CN102565170A - 灵敏的检测配方奶粉中三聚氰胺的毛细管电泳方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分析检测技术领域，公开了二种灵敏检测配方奶粉中三聚氰胺的毛细管电泳方法。采用场放大进样联用区带毛细管电泳法及场放大进样联用胶束扫集法检测配方奶粉中三聚氰胺的方法。两种方法使三聚氰胺的富集灵敏度与普通的区带毛细管电泳相比提高了2～3个数量级，检出限分别降低为2.8μg/kg和1.8μg/kg。本发明采用低电渗流下的电动进样，对进入毛细管中的样品有选择性，受样品基质影响小，不需要如液相色谱等方法中复杂的样品预处理过程，适用于多种样品中三聚氰胺的检测；灵敏度高，比已有的液相色谱、荧光光谱法的检出限降低了两到三个数量级；所用的缓冲液主要是水溶液，无需大量使用有机溶剂，污染小，环境友好；所需溶剂和样品用量小，使用的空心毛细管柱价格便宜，分析成本低。
Description
技术领域
本发明属于分析检测技术领域，公开了采用简单的样品预处理方法联用毛细管电泳在线富集技术检测配方奶粉中三聚氰胺的方法。本发明采用了场放大进样联用区带毛细管电泳法检测配方奶粉中的三聚氰胺及采用场放大进样联用胶束扫集法检测配方奶粉中三聚氰胺的方法。
背景技术
三聚氰胺(Melamine)，是一种重要的氮杂环有机化工原料，由于三聚氰胺分子中含有大量氮元素，不法分子为了虚假提高蛋白质含量而在饲料以及乳制品中添加三聚氰胺的现象是屡禁不止的，导致牛奶、蛋类等生活必需品可能含有超过限量值(鸡蛋中的限量值2.5mg/kg，婴幼儿配方乳粉中限量值1mg/kg，液态奶、奶粉、其它配方乳粉中三聚氰胺的限量值2.5mg/kg)。在2008年，中国有超过51900多个婴幼儿因为食用了含有三聚氰胺的配方奶粉而患上泌尿疾病。自2008年发生三聚氰胺乳品事件后，2010年出现了封存的超过三聚氰胺临时管理限量值乳粉同流市场的问题，三聚氰胺又引起公众的强烈关注。研究建立快速测定食品、乳制品中三聚氰胺含量的高灵敏分析方法，就具有十分重要的实际意义和应用价值。目前关于三聚氰胺测定方法有GC-MS、HPLC、LC-MS毛细管电动色谱法和荧光光度法等方法。这些方法中，有的方法需要比较复杂的样品预处理过程去除样品中的基质影响和比较特殊的填充柱，有的方法的检测灵敏度比较低。这些方法的检测灵敏度在10.9μg/kg和0.25mg/kg之间。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的首要目的在于提供样品预处理手段简单，检测灵敏度高的毛细管电泳在线富集技术：场放大进样联用区带毛细管电泳法(FASS-CZE)，场放大进样联用胶束扫集法(FASS-sweep MEKC)方法。
本发明的目的通过下列的技术方案实现：FASS-CZE和FASS-sweep MEKC检测三聚氰胺，该方法的检测步骤如下：
(1)将三聚氰胺标准品溶解在20％甲醇水溶液中，配制成浓度为2.000g/L的储备液，避光4℃保存。使用时根据需要稀释成不同浓度的标准液。在普通的区带毛细管电泳(CZE)、FASS-CZE和FASS-sweepMEKC模式下，在最佳检测条件下，对三聚氰胺的标准品进行毛细管电泳分析，得到标准谱图。
(2)采用CZE、FASS-CZE和FASS-sweep MEKC方法在最佳检测条件下，对样品的提取液进行分析，获得样品的毛细管电泳图。
(3)根据三聚氰胺的校正曲线方程，计算出步骤(2)中不同样品中三聚氰胺的含量。
所述最佳检测条件为：
CZE电泳条件：压力进样3kPa，进样时间15s，运行缓冲液：20mmol/L磷酸二氢钠(NaH2PO4)10％(体积分数)甲醇(pH 2.2)，三聚氰胺溶液(8mg/L)配制在运行缓冲液中。
FASS-CZE电泳条件：首先在毛细管内充满运行缓冲液，然后在毛细管中加压注入一段水柱(40％乙腈)(200s，3kPa)，样品采用电动进样(80s，20kV)，运行缓冲液组成为120mmol/L NaH2PO4缓冲液(pH2.2)-10％(体积分数)甲醇；分离电压20kV，样品基质为0.1mmol/L NaH2PO4(pH 2.2)-20％乙腈；测量波长230nm；样品(2mg/L)配制在样品基质中。
FASS-sweep MEKC电泳条件：首先在毛细管内充满运行缓冲液，然后在毛细管中加压注入一段水柱(30s，P＝3kPa)，样品采用电动进样(60s，20kV)，水柱提供的高电场使样品快速向出口端迁移，样品离子迁移到水和背景缓冲液的界面，背景电解质提供低电场使样品离子的迁移速度降低，从而在界面处形成一段样品区带。进样完毕后进出口端均换上低pH胶束背景电解质，在负压下，运用胶束扫集样品区带，使样品区带更窄。样品基质为：0.1mmol/LNaH2PO4(pH 2.2)-20％乙腈。三聚氰胺溶液(1.5mg/L)配制在样品基质中。运行缓冲液组成：90mmol/L SDS、20mmol/L NaH2PO4(pH 2.2)、10％甲醇(v/v)为运行缓冲溶液。
步骤(2)中配方奶粉中三聚氰胺的样品预处理过程按照以下步骤进行：分别称取2.000g加入3mL乙腈，超声10min，以7000r/min离心6min，吸出上清液，在下层沉渣中再加3mL乙腈，操作方法同上，反复提取三次，合并上清液，并将其放入冰箱内冷冻5min，取出后用普通滤纸过滤，然后用0.45μm过滤膜过滤得样品溶液。所有溶液进入毛细管前均经过0.45μm过滤膜过滤，经超声脱气后使用。
对毛细管进行如下处理：
毛细管在使用时，分别用0.1mol/L HCl、超纯水、0.1mol/LNaOH、超纯水、电泳缓冲液冲洗10min。两次样品分析运行期间，分别用0.1mol/L NaOH、超纯水、电泳缓冲液冲洗5min，以获得良好的分离检测重现性。
在最佳的富集检测条件下，FASS-CZE检测三聚氰胺的富集倍数比CZE提高了700倍，FASS-sweepMEKC检测三聚氰胺的富集倍数比CZE提高了1130倍。方法的线性范围分别为5-500μg/L和5-1000μg/L，检出限分别为2.8μg/kg和1.8μg/kg(S/N＝3)，迁移时间和峰面积的相对标准偏差(RSD)分别小于4.6％和3.7％。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本发明为配方奶粉中三聚氰胺的检测提供技术支持；(2)环境友好，经济环保，所用的缓冲液多为水相，无需消耗大量的有机溶剂，比液相色谱更环保，更有利于检测者的身体健康；(3)分析成本低，所需样品和溶剂都很少，检测一个样品消耗的缓冲溶液不到1mL，且不需要特殊的色谱柱，仅使用普通的空心毛细管柱，价格比一般的色谱柱要低好几倍，使用方便；(4)本发明所采用的在线富集技术使三聚氰胺的检测灵敏度提高了2-3个数量级左右，远远低于一般常用的检测手段；(5)运用了电进样方式，时样品是通过电泳作用力引入到毛细管中的，在正向电压下，只有阳离子化合物才能进入毛细管中，而基质中一些中性分子或者阴离子化合物就不能进入毛细管中，从而能克服测量样品中存在的一部分干扰，不需要采用常规的较为繁琐的预处理方法也可以达到灵敏的检测效果
附图说明
图1为三聚氰胺标准品的CZE图
图2为三聚氰胺标准品的FASS-CZE图
图3为FASS-sweep MEKC图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
所需的仪器装置为：CAPEL105高效毛细管电泳系统，配有紫外检测器；未涂层石英毛细管(Φ75μm×65cm，有效长度50cm)。
所需试剂：
三聚氰胺标准品，十二烷基硫酸钠(SDS)，磷酸二氢钠(NaH2PO4)，磷酸，乙腈，甲醇，0.1mol/L HCl，0.1mol/L NaOH，超纯水，所用缓冲液及样品溶液均经过0.45μm过滤膜过滤后使用。
1)最佳检测条件的确定
(1)运行液和样品基质的配制
用超纯水分别配制浓度为150mmol/L NaH2PO4和150mmol/L十二烷基硫酸钠母液；
a.利用浓度为150mmol/L NaH2PO4和150mmol/L十二烷基硫酸钠母液，配制十二烷基硫酸钠浓度分别为30mmol/L、60mmol/L、90mmol/L和120mmol/L的15mmol/L磷酸二氢钠-体积比10％甲醇缓冲液，用5mmol/L氢氧化钠和磷酸调节pH为2.2。
b.利用浓度为150mmol/L NaH2PO4和150mmol/L十二烷基硫酸钠母液，配制磷酸二氢钠浓度分别为5mmol/L、10mmol/L、15mmol/L、20mmol/L、25mmol/L和30mmol/L的120mmol/L十二烷基硫酸钠-体积比10％甲醇缓冲液，用5mmol/L氢氧化钠和磷酸调节pH为2.2。
c.利用浓度为150mmol/LNaH2PO4母液配制磷酸二氢钠溶液浓度分别为0.10、0.50、1.00、2.00、5.00和10.0mmol/L NaH2PO4-体积比20％乙腈样品基质溶液，用5mmol/L氢氧化钠和磷酸调节pH为2.2。
d.利用浓度为150mmol/L NaH2PO4母液配制磷酸二氢钠溶液浓度分别为30mmol/L、50mmol/L、80mmol/L、120mmol/L、150mmol/LNaH2PO4-体积比10％甲醇非胶束背景缓冲溶液，用5mmol/L氢氧化钠和磷酸调节pH为2.2。
(2)三聚氰胺标准品的配制
准确称取三聚氰胺标准品，用20％甲醇水溶液配制成浓度为2.000g/L的储备液。避光4℃保存。使用时根据需要稀释成不同浓度的标准液。
(3)区带毛细管电泳法检测三聚氰胺
将步骤(2)中的三聚氰胺标准品进行区带毛细管电泳法分析，在进样压力为3kPa，进样时间15s、检测波长230nm，检测温度为20℃和条件下，在5mmol/L-30mmol/L之间调节磷酸二氢钠-体积比10％甲醇中磷酸二氢钠的浓度，在体积百分含量为0-20％之间调节甲醇-20mmol/L磷酸二氢钠缓冲液中甲醇的含量，在反向15-20kV之间调节分离电压。综合峰形对称、灵敏度高、重现性好等检测条件为最佳检测条件，获得最佳区带毛细管电泳检测三聚氰胺的条件为：压力进样3kPa，进样时间15s，运行缓冲液：20mmol/L磷酸二氢钠(pH 2.2)10％(体积分数)甲醇，三聚氰胺溶液(8mg/L)配制在运行缓冲液中，运行压力-20kV。
(4)FASS-CZE在线富集检测三聚氰胺
将步骤(2)中的三聚氰胺标准品进行FASS-CZE，检测波长230nm，检测温度为20℃和条件下，在30mmol/L-150mmol/L磷酸二氢钠-体积比10％甲醇之间调节缓冲液中磷酸二氢钠的浓度，在0.10mmol/L-10.0mmol/L NaH2PO4-体积比20％乙腈样品基质溶液中调节磷酸二氢钠的浓度，在50-250秒之间调节水塞进入时间，在30-100秒之间调节电动进样时间，在电压15-25kV之间调节分离电压。根据峰形对称、灵敏度高、分析时间短、重现性好等条件选择了最佳富集检测条件：在毛细管中加压注入一段水柱(200s，P＝3kPa)，样品采用电动进样(80s，20kV)。样品基质为：0.1mmol/L NaH2PO4(pH 2.2)-20％乙腈。运行缓冲液组成：120mmol/LNaH2PO4(pH 2.2)-10％甲醇(v/v)。
(5)FASS-sweep MEKC在线富集检测三聚氰胺
将步骤(2)中的三聚氰胺标准品进行FASS-sweep MEKC，检测波长230nm，检测温度为20℃条件下，在5mmol/L-30mmol/L磷酸二氢钠-90mmol/LSDS-体积比10％甲醇之间调节运行缓冲液中磷酸二氢钠的浓度，在30mmol/L-120mmol/L之间调节SDS-15mmol/L磷酸二氢钠-体积比10％甲醇运行缓冲液中SDS的浓度，在体积百分含量为0-20％之间调节甲醇-20mmol/L磷酸二氢钠缓冲液中甲醇的含量，在0.10mmol/L-10.0mmol/LNaH2PO4-体积比20％乙腈样品基质溶液中调节磷酸二氢钠的浓度，在10-50秒之间调节水塞进入时间，在30-80秒之间调节电动进样时间，在反向电压15-25kV之间调节分离电压。根据峰形对称、灵敏度高、分析时间短、重现性好等条件选择了最佳富集检测条件：在毛细管中加压注入一段水柱(30s，P＝3kPa)，样品采用电动进样(60s，20kV)，进样完毕后进出口端均换上低pH胶束背景电解质，在负压(-18kV)下，运用胶束扫集样品区带。样品基质为：0.1mmol/LNaH2PO4(pH 2.2)-20％乙腈。运行缓冲液组成：90mmol/L SDS-20mmol/LNaH2PO4(pH 2.2)-10％甲醇(v/v)。
2)三聚氰胺标准品的CZE、FASS-CZE和FASS-sweep MEKC分析
将三聚氰胺标准品溶液，分别在在最佳CZE、FASS-CZE和FASS-sweep MEKC下进行分析，三聚氰胺的检测灵敏度分别提高700和1130倍，如图1、图2和图3所示。
3)校正曲线的制定
将三聚氰胺标准品溶液分别稀释为1000μg/L、500μg/L、100μg/L、25μg/L、10μg/L、5μg/L、2μg/L的三聚氰胺标准。在最佳检测条件下，对上述系列标准溶液进行毛细管电泳分析。以分析物浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制校正曲线，获得校正曲线方程、线性相关系数，线性范围和检测下限如表1所示。
表1三聚氰胺的线性范围和检出限
4)重现性实验
在最佳检测条件下，考察重现性：分别吸取浓度为5μg/L、50μg/L、100μg/L的三聚氰胺在一天内连续进样测定6次，记录迁移时间和峰面积，考察日内精密度。再将上述三份浓度每天进行检测，连续检测6天，记录迁移时间和峰面积，考察日间精密度。FASS-CZE日内迁移时间和峰面积的相对标准偏差(RSD)分别小于5.2％，4.5％，日间精密度分别为8.7％和5.3％。FASS-sweep MEKC迁移时间和峰面积的相对标准偏差(RSD)分别小于5.2％和3.7％。日间精密度分别为10％和6.3％
5)实际样品检测
(1)空白配方奶粉提取液及含有标准品的加标配方奶粉提取液的制备和FASS-CZE检测
加标样品提取液的制备：称取2.000g不同品牌的配方奶粉，加入3mL乙腈，超声10min，以7000r/min离心6min，吸出上清液，在下层沉渣中再加3mL乙腈，操作方法同上，反复提取三次，合并上清液，并将其放入冰箱内冷冻5min，取出后用普通滤纸过滤，然后用0.45μm过滤膜过滤得样品溶液，得到空白奶粉样品提取液。取空白提取液2mL，将三聚氰胺标准品加入到空白溶液中，分别配制成浓度为5μg/L、50μg/L、100μg/L的加标样品提取液。
最佳富集条件下，获得空白配方奶粉提取液及含有加标的配方奶粉提取液的电泳谱图(见图3，图4)，根据电泳图谱和步骤3)所得的校正曲线方程，计算得到回收率和RSD为104％、96.2％和97.2％和4.9％、4.5％和3.7％。
(2)空白配方奶粉提取液及含有标准品的加标配方奶粉提取液的制备和FASS-sweep MEKC检测
加标样品提取液的制备：称取2.000g不同品牌的配方奶粉配方奶粉，加入3mL乙腈，超声10min，以7000r/min离心6min，吸出上清液，在下层沉渣中再加3mL乙腈，操作方法同上，反复提取三次，合并上清液，并将其放入冰箱内冷冻5min，取出后用普通滤纸过滤，然后用0.45μm过滤膜过滤得样品溶液，得到空白配方奶粉样品提取液。取空白提取液2mL，将三聚氰胺标准品加入到空白溶液中，分别配制成浓度为5μg/L、50μg/L、100μg/L的加标样品提取液。
在最佳富集条件下，获得空白配方奶粉提取液及含有加标的配方奶粉提取液的电泳谱图，根据电泳图谱和步骤3)所得的校正曲线方程，计算得到回收率和RSD为107％、101％和96.4％和3.7％、2.6％和3.2％。
在实验过程中，为保证获得较高的信号响应和较好的检测重现性，需对毛细管进行适当的处理：
毛细管在使用时，分别用0.1mol/L HCl、超纯水、0.1mol/LNaOH、超纯水、非胶束背景缓冲液冲洗10min。两次MEKC样品分析运行期间，分别用0.1mol/LNaOH、超纯水、非胶束背景缓冲液冲洗5min。
Claims (2)
1.场放大进样-区带毛细管电泳条件下测定配方奶粉中的三聚氰胺的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将三聚氰胺标准品溶解在20％甲醇水溶液中，配制成浓度为2.000g/L的储备液。避光4℃保存。使用时根据需要稀释成不同浓度的标准液。在普通的区带毛细管电泳(CZE)和场放大进样联用CZE(FASS-CZE)的模式下，在最佳检测条件下，对三聚氰胺的标准品进行毛细管电泳分析。得到标准谱图。
(2)采用CZE和FASS-sweep MEKC方法在最佳检测条件下，对样品的提取液进行分析，获得样品的毛细管电泳图。
(3)根据三聚氰胺的校正曲线方程，计算出步骤(2)中样品中三聚氰胺的含量。
所述最佳检测条件为：
CZE电泳条件：压力进样3kPa，进样时间15s，运行缓冲液：20mmol/L磷酸二氢钠(pH 2.2)-10％(体积分数)甲醇，三聚氰胺溶液(8mg/L)配制在运行缓冲液中。
权利要求1所述的FASS-CZE方法：FASS-CZE电泳条件：首先在毛细管内充满运行缓冲液，然后在毛细管中加压注入一段水柱(40％乙腈)(200s，3kPa)，样品采用电动进样(80s，20kV)，运行缓冲液组成为120mmol/LNaH2PO4缓冲液(pH 2.2)-10％(体积分数)甲醇；分离电压20kV，样品基质为0.1mmol/LNaH2PO4(pH 2.2)-20％乙腈；测量波长230nm；样品(2mg/L)配制在样品基质中。
根据权利要求1，步骤(2)中配方奶粉中三聚氰胺的样品预处理过程按照以下步骤进行：分别称取2.000g配方奶粉，加3mL乙腈，超声10min，以7000r/min离心6min，吸出上清液，在下层沉渣中再加3mL乙腈，操作方法同上，反复提取三次，合并上清液，并将其放入冰箱内冷冻5min，取出后用普通滤纸过滤，然后用0.45μm过滤膜过滤得样品溶液。所有溶液进入毛细管前均经过0.45μm过滤膜过滤，经超声脱气后使用。
根据权利要求1所述FASS-CZE测定配方奶粉中的三聚氰胺的方法，其特征在于：在最佳的富集检测条件下，FASS-CZE检测三聚氰胺的富集倍数比CZE提高了700倍，方法的线性范围分别为5-500μg/L，检出限为2.8μg/kg(S/N＝3)，FASS-CZE日内迁移时间和峰面积的相对标准偏差(RSD)分别小于5.2％，4.5％，日间精密度分别为8.7％和5.3％。
2.场放大进样-胶束扫集毛细管电泳条件下测定配方奶粉中三聚氰胺的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将三聚氰胺标准品溶解在20％甲醇水溶液中，配制成浓度为2.000g/L的储备液。避光4℃保存。使用时根据需要稀释成不同浓度的标准液。在场放大进样联用胶束扫集(FASS-sweep MEKC)的模式下，在最佳检测条件下，对三聚氰胺的标准品进行毛细管电泳分析。得到标准谱图。
(2)FASS-sweep MEKC方法在最佳检测条件下，对样品的提取液进行分析，获得样品的毛细管电泳图。
(3)根据三聚氰胺的校正曲线方程，计算出步骤(2)中样品中三聚氰胺的含量。
权利要求2所述的FASS-sweep MEKC方法：首先在毛细管内充满运行缓冲液，然后在毛细管中加压注入一段水柱(30s，P＝3kPa)，样品采用电动进样(60s，20kV)，水柱提供的高电场使样品快速向出口端迁移，样品离子迁移到水和背景缓冲液的界面，背景电解质提供低电场使样品离子的迁移速度降低，从而在界面处形成一段样品区带。进样完毕后进出口端均换上低pH胶束背景电解质，在负压下，运用胶束扫集样品区带，使样品区带更窄。样品基质为：0.1mmol/LNaH2PO4(pH 2.2)-20％乙腈。三聚氰胺溶液(1.5mg/L)配制在样品基质中。运行缓冲液组成：90mmol/L SDS、20mmol/LNaH2PO4(pH 2.2)、10％甲醇(v/v)为运行缓冲溶液。分离电压反向20kV，测量波长230nm。
根据权利要求2所述场放大进样-胶束扫集毛细管电泳条件下测定配方奶粉中三聚氰胺的方法的，其特征在于：步骤(2)中配方奶粉中三聚氰胺的样品预处理过程按照以下步骤进行：分别称取2.000g配方奶粉，加3mL乙腈，超声10min，以7000r/min离心6min，吸出上清液，在下层沉渣中再加3mL乙腈，操作方法同上，反复提取三次，合并上清液，并将其放入冰箱内冷冻5min，取出后用普通滤纸过滤，然后用0.45μm过滤膜过滤得样品溶液。所有溶液进入毛细管前均经过0.45μm过滤膜过滤，经超声脱气后使用。
根据权利要求2所述的一种高灵敏度的毛细管电泳在线富集方法测定配方奶粉中的三聚氰胺的方法，其特征在于：对毛细管进行如下处理：
毛细管在使用时，分别用0.1mol/L HCl、超纯水、0.1mol/LNaOH、超纯水、电泳缓冲液冲洗10min。两次样品分析运行期间，分别用0.1mol/L NaOH、超纯水、电泳缓冲液冲洗5min，以获得良好的分离检测重现性。
根据权利要求2所述FASS-sweep MEKC测定配方奶粉中的三聚氰胺的方法，其特征在于：在最佳的富集检测条件下，FASS-sweep MEKC检测三聚氰胺的富集倍数比CZE提高了1130倍。方法的线性范围为5-1000μg/L，检出限为1.8μg/kg(S/N＝3)，FASS-sweep MEKC迁移时间和峰面积的相对标准偏差(RSD)分别小于5.2％和3.7％，日间精密度分别为10％和6.3％。
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120711 |