膜的表面相接触，把原料物流中较易渗透组分作为渗透物流加以回收，其中的较难渗透组分作为一种非渗透物流从膜系统排出。

在现有技术中的这些流体分离操作固有的简单性，激励在实际的工业操作中扩大膜系统的使用。在这点上，人们将会认识到，这类膜系统的选择性和渗透性必须同给定应用的总的生产要求相适应。当然，同样也要求膜显示其可接受的稳定性以及按实际的工业操作要求它们的性能不会遭受到过度的退化。

空气分离是非常希望使用渗透膜的领域。在这类应用中，对特定膜，氧通常是原料气中较易渗透组分，并作为渗透气体排出。在这类实例中，氮是较难渗透组分，并作为非渗透气体加以回收。在空气分离应用中，人们已经发现，膜的性能对原料气流中存在的某些杂质很敏感。发现这些杂质可引起在使用中的膜的渗透性显著降低。幸运的是，在空气中常常存在的许多杂质，例如轻烃、水和二氧化碳，已发现仅引起渗透性的适量降低。从油润滑的空气压缩机进入原料空气流中的如C₁、重烃油蒸气，即使是相对低的浓度和小于1ppm（体积），也可引起膜渗透性迅速而大大地降低。

用于空气或其它气体分离的膜系统的主要费用的组成是给定膜表面积的膜组件和为达到适宜的渗透压而采用的空气压缩机及其它气体的压缩机装置的费用，以实现所要求的气体质量和生产。对给定的操作条件，如压力、温度和流速，膜系统所要求的表面积，通过选择对待分离的气体混合物中较易渗透组分具有很高渗透性的膜材料，通常可以减到最小。一般情况下，对给定的生产要求，对一定的选择性和较高的膜渗透性，将要求较小的膜表面积。压缩机费用可以通过选择油润滑的旋转螺旋压缩机，一般可减到最小，特别是在小装置中。

在用于空气分离的膜系统的研究工作过程中，人们已经发出，膜的渗透性在开始时会迅速而大大地降低，接着，在以后数月操作中将进一步逐渐降低。伴随着膜渗透性这种不希望有的降低，目前，一般的膜的实用尺寸都是使活性膜表面积的安全系数大到足以补偿由各种因素所引起的预期的渗透性损失。因此，起初，对所要求的产品物流，膜系统是显著的超尺寸，原料气压缩机一般在调节工况（turn    down    mode）下操作。在渗透性降低开始时，或是提高操作温度，或是提高压力，或是提高操作温度和压力，以补偿渗透性降低。在某些情况下，起初，需要或希望在膜系统中一些组件设置旁路，以便当膜呈现出足够的渗透能力时，降低所采用的超出的膜面积。再者，当所采用膜组件的渗透性开始退化时，使物流通过旁通的这些膜组件。在这些情况下，人们将会估计到，增加的相当大的惩罚性的投资费用是同提供的附加的膜的表面积相关的，这种膜系统相当大部分的使用寿命必须在偏离（off-design）设计的条件下操作，而且这种膜系统的控制方法比在更接近最佳设计条件下的操作更复杂。

当选择在膜系统的过量设计（overdesign）下操 作以补偿在使用中膜性能退化时，人们为恢复膜已丧失的性能进行了许多尝试，但是这些努力，为恢复已退化的膜的渗透性而研制的经济可行的方法最初没有取得成功，虽然恢复已退化膜渗透性的实用而经济的装置是可得的，从而避免在不适当的短的操作期间之后，必须用新组件代替已退化的组件，但是在膜技术中进一步解决与膜的退化相关的问题仍然是非常希望的。既不是膜系统的过量设计，也不是为恢复膜性能处理而中断气体生产操作，在实际的工业的空气或其它气体分离操作中，为克服渗透性退化，也许把这些方法结合起来是一种完全满意的方法。

本发明的目的是为在气体生产操作中，提供一种克服渗透性退化问题的改进的膜系统和方法。

本发明的另一个目的，是提供一种膜系统和方法，以排除需要相当大的过量设计，或是需要过早置换已退化的膜组件。

本发明的进一步目的是提供一种膜系统和方法，以便保持膜的渗透性，并使为恢复膜组件的渗透性对其进行的处理操作需要中断气体生产的操作减到最小。

本发明的这些和其它的目的，将在下文中详细描述，其新的特征将在权利要求中特别提出。

本发明的系统和方法采用一吸附剂捕集器以降低或排除由于重油烃蒸汽污染物引起的膜的退化。通过从原料气中吸附这些重烃，吸附剂捕集器就能够使所用的膜系统的分离能力没有相当大的过量设计，并且在置换和恢复处理之前，延长膜的有效寿命。

在下文将参照附图描述本发明，这是本发明的膜分离系统的附图，在原料气流通入膜装置之前，适宜于使用吸附剂捕集器，从原料气流中除去重油烃蒸气。

本发明的这些目的是通过使用吸附剂捕集器以防止膜的渗透性能由于通过膜装置的原料气中的重油烃蒸气引起的退化来实现的。因此，吸附剂捕集器吸附重油烃蒸气，该蒸气使膜的渗透性产生相当大的损失。在气体分离操作中，当膜开始使用时，重油烃蒸气就迅速地出现了。

在本发明连续的实施过程中，吸附剂捕集器不仅有效地捕集主要地使退化的重油蒸气，而且也能允许较轻的且较弱吸附的烃蒸气通过上述的吸附剂捕集器到达膜纤维本身。这是很重要的特征，因为这能使人们设计和操作吸附剂捕集器，以便显著地延缓或更有效地防止膜因重油烃蒸气引起的膜渗透性损失的速度，同时，使渗透性损失的速度是可接受的小，且在经济上是可行的数值。有效性和渗透性损失的速度很小相结合的优点被惊奇地发现是可能的。如上所述。在空气中通常发现存在很多杂质，如轻烃、二氧化碳和水，并没有引起膜渗透性的退化。这些轻烃是小于或等于C₅烃，其中重油烃蒸气是大于戊烷（C₅）的那些烃。

本发明的吸附剂捕集器床尺寸将由吸附剂材料预计的重油烃负荷，以及待处理的原料气流中的杂质含量来确定，如果使用单个床，所使用的吸附剂量也将是决定吸附剂捕集器床寿命的一个因素。如果吸附剂过量了，吸附剂容器费用和原料气流穿过容器之压力降将会不希望地增高，由于这种过高的压力降必然引起过高的原料气压缩机动力消耗费用。另一方面，如果吸附剂床太小，由碳捕集器来的重油烃蒸气过早地穿透，将损害膜的有效性能。一般来说，设计的吸附剂捕集器床的寿命为3-12个月，最好大约为6个，以提供一种与任意使用的吸附剂捕集器的床尺寸和吸附剂寿命的合理平衡。

应当注意的是，起初，使用的干净的或新鲜的吸附剂材料，上述的吸附剂不仅可从原料气中吸附重油烃蒸气，而且也同样吸附轻烃、二氧化碳和水，这取决于所使用的特定吸附剂材料的性质。然而在原料气连续地通过吸附床时，在吸附剂捕集器内选择性地从原料气中吸附附加量的上述重油烃蒸气，并将从吸附剂材料中把上述轻烃、二氧化碳和/或水置换出来，与原料气一起从吸附剂捕集器通入膜装置。因此，本发明的实施中所使用的吸附剂材料是以这种方式选择性地除去上述的重油烃蒸气，而允许轻烃、二氧化碳和水通过。碳捕集器的尺寸和费用可相当小，结果任意使用的吸附剂捕集器可排成一行，且通常都认为这是较好的，因为它简单易行。然而在另一些实施例中，可采用多床再生系统，其中一个床用来除去重油烃蒸气，而另一个床通过加热或其它方法再生，以实现从吸附剂材料表面解吸被吸附的物料。

参照为防止膜不正常退化的实施例之附图进行说明本发明。原料气通过管1通入原料气压缩机2进行压缩到所要求的膜压力值。压缩过的原料气通 过管3进入普通的后冷却器4，直至原料气冷却到膜系统设计操作温度值以下，冷却时，原料气通常将出现过饱和，即原料气为被冷凝的蒸汽组分饱和并含有游离的液滴，因此，原料气将含有在设计操作温度以下的压缩气体和液滴。冷却过的原料气通过管5到达普通液体分离器区域6，分离器可以为任意的适合的型式，用来除去液滴，例如原料气中的水滴，通过管7除去了原料气的液滴。从分离器区6中排出的经这样处理后的原料气体通过管8，在这里，压缩且已冷却的原料气流，常常是被所使用的特定操作压力下的上述可凝性蒸汽饱和了。例如，如果原料气是空气，那么处理气流含为水蒸汽饱和的原料空气。

为了使在气体分离的膜系统表面上的冷凝作用减到最小或消除，如图示的实施例，原料气可以通入加热器进行过热，使原料气温度达到在所应用的原料气压力下的饱和温度以上，蒸汽或电加热器可以方便地采用在本发明的这些实施例中。从加热器9原料气经管10进入吸附剂捕集器11，在这里从原料气中选择性地吸附重油烃蒸气，在连续操作中，轻轻在上述的吸附剂捕集器11内不能从原料气中被吸附，图示的是单个吸附剂捕集器11，在排成一行的容器内装有任意量的吸附材料。

从吸附剂捕集器11来的原料气一般不含对膜表面有害的重油烃蒸气。但含有轻的相对无害的烃，通过管12到膜系统13，以便把原料气分离成所需要的较易渗透组分气流和较难渗透组分气流。把分离出的较易渗透组分作为渗透气流14加以回收，而把较难渗透组分作为非渗透气流15加以回收。对空气分离来说，所要求的高纯度的氮气产品作为上述非渗透气流15加以回收，而把富氧空气作为渗透气流14加以回收。

在本发明的最佳实施例中，采用的吸附剂是碳吸附剂，为实现本发明的目的，在碳捕集器中采用碳吸附剂是较好的，它可是任何适宜的、工业上可得的能够有效而选择性地吸附上述重油烃蒸气的上述的活性碳材料，同时它也允许原料气中的较轻的烃蒸气通过碳捕集器到膜系统。典型的、工业上可得的有代表性的活性碳材料一般都可以采用。作为本发明的碳吸附剂，它们是Calgon PCB碳和BPL气相碳，Sutcliffe-Speakman Inc碳207C;Westvaco Nuchav WV-3和American Norit的Norit RB3。采用其它的吸附剂材料选择性地从原料气中吸附重油烃蒸气，同时允许较轻的烃与原料气混合物一起进入膜系统，同样包括在本发明的范围内。各种工业上可得的沸石分子筛材料，例如公知的5A和13X分子筛，为上述目的也可采用。其它的吸附剂材料如Al₂O₃同样可在本发明的实施中采用。

用于本发明的目的，活性碳吸附剂与沸石分子筛材料相比是较好的。这是因为活性碳具有典型宽范围孔径分布，它允许较大的烃分子进入。还由于它能在相当高的湿含量的环境中保持它的吸附能力。因此，活性碳吸附剂与沸石分子筛相比对水分的吸附不敏感。此外，还发现，被沸石分子筛吸附的水分难以解吸，且在原料气连续通入的过程中难以从吸附剂捕集器中除去。虽然在原料气混合物通入新鲜沸石分子筛吸附剂捕集器时，起初与较重的烃一起被吸附的轻烃，可被新通入的附加的原料气混合物中连续吸附的重烃所取代，但是在沸石分子筛材料中被吸附的水分则不易被取代，因此，沸石床的吸附能力以使用较好的碳吸附剂时没有遭遇的方式降低。

本发明的优选的碳捕集器的碳床，或其它的吸附剂捕集器，应最好制成能生产至少6个月那么大，在这段时间内可防止膜的退化。同时，床的高度所引起的原料空气或其它原料物流压力降要小于5Psi。本发明的典型空气分离应用之设计特点是（1）原料气流量是66000SCFH，（2）原料气压力是150Psig，（3）操作温度90°F和（4）在原料气流中烃杂质含量为1.5ppm（体积）C₅或小于C₅的烃蒸气（按CH₄测量），大于C₅的烃蒸气为0.5ppm（按甲烷测量）。

膜分离系统一般采用油浸式螺旋压缩机把压缩过的原料空气输送到分离膜表面。已发现原料空气的油污染物，如上述讨论的可降低膜性能。当然，这些油浸式压缩机也可用来对其它原料气加压。在膜分离之前，其它形式的油润滑压缩机也可被用来对原料空气和其它的原料气加压。在所有的这些应用中，烃油蒸气可能进入待通入膜系统的原料气流。由于重烃蒸气即使是很低浓度即1ppmv（C₁）也可引起膜渗透性迅速和大大地丧失，但是碳或其它的吸附剂捕集器能选择性地从原料气中除去这些重烃，同时，允许较轻的对膜无害的烃同原料气一起 到达膜系统，这就能够用便宜的经济上可行的方式控制和防止膜退化。本领域的普通技术人员明白，除了由使用油浸或其它油润滑的原料气压缩机生成的这样的污染物外，这种原料气的污染物还有其它来源，也可通过实施本发明的方法防止膜的退化。因此，这种分离原料空气或其它气体的方法可适用于船舶上接近柴油机的气氛中。同样，也可以用于邻近烃加工操作的环境中。在这些情况或其它类似的应用中，原料气可能被重烃污染，足以产生工业上不希望的膜的退化速度。就所有这些情况而论，本发明提供了一种简便而实用的防止这种退化的方法，从而避免了必须采用附加的膜面积以生产给定的产品流量和纯度。

本发明的碳捕集器或其它的吸附剂容器，可以简便地配置在原料压缩机和膜组件之间，典型设计所具有的表观速度（按实际的气体流量）大约在0.2-2英尺/秒范围内，较好的是0.75英尺/秒。在吸附容器由气体向下流动的方向是较好的，小颗粒吸附剂而不考虑流化限制的情况下，允许使用较小的活性碳颗粒尺寸，例如小于6目，在6-20目之间希望的，以便降低质量传递的阻力，并保证活性碳或其它吸附剂具有高的表面积，以适合选择性地从原料气流中除去重烃分子。原料气流中的相对湿度希望保持低值，如在85%或85%以下，以防止在吸附剂床内发生冷凝作用。对膜组件本身同样希望具有低的相对湿度，为此目的，通常设置一加热器，如附图所示。

对属于任何所希望的能从含较易渗透组分和较难吸附组分的原料气混合物中选择性地渗透较易渗透组分的膜系统来说，本发明将是清楚的。因此，组合膜、不对称膜或任何其它形式的膜结构都可以用本发明的方法有利地防止膜过早地退化。组合膜通常包括一薄的分离层或在一多孔基质上附加上一适宜的可渗透的膜材料的涂层，其中分离层决定了组合膜结构的分离特性。另一方面，不对称膜基本上由一个有薄的致密的半渗透皮层的可渗透膜材料组成，该皮层决定膜的分离特性，而一低密度的、多孔的非选择性的支持层用作在压力下防止薄的皮层的破裂。这类膜结构可以制成各种型式，如螺旋缠绕式、中空纤维式、平板式等。为在实际工业上操作中使用，这些膜结构通常以膜部件形式采用。该膜部件被设置在封闭的外壳内形成膜组件，上述膜组件包括整个膜系统的主要部件。膜系统一般包括一定数量的上述的膜组件，布置成并联操作或串联操作。在膜工业中，膜部件可以制成中空纤维束状、螺旋缠绕筒状、打褶的平板膜状或其它的一般的形状。

在某一特定气体分离中，采用的膜材料应是能选择性渗透原料空气或其它原料气混合物中的较易渗透的组分的任意材料。纤维素衍生物如醋酸纤维素、醋酸纤维素丁酸酯等、聚酰胺和聚酰亚胺，包括芳基聚酰胺和芳基聚酰亚胺、聚砜和聚苯乙烯等是这些材料的代表实例。除了如上所述的空气分离应用之外，从含甲烷、乙烷和其它烃的废气中提纯氢是另一些气体分离应用的实例。当在实际的工业应用中所碰到的问题主要是膜的退化时，在这些气体分离中实施本发明是有利的。从氨排出气和二氧化碳以及甲烷的混合气中分离回收氢是另一些应用实例。

当重油烃蒸汽在原料气流中的浓度大约最高时，已发现本发明优选的碳捕集器或其它适宜的吸附剂捕集器在膜系统开始运行和最初操作时是最重要的。同样，在压缩机维修期间，更换润滑油时，需要用新鲜碳或其它吸附剂床重新起动。

在本发明的实施例操作中，在上述的条件下，确定床直径为1.70ft是合乎需要的，其床高为2.35ft，并装有123lbs碳。人们估计为这些捕集器增加的投资费用大约为2500美元，必须为碳吸附剂增加的操作费用大约每年500美元，比相同的没有碳捕集器的整个膜分离系统要求的动力费用稍高。另外，根据避免必须用30%附加的膜面积以补偿膜的退化，在用膜系统进行空气分离时，用油浸式的螺旋压缩机输送压缩过的原料空气以便运行，与所用的碳捕集器相联系的附加费用，可能在不到12个月的实际操作中得以回收。在其它应用中，膜渗透性损失程度显著地降低了，和/或损失速度也减慢了，本发明能使膜系统更有效的操作。对重要的空气分离和其它实际气体分离操作具有明显的整体的经济性，且提高了利用膜系统的可能性。

Claims (32)

1、用膜系统分离原料气混合物的方法，此膜系统能从含较易渗透组分和较难渗透组分的原料气混合物中选择性地渗透较易渗透的组分，在上述原料气混合物中还含有污染物，这些污染物包括比C₅(戊烷)较重的烃和C₅或C₅以下的较轻的烃，其特征是在把上述含污染物的原料气混合物通入膜系统之前，使它与吸附剂材料床接触，此吸附剂材料床能选择性地吸附较重的烃，同时能使较轻的烃与原料气混合物一起通过膜系统，从而使因原料气混合物中存在的上述重烃而引起的膜渗透性明显退化得以便利地防止，同时，对给定的气体分离操作，通过选择性地除去对膜的渗透性有害的重烃，而使吸附剂材料床的寿命和尺寸得以达到最佳值。

2、根据权利要求1的方法，其特征是上述的活性碳单床是在完成它所需的床寿命时，可任意使用。

3、根据权利要求2的方法，其特征是上述可任意使用的活性碳床的寿命大约为3-12个月。

4、根据权利要求3的方法，其特征是上述床的寿命大约为6个月。

5、根据权利要求1的方法，其特征是吸附剂材料床包括多床系统，其中一个床在使用，同时结束了它的吸附寿命的另一个床进行再生。

6、根据权利要求1的方法，其特征是还包括把原料气混合物用油润滑的压缩机系统压缩到膜系统的压力。

7、根据权利要求6的方法，其特征是上述的压缩机系统包括油浸式螺旋压缩机。

8、根据权利要求1的方法，其特征是原料气混合物包括原料空气。

9、根据权利要求3的方法，其特征是上述原料气混合物包括原料空气。

10、根据权利要求1的方法，其特征是原料气混合物在加压到所要求的膜操作压力之后，与上述的吸附剂材料床相接触。

11、根据权利要求10的方法，其特征是上述的气体混合物用油润滑的压缩机系统加压。

12、根据权利要求1的方法，其特征是除了上述的原料气混合物加压到膜的操作压力之外，原料气混合物是暴露在含有上述较轻和较重烃的污染物的气氛中。

13、根据权利要求11的方法，其特征是还包括冷却上述的加压过的原料气混合物，在与述吸附剂材料床接触之前，从其中除去液滴。

14、根据权利要求13的方法，其特征是还包括在与上述吸附剂材料床接触之前，加热冷却过的没有水分的原料气混合物，使其达到过热状态。

15、根据权利要求14的方法，其特征是上述的吸附剂材料是活性碳。

16、根据权利要求1的方法，其特征是上述的吸附剂材料是活性碳。

17、根据权利要求1的方法，其特征是上述吸附剂材料是沸石分子筛材料。

18、根据权利要求1的方法，其特征是上述的吸附剂材料包括氧化铝。

19、用膜系统分离原料气混合物的系统，含较易渗透组分和较难渗透组分的原料气混合物通入可选择性渗透组分的膜系统，上述的原料气混合物还含有污染物，这些污染物包括比C（戊烷）较重的烃和C或C以下的较轻的烃，其特征是此系统包括一吸附剂材料床，此吸附床这样设置，使上述原料气混合物通过上述膜系统之前，就与吸附剂材料床接触，此吸附床能选择性地吸附较重的烃，同时能使较轻的烃与原料气混合物一起通过膜系统，由此，使因原料气混合物中的上述较重的烃而引起膜渗透性显著退化得以防止，对给定气体分离操作，通过选择性地除去不利于膜渗透性的较重的烃，而使吸附剂材料床的寿命和尺寸得以达到最佳值。

20、根据权利要求19的系统，其特征是上述的吸附剂材料床包括用于除去上述重烃的单床排成一行吸附剂捕集器。

21、根据权利要求20的系统，其特征是上述吸附剂捕集器是包括活性碳床的碳捕集器。

22、根据权利要求19的系统，其特征是上述吸附剂材料床包括多床系统，其中一个床在使用时，而另一个结束了它的吸附寿命的床，进行再生。

23、根据权利要求22的系统，其特征是上述多床系统包括几个活性碳床。

24、根据权利要求19的系统，其特征是还包括在原料气混合物与上述吸附剂材料床接触前，把它压缩到所要求的膜系统压力的压缩机装置。

25、根据权利要求24的系统，其特征是在原料气混合物同上述的吸附剂床接触之前，上述压缩机装置包括一油润滑压缩机系统，原料气混合物通过该压缩机系统。

26、根据权利要求25的系统，其特征是上述的压缩机系统包括一油浸螺旋压缩机。

27、根据权利要求24的系统，其特征是还包括设置在上述的压缩机装置和上述的吸附剂材料床之间的原料气混合物的流动路径上的冷却装置和除去液滴装置。

28、根据权利要求21的系统，其特征是还包括设置的加热装置，在上述的原料气混合物通过上述冷却装置和上述液滴除去装置后，以及与上述的活性碳接触之前，使上述的原料气混合物过热。

29、根据权利要求28的系统，其特征是上述的吸附剂材料是活性碳。

30、根据权利要求19的系统，其特征是上述吸附剂材料是活性碳。

31、根据权利要求19的系统，其特征是上述吸附剂材料是沸石分子筛材料。

32、根据权利要求19的系统，其特征是上述的吸附剂材料包括氧化铝。

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