CN105176531A - 铈掺杂硅酸镥球形发光粉体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种采用喷雾造粒工艺制备铈掺杂硅酸镥球形发光粉体的方法，该方法是利用氧化镥，CeCl3溶液，正硅酸四乙酯为原料，异丙醇为液相介质，环氧丙烷为反应助剂，采用溶胶-凝胶法制备了均匀分散的溶胶。本发明的优点在于通过喷雾干燥法可以非常有效地除去溶胶-凝胶过程中的氯丙醇副产物，可以得到铈掺杂硅酸镥球形发光粉体。经1100℃煅烧后可以得到为单一相的B型LSO（B-LSO）粉体。该合成温度比文献中所报道的固相反应法合成LSO的温度低200℃，比其他液相法制备LSO的温度也低100℃。

Description

铈掺杂硅酸镥球形发光粉体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种铈掺杂硅酸镥球形发光粉体及其制备方法。
背景技术
铈掺杂硅酸镥（Lu2SiO5:Ce，LSO:Ce）是一种综合性能优良的闪烁材料，其密度为7.4g/cm3，光产额高达27,300photons/MeV，衰减时间仅为40ns，非常适合用作核医学成像中的X-射线断层扫描（X-CT）机和正电子发射断层扫描（PET）机中的探测器材料。经过近二十年的研究和开发，LSO:Ce单晶生长技术取得了一定的进展，某些科研机构(如四川压电与声光技术研究所、中科院上海硅酸盐所)和公司（Saint-Gobain，苏州晶体晶体科技有限公司）已能生长出大尺寸的单晶，但是由于Ce在LSO的分凝系数很小(~0.22)，导致生长的LSO晶体中Ce3+离子分布极不均匀，在晶体底部浓度远高于顶部，以致底部材料的光输出是顶部的2~5倍，而衰减时间则从41ns增加到50ns，能量分辨率的变化则更大，并且不同实验室所测值均有差异，可从7%变化到17%，导致经过复杂工艺生长得到的晶体只有一部分可使用。此外，LSO的熔点高达2150℃，如此高的生长温度对生长设备提出了严重挑战，主要表现在铱坩埚中的铱特别容易挥发或被熔蚀到熔体中，这不仅增加了生长成本，而且挥发出的铱金颗粒容易进入晶体中形成光散射中心。其次，高温导致保温材料的损耗非常大，也使所生长晶体热应力较大，容易引起晶体开裂。
由于LSO:Ce单晶存在上述问题，越来越多的科研工作者开始关注硅酸镥发光粉体和多晶陶瓷的制备，特别是透明陶瓷，被看作是单晶的替代者。而粉体的形貌，粒径大小等对于透明陶瓷的制备有着至关重要的影响。另外，目前LSO单晶制备主要提拉法，在单晶生长之前需要预先合成硅酸镥粉体，传统的方法是采用固相烧结，这种方法是用氧化镥和二氧化硅二种固相颗粒作为起始反应物，由于两种物质的密度差别大，最终导致二种物质的混合均匀性差，硅酸镥粉体中氧化镥残余严重，另外固相法合成温度高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铈掺杂硅酸镥球形发光粉体的制备方法。
本发明主要以氧化镥，氯化铈，正硅酸四乙酯为原料，异丙醇（分析纯）为液相介质，环氧丙烷（分析纯）为反应助剂，采用溶胶-凝胶法制备了分散的溶胶，通过喷雾干燥造粒工艺和煅烧工艺制备铈掺杂硅酸镥发光粉体。
一种铈掺杂硅酸镥球形发光粉体，其特征在于该粉体的化学式为：(Lu1-xCex)2SiO5，其中x=0.001~0.05。
一种制备上述的铈掺杂硅酸镥球形发光粉体的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将LuCl3，CeCl3溶液和正硅酸四乙酯溶于异丙醇中，以环氧丙烷为反应助剂，用量为Lu原子摩尔量的10-20倍，采用溶胶-凝胶法制备了均匀分散的硅酸镥前驱体溶胶；
b.将步骤a所得硅酸镥前驱体溶胶110-150℃温度下热风干燥后，其中粒径≥5um的较大颗粒粉体被干燥室下方的集料瓶所收集，而粒径<5um的较小的颗粒随热风一起进入旋风分离器后，被细颗粒集料瓶所收集；
c.将步骤b所收集到的较小颗粒在1000~1300℃温度下煅烧2-4小时，自然冷却得到铈掺杂硅酸镥球形发光粉体。
所述的步骤b的热风干燥法采用喷雾干燥法，其具体步骤为：通过蠕动泵将前驱溶胶吸入喷嘴中，喷嘴与空气压缩机相连接，用0.3MPa的空气压力将前驱体溶胶喷入干燥室中，同时向干燥室中吹入温度为110-150℃热风，经干燥后，大颗粒粉体被干燥室下方的集料瓶所收集，而较小的颗粒的物料则随热风一起进入旋风分离器后，被细颗粒集料瓶所收集。
本发明一种制备铈掺杂硅酸镥球形发光粉体的方法，具有以下优点：
（1）在该溶胶-凝胶工艺中会产生两种副产物，1-氯-2丙醇和2-氯-1丙醇，它们的粘度非常大，沸点高于127℃，普通的干燥方法难以将其去除，而喷雾干燥法则可以非常有效地除去这两种氯丙醇。
（2）喷雾干燥不但可以得到球形颗粒的粉体，而且干燥效率高，尤其对于悬浮液中含有高沸点物料的干燥。
（3）在1100℃该温度下可以得到单一相的B型LSO（B-LSO）粉体。该合成温度比文献中所报道的固相反应法合成LSO的温度低200℃，比其他液相法制备LSO的温度也低100℃。
（4）采用液相法制备工艺简单，设备便宜，所得颗粒尺寸小，分布均匀，结合喷雾造粒法，用前驱体溶胶制备铈掺杂硅酸镥发光粉体，能在较低的温度下即能合成形貌良好、流动性好、粒径分布集中的球形粉体，并且干燥效率高，所得的粉体利于制备性能优异LSO:Ce单晶和多晶陶瓷闪烁体，这非常有利于LSO:Ce闪烁体进一步商业化。
附图说明
图1是本发明所用喷雾干燥机的结构示意图。送风机将空气送人加热器，连接到喷雾干燥室，热风从旋风分离器排出，物料通过蠕动泵吸入喷雾枪，通过空气压缩机鼓入干燥室。
图2是喷雾干燥后粉体的TG-DSC曲线。
图3是喷雾干燥后的前驱体在1000℃空气气氛下煅烧2h后得到的XRD图谱。
图4是喷雾干燥后的前驱体在1100℃空气气氛下煅烧2h后得到的XRD图谱。
图5是喷雾干燥制得的前驱体的SEM图。
图6是喷雾干燥制得的前驱体在马弗炉中1000℃下煅烧2h后的所得粉体的SEM图。
图7是喷雾干燥制得的前驱体在马弗炉中1000~1300℃下煅烧2h后所得粉体的SEM图。
图8是喷雾干燥制得的前驱体在1000~1300℃下煅烧2h后所得粉体的粒径分布图。
图9是前驱体在1000℃下前驱体煅烧2h后获得的硅酸镥粉体（LSO）的紫外可见激发谱和发射谱。
具体实施方式
现将本发明的实施例详述如下：
实施例1：本实施例的具体制备过程和步骤如下所述：称取127g氧化镥粉体溶入370ml浓盐酸（36.0~38.0%）中，并加入175ml去离子水，磁力搅拌加热至80℃，搅拌180min，至溶液透明，转移至圆形烧瓶中，恒温水浴旋转蒸发，得到LuCl3`6H2O。
以LuCl3`6H2O，34.8ml的CeCl3（0.1028mol/L)和80ml正硅酸四乙酯（分析纯）为原料，2000ml异丙醇（分析纯）为液相介质，在2.5L大烧杯中机械搅拌10min后，加入1000ml环氧丙烷（分析纯）为反应助剂，继续机械搅拌48小时，制得硅酸镥前驱胶体。
通过蠕动泵将搅拌中的前驱溶胶吸入喷嘴中，喷嘴与空气压缩机相连接，用0.3MPa的空气压力将前驱体溶胶喷入干燥室中，同时向干燥室中吹入温度为150℃热风，经干燥后，大颗粒粉体被干燥室下方的集料瓶所收集，而较小的颗粒的物料则随热风一起进入旋风分离器后被细颗粒集料瓶所收集。然后将所收集到的前驱粉体置于氧化铝坩埚中，在马弗炉中进行1000~1300℃的空气气氛下煅烧2小时，得到Ce摩尔浓度为0.5%的Ce:Lu2SiO5球形发光粉体。
实施例2本实施例的具体制备过程和步骤如下所述：称取8g氧化镥粉体溶入23ml浓盐酸（36.0~38.0%）中，并加入11ml去离子水，磁力搅拌加热至80℃，搅拌80min至溶液透明，转移至圆形烧瓶中，恒温水浴旋转蒸发，得到LuCl3`6H2O。
以LuCl3`6H2O，2.2ml的CeCl3（0.1028mol/L)和5ml正硅酸四乙酯（分析纯）为原料，125ml异丙醇（分析纯）为液相介质，在500ml大烧杯中机械搅拌10min后，加入62.5ml环氧丙烷（分析纯）为反应助剂，继续机械搅拌48小时，制得硅酸镥前驱胶体。
通过蠕动泵将搅拌中的前驱溶胶吸入喷嘴中，喷嘴与空气压缩机相连接，用0.3MPa的空气压力将前驱体溶胶喷入干燥室中，同时向干燥室中吹入温度为150℃热风，经干燥后，大颗粒粉体被干燥室下方的集料瓶所收集，而较小的颗粒的物料则随热风一起进入旋风分离器后被细颗粒集料瓶所收集。然后将所收集到的前驱粉体置于氧化铝坩埚中，在马弗炉中进行1000~1300℃的空气气氛下煅烧2小时，得到Ce摩尔浓度为0.5%的Ce:Lu2SiO5球形发光粉体。
本发明实施例喷雾造粒制得铈掺杂硅酸镥球形发光粉体，可用于硅酸镥单晶和多晶陶瓷的制备。
有关本发明中各种仪器检测结果列出如附图中。
图1是本发明所用喷雾干燥机的结构示意图。本干燥机主要有蠕动泵，空气压缩机，喷头，干燥室，旋转分离器及组件等组成，最大水份蒸发率为1500-2000ML/H，进风温度范围为30-280℃，射流器(通针)间隔时间为0-20s之间可自动调节。参数设定包括进口温度设定，风机频率设定，蠕动泵转速设定和通针间隔时间设定。
图2为喷雾干燥后粉体以10℃/min的升温速率在空气气氛下得到的TG-DSC曲线。从TG曲线中可以看出前躯体的重量损失主要发生在600℃以下，这主要是由于前躯体中的有机物发生分解和氧化所致，可以从DSC曲线对应的放热峰得到证实，到1200℃时总的质量损失为27%。DSC曲线在800至1000℃区间内存在一个非常平缓的放热峰，这主要对应于前躯体的晶化过程。
图3给出了喷雾干燥后的粉体在1000℃空气气氛下煅烧2h后得到的XRD图谱。从图可以看出前躯体经过1000℃煅烧后其物相组成为单一的A型LSO（A-LSO）相，与无机晶体衍射数据库（InorganicCrystalDiffractionDatabase，ICSD）中卡片号为89624的卡片的衍射峰位置和相对强度完全匹配。
图4给出了喷雾干燥后的粉体在1100℃空气气氛下煅烧2h后得到的XRD图谱。经过1100℃煅烧后的粉体的衍射峰位置和相对强度与ICSD的279584号卡片的数据完全吻合，这表明在该温度下可以得到单一相的B型LSO（B-LSO）粉体。该合成温度比文献中所报道的固相反应法合成LSO的温度低200℃，比其他液相法制备LSO的温度也低100℃。
图5是喷雾干燥制得的前驱体粉体的SEM图。从图5（a）中低放大倍率的SEM照片可以看出，前躯体颗粒呈球状，颗粒尺寸分布窄，分散均匀，而（b）中的高放大倍率的SEM照片进一步说明该前驱体的单颗粒的尺寸约为2μm，是由许多纳米级小颗粒组成的。
图6为喷雾干燥制得的前驱体在马弗炉中1000℃下煅烧2h后的粉体的SEM图。从图中可以看出，经1000℃下煅烧后，粉体仍保持着前驱体的球形形貌，颗粒尺寸分布窄，分散均匀。
图7为喷雾干燥制得的前驱体在马弗炉中1000~1300℃下煅烧2h后的粉体的SEM图。而当前躯体经过1000℃的温度煅烧后（图7（a）），得到的粉体颗粒粒径为2μm左右，颗粒表面光滑，该颗粒是由晶粒尺寸为几十纳米的单颗粒组成。由1100℃煅烧后（图7（b）的粉体的晶粒尺寸呈现出一定的长大，这可能是由于粉体从A-LSO相到B-LSO相变的过程中发生了6.8%的体积膨胀所导致的。当煅烧温度由1100℃逐步提高到1300℃过程中，粉体颗粒仍保持球状，但是其晶粒尺寸呈现出显著的长大，到1300℃（图7（d）时已经长大到400nm左右，晶粒之间出现烧结现象，粉体颗粒尺寸也出现显著的收缩现象，减小到1.6μm左右。从1300℃的SEM照片还可以进一步地看出所合成的粉体是由小颗粒密堆积成的实心球形大颗粒。
图8为喷雾干燥制得的前驱体在1000~1300℃下煅烧2h后的粉体的粒径图。从图中可以看出在1000~1300℃下煅烧，颗粒的粒径分布窄，粒径跨度小，随着煅烧温度的升高，球形粉体的平均粒径在减小，说明在温度升高煅烧过程中发生了烧结，晶粒之间更加紧凑。从1000℃到1100℃下煅烧，粉体的平均粒径减小幅度大，而从1200到1300℃，粉体的粒径相差不大。
图9为前驱体在1000℃下前驱体煅烧2h后获得的硅酸镥粉体（LSO）的紫外可见激发谱和发射谱。从图中可以看出，值得的硅酸镥球形粉体的发射峰位于420nm波长处，主激发峰位于356nm，与文献中报道的Ce:LSO粉体的激发峰和发射峰波长完全一致。

Claims (3)

1.一种铈掺杂硅酸镥球形发光粉体，其特征在于该粉体的化学式为：(Lu1-xCex)2SiO5，其中x=0.001~0.05。
2.一种制备根据权利要求1所述的铈掺杂硅酸镥球形发光粉体的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将LuCl3，CeCl3溶液和正硅酸四乙酯溶于异丙醇中，以环氧丙烷为反应助剂，用量为Lu原子摩尔量的10-20倍，采用溶胶-凝胶法制备了均匀分散的硅酸镥前驱体溶胶；
b.将步骤a所得硅酸镥前驱体溶胶110-150℃温度下热风干燥后，其中粒径≥5um的较大颗粒粉体被干燥室下方的集料瓶所收集，而粒径<5um的较小的颗粒随热风一起进入旋风分离器后，被细颗粒集料瓶所收集；
c.将步骤b所收集到的较小颗粒在1000~1300℃温度下煅烧2-4小时，自然冷却得到铈掺杂硅酸镥球形发光粉体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的步骤b的热风干燥法采用喷雾干燥法，其具体步骤为：通过蠕动泵将前驱溶胶吸入喷嘴中，喷嘴与空气压缩机相连接，用0.3MPa的空气压力将前驱体溶胶喷入干燥室中，同时向干燥室中吹入温度为110-150℃热风，经干燥后，大颗粒粉体被干燥室下方的集料瓶所收集，而较小的颗粒的物料则随热风一起进入旋风分离器后，被细颗粒集料瓶所收集。
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