CN102560576A - 一种作为焊点反应阻挡层的Ni-Cu-P三元合金涂层及其电镀制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种作为焊点反应阻挡层的Ni-Cu-P三元合金涂层及其电镀制备工艺，其中作为焊点反应阻挡层的Ni-Cu-P三元合金涂层的成分按质量百分比构成为：Ni 70-90％，Cu3-10％，P 7-20％，所述涂层的厚度为2-15μm；其制备方法是通过将电镀阴极片(金属化Si芯片或Cu片)与阳极片(Pt片)放置于电镀液中通入双脉冲电流进行双脉冲电镀，在阴极片表面形成Ni-Cu-P合金涂层。本发明制备的Ni-Cu-P合金涂层成分符合电子封装与互连用焊点反应阻挡层的使用要求，且涂层与阴极片基体(金属化Si芯片或Cu片)结合紧密，镀层平整，胞状组织细密，厚度均匀、结构致密，基本无孔隙。

Description

一种作为焊点反应阻挡层的Ni-Cu-P三元合金涂层及其电镀制备工艺
一、技术领域
本发明涉及一种合金涂层及其制备方法，具体地说是一种作为焊点反应阻挡层的Ni-Cu-P三元合金涂层及其电镀制备工艺，属于电子封装与互连技术领域。
二、背景技术
长期以来，由于熔点低(共晶点183℃)、性价比高、良好的电性能、力学性能及可靠性，锡-铅(Sn-Pb)焊料在电子封装工业领域得到了广泛的应用。然而，出于环境保护及人类自身健康的考虑，欧盟、美国、日本等发达国家先后立法禁止含铅电子产品的生产和销售，我国也制订了相应的法律法规，电子产品无铅化已是大势所趋。目前，已开发的Sn基无铅焊料有几十种，应用领域也越来越广。
微电子封装与互连技术发展迅速，球栅阵列、倒装焊等技术有逐渐取代传统的线焊的趋势。但不论选择何种互连技术，大都要求芯片上的Al焊盘的焊点下金属化层(UBM)或基板上的Cu导电层与焊料凸点通过回流焊接实现良好的欧姆接触。在回流过程中，焊料与芯片Al焊盘上的UBM层及Cu导电层发生界面化学反应，形成金属间化合物(IMCs)层。传统的Pb-Sn合金焊料与UBM层及Cu层反应适中，界面形成良好的冶金结合，焊点结合强度高，可靠性好。然而，Sn基无Pb焊料具有比传统Sn-Pb合金焊料高的钎焊温度(高约40℃)及高得多的Sn含量(高60％以上)，在钎焊过程中及焊后焊点工作过程中，Sn基无Pb焊料与UBM层及Cu层间强烈的界面反应将导致焊点结合强度降低，甚至界面裂纹扩展，形成断路而失效，对焊点可靠性有极其不利的影响。因此，在UBM层及Cu层焊盘与焊点之间设置有效的反应阻挡层，以抑制Sn基无Pb焊料与UBM层及Cu层间的界面反应，提高焊点的导热、导电、界面结合强度等性能，提高焊点的可靠性具有重要意义。
芯片焊点下金属化层(UBM)由粘附层(如Ti、TiW层等)、反应阻挡层(如Ni层)及浸润层(如Au层)构成。目前，商用芯片UBM层中的反应阻挡层主要是金属Ni层，但它与Sn基无Pb焊料界面反应仍比较明显。化学镀Ni-P合金层为非晶结构，与Sn基焊料反应活性大大低于金属Ni涂层，且可焊性良好，成本低，因此，目前商业上尝试采用化学镀Ni-P合金层替代金属Ni层作为UBM层中的反应阻挡层。然而，化学镀Ni-P合金层仍存在非晶结构热稳定性较差、导电性低等问题，成为影响焊点可靠性的不利因素。从材料学的角度考虑，通过在Ni-P合金层中引入适量的Cu元素，形成Ni-Cu-P三元合金涂层，可有效地提高其导电性、非晶态结构热稳定性、抗腐蚀性及可焊性，并能降低涂层的内应力，提高焊点的可靠性，是一种在微电子封装及互连领域有望替代商用UBM层中的Ni反应阻挡层的新型功能涂层，市场潜力巨大。
目前，文献已报道的Ni-Cu-P三元合金涂层大多采用化学镀工艺制备，且主要用于电磁屏蔽层、硬盘底镀层、薄膜电阻、金属防腐等方面。在此，需要突出说明的是：1、化学镀工艺的主要缺陷是，操作温度高(90℃左右)，能耗高，且因为高温蒸发以及次亚磷酸根离子(H2PO2 -)在高温下反应剧烈，镀液成分难以维持稳定，镀液寿命低；2、Ni-P层的化学镀需要活化、敏化，需要氯化钯等昂贵的化学药品，成本高、工艺复杂。
三、发明内容
本发明旨在提供一种作为焊点反应阻挡层的Ni-Cu-P三元合金涂层及其电镀制备工艺，以替代目前商用芯片Al焊盘表面UBM层及Cu层焊盘中的金属Ni或化学镀Ni-P反应阻挡层，改善焊点结构、电学与力学性能及可靠性。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明作为焊点反应阻挡层的Ni-Cu-P三元合金涂层，其特征在于：所述涂层的成分按质量百分比构成为：Ni 70-90％，Cu 3-10％，P7-20％，所述涂层的厚度为2-15μm。
本发明作为焊点反应阻挡层的Ni-Cu-P三元合金涂层的制备工艺，包括电镀液的配制和双脉冲电镀，其特征在于：
所述电镀液的配制是将二水合柠檬酸三钠、柠檬酸三铵、六水合硫酸镍、六水合氯化镍、五水合硫酸铜、次亚磷酸钠、硼酸和糖精混合并加水搅拌均匀，随后以氢氧化钠溶液调节pH值8-12；电镀液中二水合柠檬酸三钠为0.4-0.8mol/L，柠檬酸三铵为0.05-0.15mol/L，六水合硫酸镍为0.2-0.7mol/L，六水合氯化镍为0.1-0.3mol/L，五水合硫酸铜为0.0001-0.002mol/L，次亚磷酸钠为0.1-0.5mol/L，硼酸为0.3-0.8mol/L，糖精为0.001-0.02mol/L；
所述双脉冲电镀是以Cu片或金属化Si片为阴极、以Pt片为阳极，将阴极片和阳极片置于电镀液中并通入双脉冲电流进行正/反向双脉冲电镀；双脉冲电镀工艺参数为：频率50-150Hz，双脉冲的占空比为10-30％，正/反向脉冲时间为500-1500/5-30ms，电流密度2-15A/dm2。
双脉冲电镀时电镀液温度为30-50℃。
所述金属化Si片是在Si片上真空溅射一层厚度23-27nm的钨化钛，在钨化钛层上再真空溅射一层厚度240-260nm的金籽晶层，电镀是在金籽晶层上进行电镀。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、可在40℃左右的较低温度下操作，能耗低，镀液稳定性高；
2、降低电镀过程中的浓差极化，提高阴极的电流密度，涂层的生长速率大；
3、消除氢脆，有效降低镀层内应力；
4、减少了添加剂的使用，降低涂层杂质的含量，且镀液成分稳定、深镀能力强；
5、电镀工艺无需活化、敏化，操作简单，成本低。
另外，用于电磁屏蔽层、硬盘底镀层、薄膜电阻、金属防腐等用途的Ni-Cu-P三元合金涂层与本发明用于电子封装与互连焊点反应阻挡层的Ni-Cu-P三元合金涂层的成分显著不同，前者为高Cu、Ni成分(如金属防腐用Cu-Ni-P合金涂层含31.9-56.4.％Cu、41.2-60.49％Ni及2.4-13.51％P)；而本发明在综合考虑涂层的导电性、非晶态结构热稳定性、界面反应性及可焊性等多方面因素，为高Ni成分涂层，Cu的含量少，一般在10％以下。因为两者成分及制备工艺不同，电镀溶液的组成与浓度及电镀工艺参数也不相同。此外，采用脉冲电镀制备电子封装与互连的焊点反应阻挡层用Ni-Cu-P三元合金涂层是本发明首次提出的，且本发明所涉及的脉冲电镀溶液成分简单、无毒、稳定，电镀工艺简单。本发明制备的Ni-Cu-P合金涂层成分符合电子封装与互连用焊点反应阻挡层的使用要求，且涂层与阴极片基体(金属化Si芯片或Cu片)结合紧密，镀层平整，胞状组织细密，厚度均匀、结构致密，基本无孔隙，电镀沉积速率为20μm/h。
四、附图说明
图1是本发明制备的Ni-Cu-P合金涂层的表观形貌图。
图2是本发明制备的Ni-Cu-P合金涂层的成分分析图谱。
五、具体实施方式
实施例1：
一种制备Ni-Cu-P合金涂层的双脉冲电镀工艺，金属化Si芯片或Cu片为阴极，作为Ni-Cu-P合金的沉积基体，而阳极则采用Pt片。将上述阴、阳极片经蒸馏水、酒精清洗和丙酮除油后置于电镀液中通入正/反向双脉冲电流进行双脉冲电镀，电镀液为水溶液，其中的化学成分为：二水合柠檬酸三钠0.58mol/L、柠檬酸三铵0.08mol/L、六水合硫酸镍0.46mol/L、六水合氯化镍0.13mol/L、五水合硫酸铜0.0008mol/L、次亚磷酸钠0.33mol/L、硼酸0.65mol/L和糖精0.005mol/L，二水合柠檬酸三钠、柠檬酸三铵、六水合硫酸镍、六水合氯化镍、五水合硫酸铜、次亚磷酸钠、硼酸、糖精等药品均采用分析纯配制，所述的电镀液是pH值为9的碱性镀液，电镀液的pH值采用浓度为6-7mol/L的氢氧化钠溶液调节。
双脉冲电镀Ni-Cu-P合金涂层的工艺参数为：频率为100Hz，双脉冲的占空比为20％，正/反向脉冲时间为1000/10ms，电流密度5A/dm2，电镀溶液的温度为40℃，电镀时间40min，镀层厚度为13μm。
由图1可以看出电镀Ni-Cu-P合金涂层的形貌：涂层与阴极基体(金属化Si芯片或Cu片)结合紧密，镀层平整，胞状组织细密，厚度均匀、结构致密，基本无孔隙，电镀沉积速率为20μm/h。
由图2成分分析表明，该涂层的成分为78.18％Ni、6.90％Cu、14.92％P，且涂层成分可通过改变镀液中主盐含量调节。
实施例2：
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是五水合硫酸铜0.0002mol/L、次亚磷酸钠0.28mol/L，所得镀层成分为89.63％Ni、3.13％Cu、7.24％P。
实施例3：
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是五水合硫酸铜0.0015mol/L、次亚磷酸钠0.37mol/L，所得镀层成分为71.36％Ni、9.72％Cu、18.92％P。

Claims (4)

1.一种作为焊点反应阻挡层的Ni-Cu-P三元合金涂层，其特征在于：所述涂层的成分按质量百分比构成为：Ni 70-90％，Cu 3-10％，P7-20％，所述涂层的厚度为2-15μm。
2.一种作为焊点反应阻挡层的Ni-Cu-P三元合金涂层的制备工艺，包括电镀液的配制和双脉冲电镀，其特征在于：
所述电镀液的配制是将二水合柠檬酸三钠、柠檬酸三铵、六水合硫酸镍、六水合氯化镍、五水合硫酸铜、次亚磷酸钠、硼酸和糖精混合并加水搅拌均匀，随后以氢氧化钠溶液调节pH值为8-12；电镀液中二水合柠檬酸三钠为0.4-0.8mol/L，柠檬酸三铵为0.05-0.15mol/L，六水合硫酸镍为0.2-0.7mol/L，六水合氯化镍为0.1-0.3mol/L，五水合硫酸铜为0.0001-0.002mol/L，次亚磷酸钠为0.1-0.5mol/L，硼酸为0.3-0.8mol/L，糖精为0.001-0.02mol/L；
所述双脉冲电镀是以Cu片或金属化Si片为阴极、以Pt片为阳极，将阴极片和阳极片置于电镀液中并通入双脉冲电流进行正/反向双脉冲电镀；双脉冲电镀工艺参数为：频率50-150Hz，双脉冲的占空比为10-30％，正/反向脉冲时间为500-1500/5-30ms，电流密度2-15A/dm2。
3.根据权利要求2所述的制备工艺，其特征在于：双脉冲电镀时电镀液温度为30-50℃。
4.根据权利要求2所述的制备工艺，其特征在于：所述金属化Si片是在Si片上真空溅射一层厚度23-27nm的钨化钛，在钨化钛层上再真空溅射一层厚度240-260nm的金籽晶层。
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