CN102560670A - 生长氧原硅酸盐的切克拉斯基方法中的热梯度控制方法 - Google Patents

生长氧原硅酸盐的切克拉斯基方法中的热梯度控制方法 Download PDF

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CN102560670A CN2011102279379A CN201110227937A CN102560670A CN 102560670 A CN102560670 A CN 102560670A CN 2011102279379 A CN2011102279379 A CN 2011102279379A CN 201110227937 A CN201110227937 A CN 201110227937A CN 102560670 A CN102560670 A CN 102560670A
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Abstract

公开了生长氧原硅酸盐的切克拉斯基方法中的热梯度控制方法。具体地，本发明涉及一种制造LSO闪烁体的方法，该LSO闪烁体具有高光输出和短衰减时间。在一实施方式中，该方法包括将LSO共掺杂铈和来自元素周期表第IIA或IIB族中的另一掺杂剂。掺杂水平可进行选择以在比文献报导范围更宽的范围内(在约～30ns直到约～50ns之间)调节闪烁脉冲的衰减时间，具有改善的光输出和均匀性。在另一实施方式中，掺杂剂的相对浓度进行选择以获得期望的光输出和衰减时间，同时保证晶体生长的稳定性。

Description

生长氧原硅酸盐的切克拉斯基方法中的热梯度控制方法
技术领域
本发明涉及闪烁体材料，该材料用于核成像应用，特别是PET(PositronEmission Tomography，正电子发射断层照相术)、TOF PET(Time of Flight PositronEmission Tomography，飞行时间正电子发射断层照相术)和/或DOI PET(Depth ofInteraction Positron Emission Tomography，作用深度正电子断层照相术)成像中的离子辐射的检测。本发明特别涉及稀土氧原硅酸盐(oxyorthosilicate)的衰减时间、上升时间和闪烁光输出(light yield)的控制。特定实施方式也涉及稀土氧原硅酸盐的衰减时间、上升时间和闪烁光输出的控制。
背景技术
氧原硅酸镥(LSO)或用铈(Ce3+)激活的Lu2SiO5是已知的晶体闪烁体材料且广泛用于医学成像，例如正电子断层照相术(PET)中的γ-射线检测以及其它应用。至少部分由于其相对高的光输出和短的衰减时间，LSO被认为是分子成像应用，特别是飞行时间照相术PET(TOF PET)的最适当的材料之一。
LSO闪烁体通常由从熔体中生长的单晶LSO而制成，使用例如切克拉斯基(Czochralski)方法。对于闪烁体的应用来说，通常期望能够生长出具有特定光学性能参数的LSO大单晶。长成的晶体的尺寸和质量能够显著受到生长稳定性的影响。
尽管总体上已经对LSO闪烁体进行了很好的研究，但目前正在努力研制具有改进性能的LSO闪烁体用于特定应用。
发明内容
本发明总体上涉及具有高的光输出和短的衰减时间的LSO闪烁体，以及制造这种闪烁体的方法。在一实施方式中，该方法包括将LSO共掺杂(codope)铈和来自元素周期表的IIA或IIB族中的另一掺杂剂(dopant)。掺杂量可进行选择以在比文献中报导的范围更大的范围(在约～30ns直到约～50ns)内调谐闪烁脉冲的衰减时间，并具有改进的光输出和均匀性，同时保证晶体生长的稳定性。
本发明公开的另一方面涉及具有改进的光学特性，包括在约～30ns到约～50ns之间可调谐的衰减时间的LSO闪烁体。在一构造中，LSO闪烁体包括掺杂有Ce和来自元素周期的IIA或IIB族的另一掺杂剂的LSO，其中熔体中Ce和该另外掺杂剂的浓度范围各自在约0.001％-约10％(除非另外说明，否则整个本发明中都使用了原子百分比；论文和专利引用中使用的术语与不同作者使用的原始文本保持一致)。
附图说明
图1显示了用高浓度Ce和Ca(Ce0.1％和Ca0.05％)生长的LSO晶体，其中，在生长过程中发生了晶体生长稳定性的问题。
图2显示了用适当调节的Ce和Ca浓度(Ce0.025％和Ca0.1％)生长的LSO晶体。晶体生长的条件与用于生长图1中所示晶体的条件是相同的，除了Ce和Ca浓度。晶体生长是稳定的。
具体实施方式
1.概述
本发明涉及闪烁体材料，该材料用于核成像应用，特别是PET(正电子发射断层照相术)、TOF PET(飞行时间正电子发射断层照相术)和/或DOI PET(作用深度正电子断层照相术)成像中的离子辐射的检测，其中PET成像包括专用的PET和混合PET成像形式，例如：PET/CT(Positron Emission Tomography withComputed Tomography capabilities，具有计算机断层照相术能力的正电子发射断层照相术)，PET/MR(Positron Emission Tomography with Magnetic Resonancecapabilities，具有磁共振能力的正电子发射断层照相术)和PET/SPECT(PositronEmission Tomography with Single Photon Emission Computed Tomographycapabilities，具有单光子发射计算机断层能力的正电子发射断层照相术)。本发明特别涉及稀土原硅酸盐的衰减时间，上升时间和闪烁光输出的控制。
氧原硅酸镥(LSO)或Lu2SiO5，由Charles L.Melcher发明并描写在美国专利号4,958,080中，是广泛用于PET中γ射线检测以及其他应用的已知晶体闪烁体材料。
常规用于核成像闪烁体装置中的LSO具有通用化学式Ce2xLu2(1-x)SiO5，且熔体中通常掺杂有0.001≤x≤0.1(即0.1％-10％)的Ce，而其它的杂质限制到低水平。铈离子在材料中起外来发光中心或激活剂的作用，在用高能离子辐射(例如γ、x射线、β、α辐射)激发下发出紫外光或蓝色光。LSO的密度为7.4g/cm3，相对高的光输出(高达NaI:Tl的约75％)和快的衰减时间(41ns)。LSO广泛用于医学成像领域中。LSO晶体的原始组成包含铈作为唯一的故意掺杂剂。使用切克拉斯基技术生长晶体，其中充分限定的生长气氛主要由惰性气体和少量百分比的氧组成。LSO目前被认为是最合适用于分子成像应用，尤其是TOF PET的材料。
一段时间以来，TOF PET已经在医学成像方面受到关注。Ishii等(Ishii K，Watanuki S，Orihara H，Itoh M，Matsuzawa T，Improvement of time resolution in aTOF PET system with the use of BaF2 crystals。Nucl.Instr.Meth.In Phys.Research1986；A-253：128-134)报导了第一种基于BaF2闪烁体材料构建的TOF PET系统之一。密度4.89g/cc，有效Z为52.2和衰减时间600ps的BaF2是那时适用于TOFPET的最佳闪烁体。然而，对于TOF PET，BaF2具有多重限制：它的光输出仅为NaI:Tl的5％，第二慢组分衰减时间为620ns以及511kev的差截止功率。相反，具有较高密度和有效Z以及高得多的光输出和短衰减时间固有物理性能的铈激活的稀土氧原硅酸盐是更适合用于TOF PET的。PET领域的技术研究人员已经知晓，若干参数如：衰减时间、上升时间和光输出的卷积对于TOF PET闪烁体是关键的。Shao等(Shao Y.，“A new timing model for calculating the intrinsictiming resolution of a scintillator detector”，Phys.Mec.Biol.52(2007)1103-1117)提供了用于TOF PET的几种受关注闪烁体的这些参数。GSO:Ce，一种具有多个衰减时间组分的稀土氧原硅酸盐已经用于医学成像中。
Sumiya K等，GSO单晶和用于PET的闪烁体(美国专利申请公开号US2003/0159643A1)研究和验证了铈浓度对闪烁性能的影响。共掺有Ce的GSO在铈发射的闪烁时间分布中显示出两个组分。快组分在30-60ns范围内衰减，慢组分在400-600ns之间。Sumiya通过将Ce浓度从0.5％增加到1.5％，能够分别降低闪烁时间分布中慢快组分的相对贡献(降低输出比)并将衰减时间的快组分从60ns变为35ns。然而，Ce浓度的改变降低了光输出并劣化了能量分辨率。Sumiya表明该效果能够与引起黄着色的Ce4+离子的存在有关。Sumiya也试图通过共掺来自Mg、Ta和Zr的元素之一消除该着色来进一步改变GSO的闪烁性能。共掺有这些杂质之一的GSO:Ce单晶体是无色的，且即使Ce浓度约为1.5％，也不会降低其发射波长的透过率。他的教导进一步验证了慢组分的输出比降低到高于1/2倍，且衰减时间比GSO:Ce的衰减时间快1/3的系数。
LSO的固有性能(密度7.4g/cc，65.5的有效Z，约41ns的单组分衰减时间和NaI:Tl的75％的光输出)使它成为非常适用的PET闪烁体。然而，将Sumiya关于改变LSO中的Ce浓度的教导用于改变衰减时间的目的基本上不会产生期望的结果。这表明Sumiya的教导不能成功地用于所有的稀土氧原硅酸盐。Sumiya的教导限于GSO:Ce上。Zavartsev等(Zavartsev YD.，Koutovoi S.A.，Zagumennyi A.，“Czochralski，growth and characterization of large Ce3+:Lu2SiO5single crystals codoped with Mg2+ or Ca2+ or Tb3+ for scintillators”，Journal of CrystalGrowth 275(2005)e2167-e2171)表明高掺杂的LSO:Ce(0.15-0.22at％)获得NaI:Tl的75％的光输出和约41ns的衰减时间。低掺杂的晶体具有较低的光输出和44-45ns的衰减时间。然而，对于高掺杂的LSO:Ce晶体，观察到两种主要类型的不理想：归因于Ce4+离子附近晶格缺陷的构造性的过冷细小散射和黄颜色。这一观察结果与Sumiya的教导相一致。Zavartsev也教导了共掺三价离子Tb3+导致非辐射能量从Ce3+到Tb3+离子的传递，其降低衰减时间到34ns，但也使得光输出降低了约50％；且对于0.2％的Ce浓度和1％的Tb浓度，晶体是无色的。较高浓度的Ce和Tb产生了淡绿色(light green color)。Zavartsev进一步教导了将二价离子Ca2+或Mg2+加入到包含四价Ce4+或Si4+或Zr4+离子的熔体中抑制了螺旋生长的倾向以及基于镓石榴石生长技术的晶体的开裂。Zavartsev还教导了氧空位浓度对于闪烁机理是重要的，因为它涉及到γ激发期间许多电子-空穴对的重组过程，正如包括LSO:Ce的氧化物晶体中Ce3+发射的光致发光效率。氧空位的量用受体掺杂剂，例如Ca2+和Mg2+离子来控制。钙或镁掺杂剂固定在晶体例如YAG:Ca，Ce中的氧空位浓度。Zavartsev观察到在切割过程中，LSO:Ce:Mg晶体与LSO:Ce:Ca晶体形成对照地具有开裂的趋势。Zavartsev表明(在Zavartsev参考文献的表1)LSO:Ce:Mg和LSO:Ce:Ca都是无色的，且具有与LSO:Ce基本相同的光输出。对于0.25％Ce和0.02％Mg的浓度，LSO:Ce:Mg展现出39ns的衰减时间。对于0.22％Ce和0.02％Ca的浓度，LSO:Ce:Ca展现出41ns的衰减时间。LSO:Ce:Ca展现出相当强的余辉，这归因于电荷载流子从深陷阱中被热激活而脱捕获以及接着在Ce3+处的电子空穴重组。该发现与Ferrand等给出的某些数据相反(Ferrand等，Dense high-speed scintillator material of lowafferlow，美国专利申请号US2010/0065778A1)，其中公开了取代三价稀土离子的二价碱土金属离子M或取代四价硅原子的三价金属离子M’的引入导致正电荷缺乏，这限制了用于造成余辉的电子捕获。Ferrand公开了向LYSO型组合物中加入二价碱土金属M和/或三价金属M’显著降低了余辉。特别地，M可以是Ca，Mg或Sr(以二价阳离子形式)。特别地，M’可以是Al，Ga或In(以三价阳离子形式)，元素M取代Y或Lu，元素M’取代Si。二价碱土金属M和/或三价金属M’的引入用于降低余辉的特定目的(另外参见PCT专利公开Wo2006/018586A1)。
Chai等(Chai B.H.T.Ji Y，Lutetium yttrium orthosilicate single crystal scintillatordetector，美国专利No.6624420B 1)教导了Ce掺杂的LSO具有若干严重的问题。它们包括：(1)痕量的天然存在的长寿命放射同位素176Lu，(2)LSO晶体具有非常深的陷阱缺陷，这凭借暴露于紫外光源后具有非常长的磷光所证实，(3)晶体生长需要非常高的融化温度2200℃，这对于隔离(insulation)和用于生长晶体的铱坩锅是不利的，和(4)高成本的镥氧化物原材料。Chai表明，99.99的材料纯度不足以保证一致的光输出。在他的教导中，非常期望在新的闪烁体晶体即LYSO中替代作为主要成分的Lu2O3。LYSO的发明者解决了这些问题，通过(1)用Y取代Lu来降低闪烁体中176Lu的含量，和(2)使晶体生长温度降低100℃。对于陷阱问题，Chai等断定，被认为是纯化过程的结晶过程意味着晶体锭(crystal boule)的顶部具有最少的杂质含量并将会有最好的光输出性能。当晶体生长进展和较大部分的熔体转变成晶体时，发生了光输出的快速降低。他们进一步阐明这与所有公开的构想是一致的，即杂质是形成具有长磷光并降低闪烁光输出的深陷阱的主要原因。他们断定，杂质来源于Lu2O3起始材料。为了降低磷光，有必要通过铱取代来降低镥的含量。为了解决对隔离和铱坩埚的损害，他们通过用Y取代大量的Lu使温度降低了100℃。为了调节高成本的镥氧化物的问题，它们用铱取代镥直到低至70％取代量(对于超过70％的取代，发生了光输出的劣化)。
上述引证的所有公开物和出版物都旨在解决与磷光(余辉)或透过率有关的问题，其中发明人使用二价或三价离子的共掺，或者用钇取代镥(在LSO的情况下)。在GSO的情况下，发明人另外试图通过改变Ce的含量来改变闪烁体衰减时间。然而，该改变连累了闪烁体的透过率和光输出。为了解决透过率问题，GSO共掺有金属离子。
Zagumennyi等(Zaguemnnyi A.I.，Zavartsev Y.D.，Studenekin P.A.，Scintillatingsubstance and scintillating wave-guide element，美国专利号No.6,278,832B1)试图改变基于Lu的闪烁体材料的多种性能：增加发光的光输出，降低Ce3+的发光时间，增加已生长单晶的性能重复性，降低因需要大量Lu2O3带来的生长晶体闪烁体所用源熔化原料的成本，并防止制造闪烁元件期间的开裂。一些他的教导基于LSO:Ce闪烁体实例加以说明。Zagumennyi教导了在配位多面体LuO7和LuO6中取代Ce3+→Lu1，Lu2之后，氧离子的不同顶替实际上确定了材料的不同闪烁性能。光输出、最大发光位置和闪烁衰减时间常数(发光时间)依赖于取代离子Lu1和/或Lu2的Ce3+数量。因此在γ激发中，两个发光中心都被激发，且同时发光，闪烁衰减的时间常数将依赖于第一中心和第二中心二者的发光持续时间以及依赖于在配位多面体LuO7和LuO6中Ce3+离子的浓度关系。发光中心Ce1(多面体LuO7)具有30-38ns的发光时间和410-418nm的最大发光位置；发光中心Ce2(多面体LuO6)具有50-60ns的发光时间和450-520nm的最大发光位置。Zagumennyi教导了仅在多面体LuO7中包含Ce3+离子的闪烁晶体中观察到最佳的技术结果。LuO7和LuO6中同时存在Ce3+离子使光输出降低了3-10倍，将发光时间增加到40-50ns，且将最大发光移向光电倍增管的低灵敏区域。此外，他教导了有利地在配位多面体LuO7中包含Ce3+离子的晶体由另外掺杂有以下元素离子的熔体制成：Zr，Sn，Hf，As，V，Nb，Sb，Ta，Mo，W。这样，Ti，Zr，Sn，Hf，Nb，Sb，Ta的离子由于这些离子较高的带能，在晶格中占据八面体配位位置(多面体LuO6)。As，V，Mo，W的离子占据四面体位置，然而，由于此，所述八面体位置强烈扭曲。根据Zagumiennyi，光输出的降低也是使用纯度99.9％(或更低)的Lu2O3代替纯度99.99％(或更高)的Lu2O3作为源试剂的结果。与源试剂Lu2O3(具有99.9％或更低纯度Lu2O3)的一些混合物能够使光输出发光降低2-10倍。出现光输出的降低，这是因为在异价(heterovalent)取代中形成Ce4+离子，其发生在结晶背景上的晶体生长过程中。Zagumiennyi进一步确定了对晶体性能有优化影响或不利影响的最简单取代方案：
1)Lu3++Si4+→Ce3++S4+-最好用铈离子取代镥离子，
2)Lu3++Si4+→Ce4++Me3+-极有可能，有害且不期望的异价取代，对于Me3+≤Be，B，Al，Cr，Mn，Fe，Co，Ga，In的混合物具有电荷补偿。
3)2Lu3+→Ce4++Me2+-极有可能，有害且不期望的异价取代，对于Me2+＝Mg，Ca，Mn，Co，Fe，Zn，Sr，Cd，Ba，Hg，Pb的混合物具有电荷补偿。
4)3Lu3+→Ce4++Ce4++Me1+-有可能，有害且不期望的异价取代，对于Me+＝Li，Na，K，Cu，Rb，Cs，Tl的混合物在大的铈离子浓度具有电荷补偿。
Zagumiennyi也教导了，向熔体中以混合物离子(Me++Me3++Me3+)总浓度2-3倍大的量另外引入Zr、Sn、Hf、As、V、Nb、Sb、Ta、Mo、W元素的至少一种化合物(例如氧化物)避免了在晶体生长程中形成Ce4+离子。
Zagumiennyi致力于通过消除Ce4+离子和对LuO7多面体中Ce3+浓度的控制来主要改善具有LSO晶体结构的材料的光输出。他也教导了，对于LSO材料，通过增加LuO7多面体中的Ce3+离子浓度，能够将闪烁脉冲的衰减时间降低到30ns。根据Zagumiennyi的教导，该效果可通过将LSO材料共掺有Zr、Sn、Hf、As、V、Nb、Sb、Ta、Mo和W来获得。
另一方面，Spurrier等(Spurrier M，Melcher C.L.，Szupryczynski P.，CareyA.A.，“Lutetium oxyorthosilicate scintillator having improved scintillation and opticalproperties and method of making the same”，美国专利号11/842,813)公开了Ca2+和其它二价金属离子如Ba、Mg、Sr的作用和它们对LSO的光输出和衰减时间的正向作用。与Zagumiennyi的认为二价金属离子“有害和不期望的异价取代”Lu3+的教导相反，Spurrier等(Spurrier M.A.，Szupryczynski P.，Yang K.CareyA.A，Melcher C.L.，Effects of Ca2+codoping on the scintillation properties of LSO:Ce，IEEE Trans.Nucl.Sci.，vol 55no.3(2008)1178-1182)提出了支持试验数据，表明与LSO:Ce(30,900光子/Mev)相比，LSO:Ce，Ca的光输出显著增加(38,800光子/Mev)。此外，LSO:Ce，Ca中Ca2+共掺杂剂(codopant)浓度的增加导致缩短的衰减时间(对于0.3-0.4％的Ca浓度短到31ns)。Spurrier参考文献表明Ca2+浓度的增加改变了Zagumennyi称为“LuO7和LuO6多面体”的两个铈位置之间Ce3+离子的相对浓度。Spurrier参考文献教导了，LSO结构中存在的Ca2+也补偿了氧空位，否则该氧空位将会通过与Ce3+竞争捕获电子来导致光输出降低。该可能性通过含氧生长气氛的重要性得到支持。根据Spurrier参考文献，另一可能性是Ca2+的存在抑制了还未确定的捕获中心。然而，除非Ca2+优先与两个铈位置中的仅仅一个相互作用，否则这种相互作用将似乎主要适用于增加光输出而不是更快的衰减时间。Spurrier参考文献公开了LSO:Ce，Ca的衰减时间可在31ns直到43ns之间调谐。然而，获得短衰减时间所必要的更高浓度的Ca2+导致引起严重晶体变形和开裂的晶体生长稳定性的显著问题。这些问题与熔体表面张力性能的改变有关，其导致在LSO的切克拉斯基生长过程中难以维持稳定的晶体-熔体界面。Spurrier等(Spurrier M.A.，Szupryczynski P.，Rothfuss H.，Yang K.，Carey A.A.，Melcher C.L.，“The effect of codoping on the growth stability and scintillationproperties of LSO:Ce”，Journal of Crystal Growth 310，(2008)2110-2114)提出了一种通过共掺入Zn来控制晶体-熔体界面的方法。在相对高浓度的Zn改善生长稳定性的同时，Zn的低沸点导致Zn从熔体中蒸发且难以控制它在熔体中的浓度。该问题甚至在生长大直径商用尺寸的LSO晶锭(boule)期间更加严重，其中，熔体相对大的暴露面积引起Zn蒸发的增加。
为了减少或消除现有技术的缺点，本发明公开了掺杂有铈，且掺杂有选自元素周期表IIA和IIB族(Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd)中的各种元素的其它共掺杂剂的氧原硅酸盐材料的组合物。本发明公开的实施例使本领域技术人员能够获得在比至今报导范围(参见Spurrier的2008年论文)的更宽范围内(约30ns到约49ns之间)的可调谐的闪烁脉冲衰减时间。此外，通过降低或消除生长不稳定性问题并减少因针对高浓度共掺杂剂(参见Spurrier的2008年论文)而报导的晶体开裂带来的生产损耗，他们能够对晶体生产方法获得更好的控制。此外，他们为改善共掺杂晶体的光输出和均匀性的方法提供优化的高光输出和可调谐到非常具体的闪烁体应用的闪烁时间分布。作为氧原硅酸盐材料生产方法的更好控制带来的结果，整个晶体生产成本可降低，这开启了用于进一步研制基于闪烁体晶体的辐射检测技术的新途径。
实例LSO材料的通用化学式为：
Ce2xA2yLu2(1-x-y)SiO5，
其中A表示来自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd或其任何组合的一种或多种二价元素。此处，A是以特定浓度比与激活剂离子(优选如在本实例中的Ce)结合使用的共掺杂剂以调谐闪烁体衰减时间和获得最优的其它闪烁性能。在该实例中，x大于或等于0.00001并小于或等于0.1(即从约0.001％到约10％)，y大于或等于0.00001并小于或等于0.1(即从约0.001％到约10％)。
整体尺寸生产晶锭(直径80mm或更大)的初步实验表明，共掺杂低浓度(即共掺杂剂浓度至少是Ce浓度的10倍低)的Mg、Sr和Zn导致LSO衰减时间的增加(接近～50ns)，如下面的实施例7、8和9所示。此外，较高浓度的Mg和Sr(即共掺杂剂浓度至少是Ce浓度的3倍高)导致衰减时间如Spurroer报导(Spurrier M.，Melcher C.L.，Szupryczynski P.，Carey A.A.，Lutetiumoxyorthosilicate scintillator having improved scintillation and optical properties andmethod of making the same”美国专利，专利申请号11/842,813)的具有Ca共掺杂剂的那样短，正如下面的实施例4和5所示。相反，较低浓度的Ca(相对于Ce)与来自IIA和IIB族的其他元素不会产生如上所述的较长闪烁衰减时间(比41ns长，参见下面的实施例6)。本发明包括共掺杂方案的实施例，其包括所选定共掺杂剂的特定组合以其预定的相对浓度引入到熔体中。这些浓度相对Ce3+和其他共掺杂剂的浓度进行限定。此外，相对于从其拉制晶体的熔体中共掺杂剂的总浓度调整Ce3+浓度，以最小化表面张力效果。控制共掺杂剂的比率能够优化所得材料的性能，即：最优光输出、快速上升时间与短衰减时间(接近～30ns)，或者最优光输出、快速上升时间与长衰减时间(接近～50ns)。Ce3+浓度相对IIA和/或IIB元素浓度的适当调整能够保持晶体生长过程的稳定性(参见下面的实施例1和2)。以下方案是用于获得改善的LSO闪烁特性的铈以及来自IIA和IIB族的其它共掺杂剂的浓度的实例。
方案1.具有慢衰减时间(接近～50ns)的LSO：
铈浓度0.1％或更高，存在的元素Mg、Sr、Zn或Cd小于Ce浓度的1/10。
方案2.具有快衰减时间(接近～30ns)的LSO：
铈浓度0.05％或更低，且Ca、Mg、Sr、Zn或Cd大于Ce浓度的3倍。
方案3.具有预料不到的均匀性和预料不到的光输出的LSO：
铈浓度0.2％或更高，且另外的Mg和Ca，或Mg和Sr，或者Ca和Sr的浓度对于Ce浓度小于1/4。
此外，上述特定浓度的共掺杂方案有利于控制适用于TOF PET应用的闪烁时间分布。根据上述Shao参考文献，快速上升时间、以及短衰减时间和高光输出是获得TOF PET检测器最佳计时性能的关键参数。利用由遵从方案2生长的LSO晶体构建的检测器在实验上获得了最佳的时间分辨率，与Shao非常吻合。与基于方案1和3合成的其它LSO组合物相比，这些晶体具有更快的上升时间，更短的衰减时间和相对高的光输出。
能够制造具有可调谐衰减时间的闪烁体的另外优点是能够在PET检查器块的“闪烁体叠层(phoswich)”构造中使用DOI信息(作用深度)和脉冲形状识别技术。在闪烁体叠层构造中，晶体元件包括两个或更多个具有不同闪烁衰减时间的晶体。～20ns衰减时间中的最大传输能使本领域技术人员在晶体元件的不同部分之间清楚地区别，并最小化了图像重构算法中的视差效果。
对其它氧原硅酸盐进行的实验工作产生了与上述这些相似的优点。实施例11显示了对于LYSO(具有故意添加的钇的LSO)晶体获得的数据，该生晶体用高于Ce的Ca浓度长，产生了短的衰减时间。根据方案2，Ca含量的进一步增加导致衰减时间的降低，这与不含钇的LSO中观察到的相似。
实施例12显示了共掺杂有相对Ce来说低浓度的Ca和Mg的LYSO组合物。该组合物导致了非常类似于LSO材料中观察到的衰减时间增加。
本发明中提及的氧原硅酸盐闪烁体族可成功地应用于任何γ/x射线检测器系统中，而与选择的光传感器类型无关。实例包括用于医学诊断(PET、PET/CT、SPECT、SPECT/CT、MR/PET系统)，特别是TOF PET系统中，测井(well logging)工业(油井测井探针)和家用安全应用的领域中。
II.实施例构成(实施例1-12)
LSO闪烁体晶体采用已知的切克拉斯基方法(上文引证的)生长。起始材料Lu2O3，SiO2，CeO2，ZnO，CaO，MgO，SrCO3，Y2O3至少为99.99％纯度。熔体中共掺杂剂的名义浓度根据上述讨论的共掺杂方案1-3进行调整。由于固液分离和熔体凝固分数，晶体中共掺杂剂的实际浓度可能与熔体中的浓度不同。晶体生长的拉速为～3mm/h，旋转速度为1rpm。晶体生长和冷却期间生长气氛组成保持恒定，在主体氮气中有约1％的氧。晶体生长成约80mm的直径和约240mm长度。从晶锭底部部分开始，切片并记数，片厚20mm。在Cs137γ源(662keV)激发下进行光输出测量。使用Hamamatsu R877光电倍增器收集闪烁光。使用由测量中使用的MCA(Multichannel Analyzer，多通道分析仪)的多个通道限定的任意尺度来表现结果。BGO晶体用作对照(BGO光峰在100通道位置处测量)。使用零交叉(zero crossing)方法来测量衰减时间。
实施例1
图1显示了具有高浓度0.1％Ce和0.05％Ca的LSO晶锭。在生长过程中发生了晶体生长不稳定的问题。使用应用于商用尺寸LSO晶锭的Spurrier技术(美国专利，专利申请号11/842,813)来生长该晶体。
实施例2
图2显示了具有Ce和Ca的LSO晶锭，其中Ce和Ca的浓度根据方案2进行适当调整。具有0.025％Ce和0.1％Ca的商用尺寸晶锭分别在稳定生长条件下生长。
在实施例1中，铈浓度相对高，钙含量是铈的1/2低。然而，Ce和Ca的组合作用在晶体-熔体界面中引入不稳定，引起严重的晶体开裂和对晶体生长过程控制的损失。在实施例2中，Ce浓度是实施例1中4倍低(1/4)，钙浓度是实施例1中2倍高。然而，Ce和Ca的组合作用不会影响晶体生长稳定性。比Ce更高浓度的Ca必然获得适用于TOF PET应用的闪烁时间分布。
实施例3
表1显示了针对根据方案2具有调整的Ca/Ce浓度比(Ce0.033％，Ca0.1％)的LSO晶体测量到的光输出和衰减时间。
表1
  片号   光输出*[chMCA]   衰减时间[ns]
  1   527   32.6
  2   501   32.6
  3   492   32.7
  4   500   32.6
  5   505   33.8
  6   503   32.6
  7   512   34
  8   505   32.5
  9   548   33.9
  10   515   32.6
  11   517   34
  12   527   32.6
  13   519   32.5
*光输出相对BGO晶体参照光输出进行测量，光峰位置在100通道MCA。
实施例4
表2显示了针对根据方案2具有调整的Mg/Ce浓度比(Ce0.025％，Mg0.1％)的LSO晶体测量到的光输出和衰减时间。
表2
  片号   光输出*[chMCA]   衰减时间[ns]
  1   601   34.8
  2   633   34.6
  3   625   35.4
  4   635   35
  5   605   36
  6   668   35.7
  7   609   35.9
  8   646   35.8
  9   620   35.8
  10   632   36
实施例5
表3显示了针对根据方案2具有高浓度Sr(Ce0.025％，Sr0.1％)的LSO测量到的光输出和衰减时间。
表3
  片号   光输出*[chMCA]   衰减时间[ns]
  1   653   37
  2   583   34.3
  3   653   36.6
  4   586   34.6
  5   627   36.4
  6   576   34.8
  7   604   36.4
  8   576   36.2
  9   625   36.1
  10   605   36.4
  11   581   34.6
  12   581   36.4
实施例6
表4显示了针对具有较低浓度Ca(Ce0.1％，Ca0.05％)的LSO测量到的光输出和衰减时间。
表4
  片号   光输出*[chMCA]   衰减时间[ns]
  1   451   36.75
  2   454   37.59
  3   491   37.4
  4   511   37.56
  5   536   38.01
  6   560   38.28
  7   554   37.84
  8   559   38.65
  9   567   38.83
  10   570   39.08
  11   574   39.4
  12   596   38.98
实施例7
表5显示了针对根据方案1的具有低浓度Mg(Ce0.35％，Mg0.01％)的LSO测量到的光输出和衰减时间。
表5
  片号   光输出*[chMCA] 衰减时间[ns]
  1   628 48.1
  2   633 47.9
  3   603 47.7
  4   644 47.7
  5   609 47.4
  6   650 48
  7   615 47.8
  8   612 47
  9   593 46.1
  10   644 47.1
  11   630 45.9
  12   634 47.6
实施例8
表6显示了针对根据方案1的具有低浓度Sr(Ce0.2％，Sr0.02％)的LSO测量到的光输出和衰减时间。
表6
  片号   光输出*[chMCA]   衰减时间[ns]
  1   507   47.7
  2   511   47.6
  3   518   47.7
  4   556   48.6
  5   568   48.3
  6   558   47.8
  7   552   47.8
  8   559   47.9
  9   566   47.9
  10   563   47.6
  11   572   47.1
  12   517   47.7
实施例9
表7显示了针对共掺杂有Ce0.2％和低浓度Zn0.05％的LSO测量到的光输出和衰减时间。Zn浓度在低于实验中使用的Zn化合物蒸发点的温度计算)。因为在超过2000℃(接近LSO的熔点)的温度Zn的蒸发速率非常高，晶体生长过程中熔体中Zn的有效浓度显著下降。晶体生长过程中熔体的组成反映了方案1描述的浓度范围。
表7
  片号   光输出*[chMCA]   衰减时间[ns]
  1   663   45.9
  2   593   46.7
  3   606   47.1
  4   617   46.8
  5   599   46.8
  6   597   46.9
  7   568   46.5
  8   599   46.7
  9   596   46.6
  10   587   46.5
  11   590   46.6
实施例10
表8显示了针对根据方案3的具有低浓度Mg和低浓度Ca(Ce0.2％，Mg0.015％，Ca0.01％)的LSO测量到的光输出和衰减时间。
表8
  片号   光输出*[chMCA] 衰减时间[ns]
  1   605 47.8
  2   584 47.5
  3   562 48.1
  4   569 47.9
  5   575 47.7
  6   590 47.1
  7   568 47.4
  8   584 47.8
  9   602 47.7
  10   613 47.8
  11   598 47.9
  12   589 47.7
  13   579 47.9
实施例11
表9显示了针对具有相对高浓度Ca(Ce0.1％，Ca0.15％，Y5％)的LYSO测量到的光输出、衰减时间和能量分辨率。
表9
  片号   光输出*[chMCA]   衰减时间[ns]
  1   359   35.8
  2   405   36
  3   409   35.9
  4   402   36.3
  5   463   36.8
  6   501   36.9
  7   485   36.7
实施例12
表10显示了针对掺杂有Ce0.2％，Ca0.01％，Mg0.015％和Y1％的LYSO测量到的光输出和衰减时间。片1-片10之间的衰减时间的变化，我们认为是由于Mg和Ca之间的分离系数差异，在Mg被消耗的同时，熔体变得越来越富集Ca。
表10
  片号   光输出*[chMCA] 衰减时间[ns]
  1   369 43.1
  2   434 43.1
  3   520 45.4
  4   547 45.7
  5   564 46
  6   546 45.8
  7   579 47
  8   574 47.5
  9   570 47.1
  10   556 45.7
III.总结
因此，根据本发明已经制造出了具有高光输出的LSO闪烁体晶体。能够以预定的浓度比共掺杂铈和来自IIA和/或IIB族的一种或多种离子，从而获得晶体期望的性能和晶体生长稳定性。
因为在不脱离本发明的实质和范围下完成了本发明的许多实施方式，本发明在于随后附加的权利要求。

Claims (20)

1.从具有通式Ln2xA2yLu2(1-x-y)SiO5的组成的熔体中生长单晶闪烁体材料的方法，其中Ln基本上由一种或多种镧系元素、一种或多种锕系元素或其组合组成，A基本上由元素周期表中的一种或多种IIA或IIB族元素或其任何组合组成，所述方法包括：
选择生长的单晶材料所欲获得的包含端点在内的约30ns到约50ns之间的荧光衰减时间；
基于欲获得的衰减时间，确定x和y之间的相对数值，其中x大于或等于0.00001并小于或等于0.1，y大于或等于0.00001并小于或等于0.1以便从熔体中获得单晶闪烁体材料的稳定生长；和
从具有x和y之间的所述相对数值的熔体中生长单晶闪烁体材料。
2.权利要求1所述的方法，其中：
Ln基本上由Ce、Pr、Th、Eu、Tb或其任何组合组成，和
A基本上由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd或其任何组合组成。
3.权利要求2所述的方法，其中，Ln基本上由Ce组成。
4.权利要求3所述的方法，其中，A基本上由Mg、Ca、Sr或其任何组合组成。
5.权利要求3所述的方法，其中：
x大于或等于0.001，且
A基本上由Mg、Sr、Zn或Cd或其任何组合组成，其中y为x的约1/10或更小。
6.权利要求3所述的方法，其中：
x小于或等于0.0005，且
A基本上由Ca、Mg、Sr、Zn或Cd或其任何组合组成，其中y为x的约三倍或更高。
7.权利要求3所述的方法，其中：
x大于或等于0.002，且
A基本上由Mg和Ca的组合、或者Mg和Sr的组合、或者Ca和Sr的组合组成，其中y为x的约1/4或更小。
8.权利要求1所述的方法，其中：
Ln基本上由Ce组成，
A基本上由Sr组成，
x大于或等于0.00001，
y大于或等于0.00001，且
y大于或等于x。
9.权利要求1所述的方法，其中：
Ln基本上由Ce组成，
A基本上由Sr组成，
x大于或等于0.00001，
y大于或等于0.00001，且
x大于或等于y。
10.权利要求1所述的方法，其中：
Ln基本上由Ce组成，
A基本上由Ca组成，
x大于或等于0.00001，
y大于或等于0.00001，且
y大于或等于x。
11.权利要求1所述的方法，其中：
Ln基本上由Ce组成，
A基本上由Ca组成，
x大于或等于0.00001，
y大于或等于0.00001，且
x大于或等于y。
12.权利要求1所述的方法，其中：
Ln基本上由Ce组成，
A基本上由Mg组成，
x大于或等于0.00001，
y大于或等于0.00001，且
y大于或等于x。
13.权利要求1所述的方法，其中：
Ln基本上由Ce组成，
A基本上由Mg组成，
x大于或等于0.00001，
y大于或等于0.00001，且
x大于或等于y。
14.权利要求1所述的方法，所述熔体具有以下通式组成：
Ln2xMg2y’Ca2y”Sr2y”’Lu2(1-x-y’-y”-y”’)SiO5，
其中y＝y’+y”+y”’，且
y’大于或等于约0.00001并小于或等于约0.1，
y”大于或等于约0.00001并小于或等于约0.1，和
y”’大于或等于约0.00001并小于或等于约0.1。
15.权利要求1所述的方法，所述熔体具有以下通式组成：
Ln2xA2uLu2(1-x-u-v-w)YvGdwSiO5，
其中y＝u+v+w，且
u大于或等于约0.00001并小于或等于约0.1，
v大于或等于约0.00001并小于或等于约0.9999，和
w大于或等于约0.00001并小于或等于约0.9999。
16.由具有通式Ln2xA2yLu2(1-x-y)SiO5的组成的熔体中生长的单晶闪烁体材料，其中：
Ln基本上由一种或多种镧系元素、一种或多种锕系元素或其组合组成，
A基本上由元素周期表中的一种或多种IIA或IIB族元素或其任何组合组成，
x大于或等于0.00001并小于或等于0.0005，且
A基本上由Ca、Mg、Sr、Zn或Cd或者其任何组合组成，
y大于或等于0.00001并小于或等于0.1，且为x的约三倍或更大。
17.根据权利要求16所述的单晶闪烁体材料，其中：
Ln基本上由Ce组成，且
A基本上由Mg组成。
18.根据权利要求16所述的单晶闪烁体材料，其中：
Ln基本上由Ce组成，且
A基本上由Sr组成。
19.由具有通式Ln2xA2yLu2(1-x-y)SiO5的组成的熔体中生长的单晶闪烁体材料，其中：
Ln基本上由一种或多种镧系元素、一种或多种锕系元素或其组合组成，
A基本上由元素周期表中的一种或多种IIA或IIB族元素或其任何组合组成，
x大于或等于0.002并小于或等于0.1，且
A基本上由Mg和Ca的组合、Mg和Sr的组合、或者Ca和Sr的组合组成，其中y为x的约1/4或更低。
20.根据权利要求19所述的单晶闪烁体材料，其中
Ln基本上由Ce组成，且
A基本上由Mg组成。
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