CN112038652A

CN112038652A - 一种燃料电池双极板及其制备方法

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Publication number: CN112038652A
Application number: CN202010741199.9A
Authority: CN
Inventors: 欧阳春; 史兴岭
Original assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Current assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Priority date: 2020-07-28
Filing date: 2020-07-28
Publication date: 2020-12-04
Anticipated expiration: 2040-07-28
Also published as: CN112038652B

Abstract

本发明公开了一种燃料电池双极板及其制备方法，包括金属基板和覆于基板表面的涂层，金属基板的表面掺有氮元素，涂层包括化学镀的镍层和电镀的镍铜合金层；对金属基板进行预处理、掺氮处理、化学镀镍、电镀镍铜合金层。本发明燃料电池双极板的表面涂层均匀致密，涂层与基体的结合好、不易脱落，在燃料电池环境下的耐蚀性和稳定性好，制备工艺便捷可靠且成本低廉。

Description

一种燃料电池双极板及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种双极板及其制备方法，特别是涉及一种燃料电池双极板及其表面涂层的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池，以高效、节能、安全及环保等优点，如：可以在较低的温度下运行(＜100℃)，具有较高的能源转换效率(40％～60％)，工作不产生噪音，可以通过改变单电池组来调节电池效率。其单电池由质子交换膜、电极和导电双极板构成。质子交换膜只传导质子，因此氢质子可以直接穿过质子交换膜到达阴极，而电子通过外电路到达，其中作为电子传递的双极板占电池成本的40％以上。因此，出现了各种对质子交换膜燃料电池双极板表面进行化学改性的方法，以提高涂层的耐蚀性。

燃料电池双极板在实际的应用过程中，会出现材料腐蚀、表面钝化、涂层易脱落的问题，这些都会造成双极板使用寿命缩短和成本的提高。

发明内容

发明目的：针对以上技术问题，本发明的目的之一是提供一种燃料电池双极板，其上的涂层具有较好的耐蚀性，不易脱落；本发明的目的之二是提供一种燃料电池双极板的制备方法，制备工艺简单，成本低廉。

技术方案：本发明的一种燃料电池双极板，包括金属基板和覆于基板表面的涂层，金属基板的表面掺有氮元素，涂层包括依次化学镀的镍层和电镀的镍铜合金层；其中，化学镀镍层作为过渡层，镍层上镀有镍铜合金层。可选的，金属基板为钛板。

其中，所述镍铜合金层中，镍含量为70～80wt％、铜含量为20～30wt％。

其中，涂层的总厚度为6～10μm，镍层的厚度约为0.1～0.15μm。

本发明还提供了上述燃料电池双极板的制备方法，包括如下步骤：

(1)对金属基板进行预处理，去除基板表面的氧化膜；

(2)将经预处理的金属基板进行掺氮处理；

(3)将经掺氮处理的金属基板进行化学预镀，形成镍层；

(4)将经化学预镀处理的金属基板进行电镀处理，沉积形成镍铜合金层。

其中，所述掺氮处理包括将金属基板置于氮化炉中进行辉光等离子掺氮，掺氮气体为NH₃，渗氮温度600～800℃，渗氮时间1～3h。

优选地，用于化学预镀的镀液按浓度包括如下组分：六水合硫酸镍30～50g/L、五水合硫酸铜1～3g/L、次亚磷酸钠20～40g/L、柠檬酸三钠30～50g/L。

优选地，用于电镀处理的镀液按浓度包括如下组分：硫酸镍150～200g/L、硫酸铜5～8g/L、柠檬酸三钠80～90g/L、硼酸10～20g/L、十二烷基硫酸钠0.5～1g/L、1，4-丁炔二醇0.5～1g/L。

优选地，电镀处理时镀液的加热温度为55～65℃，电镀时间为20～40min。

发明原理：本发明中双极板表面涂层的制备是基于钛表面氮化钛上化学镀镍，然后进行电镀镍铜合金，采用电镀的方法降低表面涂层制备成本；电镀后的镍铜合金表面致密，并解决了基体材料的耐蚀性问题，所制得的涂层表面形貌均匀致密，工艺简单可靠且成本低廉。

本发明的关键环节是基板的处理、镀层的选择以及制备工艺，三者相辅相成。镍铜合金可以在铜和镍的混合离子溶液沉积到金属表面形成金属合金，这种金属合金耐腐蚀性较强。由于钛表面容易形成钛的氧化层，此氧化层为绝缘层，若直接在上面电镀会造成涂层结合力较差。本发明首先对钛板进行预处理，去除氧化层，后进行表面掺氮处理，在氮化钛表面通过化学预镀一层镍金属，然后通过电镀镍铜合金，以改善涂层结合力，从而有效地解决双极板在实际应用中的问题。

钛金属具有耐腐蚀和导电性好的特点，不仅可以减小燃料电池的体积和质量，还具有良好的机加工性能，降低燃料电池的成本。但是钛表面极易生成不导电的TiO₂氧化层，本发明以Ti表面进行导电性和耐蚀性涂层改性，可以在Ti表面通过氮化炉中进行辉光等离子掺氮获得TiN层，该涂层虽然是陶瓷相，但具有良好的导电性，该性能对于双极板非常重要，可以有效地降低燃料电池界面接触电阻。此外，化学预镀的镍层一方面可以和基体材料结合紧密，另一方面可以在镍基金属上面进行电镀生长镍铜涂层，在基体材料和最外层金属之间起到紧密联接作用。能过调节温度，改变反应的活化能，若温度过低，表面容易形成获立的金属涂层，或温度过高，反应活跃，电镀时镀层晶粒生长容易粗大，因此适当温度有利于涂层形貌致密，且涂层形成镍铜合金多涂层。

界面接触电阻是由掺氮形成TiN决定的，腐蚀电流密度则是由镀层决定的，TiN涂层表面密实且与Ti基板强有力地键合在一起，从而达到降低一个数量级的界面接触电阻。并且电镀温度对表面涂层的形貌有着显著影响，当电镀温度为55～65℃时，能够有效的提升涂层致密性，改善涂层涂层结合力，而温度过高或过低，均对涂层表面产品影响，造成耐蚀性降低。Ni-Cu既能改变镀层的形貌特征，也影响着镀层的耐蚀性能，Ni-Cu含量越高，镀层的耐蚀性能越好。

有益效果：

(1)本发明的燃料电池双极板的表面涂层均匀致密，涂层与基体的结合好、不易脱落；

(2)本发明的燃料电池双极板的表面涂层晶粒细小，在燃料电池环境下的耐蚀性和稳定性好；

(3)本发明提供的制备方法解决了涂层与基体材料的结合力及导电性，所制得的涂层表面形貌致密，工艺便捷可靠且成本低廉。

附图说明

图1是实施例1中60℃下涂层的形貌图；

图2是实施例2中55℃下涂层的形貌图；

图3是实施例3中65℃下涂层的形貌图；

图4是实施例4中涂层的形貌图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步地详细描述。

以下实施例中使用的原料和试剂均为市售。

实施例1：

本实施例中的金属基板为钛板，制备过程包括如下步骤：

(1)对钛片进行表面预处理

用400#、600#、800#的砂纸磨去钛片表面的氧化膜，后对基板进行表面清洗和活化：用丙酮清洗→酒精清洗→水清洗→氯化钯溶液活化一分钟。对材料进行预处理能够提高镀层的结合力，提高镀层的质量，否则镀层可能会出现不均匀或者脱落等问题。

(2)掺氮处理

将钛板置于氮化炉中进行辉光等离子掺氮，掺氮气体为NH₃，高置辉光电压为700V，电流14A，炉内真空度150Pa，渗氮温度700℃，渗氮时间2h；从而在钛板表面进行掺氮形成钛基氮化钛材料，得到TiN表面。

(3)化学预镀，形成镍层

预镀处理的原理是用化学反应，一层薄薄的化学镀镍中间过渡层会迅速在基材表面形成。试样经过预镀处理后，可以增强基材与镀层间的结合力，生成的涂层质量更高。

配置化学预镀液：分别称量40g六水合硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)、2g五水合硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)、30g次亚磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)、40g柠檬酸三钠(C₆H₅O₇Na₃·2H₂O)放于烧杯中，一边搅拌一边添加去离子水至1L。

进行化学预镀处理：先将配置完成的镀液放于恒温水浴锅中加热至80±2℃，并将装有镀液的烧杯放入提前预热1分钟左右，预热后把按照表面预处理工艺处理好后的基体试样放入烧杯中施镀，施镀时间为30min。在施镀完成之后需要用清水将试样冲洗干净并且风干。

(4)电镀处理，形成镍铜合金层

配置电化学镀镀液，镀液配方如下表1所示，用电子天平称量药品后，加入1L去离子水混合加入烧杯内，然后使用数显恒温测速磁力搅拌器装置进行加热搅拌，使其充分的溶解。将电镀液加热至60℃，调整脉冲参数，其中频率f为500Hz、平均电流密度为7.5A/dm²、占空比r为40％，pH为5，将经步骤(3)进行化学预镀后的钛板置于电镀液中进行电镀30min，制得镍铜合金涂层，并记为60℃Ti/TiN/Ni-Cu。

表1、镀液配方

将本实施例制备得到的涂层进行测试，涂层厚度为8.1μm；如图1所示，涂层表面形貌致密；对涂层进行成分分析，镍铜合金层的含量如下表2所示；涂层自腐蚀电流密度为1.352×10^-8A/cm²。并且，基材与涂层的结合力良好，不会轻易脱落。

表2、镍铜合金层的含量

实施例2：

本实施例的制备过程与实施例1基本相同，不同之处在于电镀液分别加热至55℃，记为55℃Ti/TiN/Ni-Cu。

实施例3：

本实施例的制备过程与实施例1基本相同，不同之处在于电镀液分别加热至65℃，记为65℃Ti/TiN/Ni-Cu。

实施例4：

本实施例的制备过程与实施例1基本相同，不同之处在于去除步骤(2)的掺氮处理。记为60℃Ti/Ni-Cu。

图2、3分别为55℃、65℃温度下涂层的形貌图，可以看出55℃温度下沉积为单质金属较多，而在65℃下沉积则晶粒较大。表3为实施例1～4制备得到的涂层的性能测试，表4是涂层厚度，可以看出在60℃电镀后涂层厚度最好，电化学反应和化学反应充分进行。其中，实施例4中Ti表面电镀的Ni-Cu合金，受到Ti表面氧化层的影响，电镀涂层的晶粒粗大，晶界明显。综上表明，Ti基TiN表面形貌致密，晶粒适中，有效地改善了涂层结合力。

表3、不同温度下涂层在模拟质子交换膜溶液中的自腐蚀电流与电位

表4、涂层厚度

实施例5：

本实施例的制备过程与实施例1基本相同，不同之处在于电镀时间分别为20min、25min、35min、40min，制备得到的涂层厚度分别约为7.2μm、7.6μm、9.6μm、10μm。经测试发现，测试结果与实施例1相符。

实施例6：

本实施例的制备过程与实施例1基本相同，不同之处在于电镀温度分别设为50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、62℃、68℃、70℃，并对制备得到的样品进行测试，测试结果如下表，与实施例1～3相比，可以看出，55～65℃电镀温度下的涂层性能较好，且58～62℃电镀温度下制备的涂层性能最优。

表5、实施例6与实施例1～3的测试结果汇总

Claims

1.一种燃料电池双极板，其特征在于：包括金属基板和覆于基板表面的涂层，金属基板的表面掺有氮元素，涂层包括化学镀镍层和电镀镍铜合金层。

2.根据权利要求1所述的燃料电池双极板，其特征在于：所述镍铜合金层中，镍含量为70～80wt％、铜含量为20～30wt％。

3.根据权利要求1所述的燃料电池双极板，其特征在于：涂层的厚度为6～10μm。

4.根据权利要求1所述的燃料电池双极板的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)对金属基板进行预处理，去除基板表面的氧化膜；

(2)将经预处理的金属基板进行掺氮处理；

(3)将经掺氮处理的金属基板进行化学预镀，形成镍层；

5.根据权利要求4所述的燃料电池双极板的制备方法，其特征在于：所述掺氮处理包括将金属基板置于氮化炉中进行辉光等离子掺氮，掺氮气体为NH₃，渗氮温度600～800℃，渗氮时间1～3h。

6.根据权利要求4所述的燃料电池双极板的制备方法，其特征在于用于化学预镀的镀液按浓度包括如下组分：六水合硫酸镍30～50g/L、五水合硫酸铜1～3g/L、次亚磷酸钠20～40g/L、柠檬酸三钠30～50g/L。

7.根据权利要求4所述的燃料电池双极板的制备方法，其特征在于用于电镀处理的镀液按浓度包括如下组分：硫酸镍150～200g/L、硫酸铜5～8g/L、柠檬酸三钠80～90g/L、硼酸10～20g/L、十二烷基硫酸钠0.5～1g/L、1，4-丁炔二醇0.5～1g/L。

8.根据权利要求4所述的燃料电池双极板的制备方法，其特征在于电镀处理时镀液的加热温度为55～65℃，电镀时间为20～40min。

9.根据权利要求8所述的燃料电池双极板的制备方法，其特征在于电镀处理时镀液的加热温度为58～62℃。