CN115106678A

CN115106678A - 一种高温复合钎料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115106678A
Application number: CN202210821672.3A
Authority: CN
Inventors: 陈宏涛; 王建强; 吕子文
Original assignee: Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Current assignee: Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Priority date: 2022-07-13
Filing date: 2022-07-13
Publication date: 2022-09-27
Anticipated expiration: 2042-07-13
Also published as: CN115106678B

Abstract

本发明提供了一种高温复合钎料及其制备方法和应用，该高温复合钎料其包括Cu骨架、多孔Cu层和Sn基材料层，所述多孔Cu层位于Cu骨架的微观组织的表面，所述Sn基材料层位于多孔Cu层的表面；所述Cu骨架为网络状结构；所述多孔Cu层的孔径为亚微米，所述多孔Cu层具有开放式的多孔结构；所述Sn基材料为在焊接过程中熔化后并被多孔Cu层消耗的材料。采用本发明的技术方案，缩短了焊接的整体时间，提高了焊接的效率，可在较低温度下实现热压连接，连接中低熔点Sn相被消耗，且因生成的金属间化合物具有高熔点而使焊点具有高于焊接温度的再熔点，可满足高温服役的要求，焊缝老化服役的可靠性也得到提高。

Description

一种高温复合钎料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于钎焊材料技术领域，尤其涉及一种高温复合钎料及其制备方法和应用。

背景技术

以SiC和GaN为代表的第三代宽带隙半导体材料具有高击穿场强、高热导率和高饱和电子漂移速率等优点，以其为材料生产的第三代半导体功率器件更适合在恶劣的环境下进行服役，能够满足电力电子技术迅猛发展的需要。目前，SiC功率芯片由于功率密度大，其工作温度已经达到200℃。传统的Sn基钎料在200℃下服役时，性能急剧退化，可靠性明显下降，已经不能满足当前的连接需求。

近年来，瞬态液相连接技术开始被应用于SiC功率芯片的封装工艺中。瞬态液相连接法（TLP）是一种基于固液互扩散原理的连接方法，受制于固液互扩散速率，传统TLP存在工艺时间长、焊缝薄、可靠性不高等问题。如传统的Cu/Sn/Cu三明治结构的TLP技术存在的连接时间长的问题，其连接时间甚至可达数小时；此外，还存在焊缝薄、焊缝抗震动能力差以及抗热冲击能力差等问题。

为解决上述问题，应用多孔金属的TLP技术被开发。然而，而如果直接利用泡沫铜采用泡沫金属/TLP技术进行焊接时，微米级孔径的多孔Cu的孔径较大，回流过程中钎料难以完全反应，低熔点相在回流后残留会影响焊缝在高温下的工作性能；纳米级孔径泡沫Cu的反应面积大，焊接速率快，但回流后形成的焊缝完全由硬脆相的金属间化合物构成，会对焊缝的可靠性造成影响。所以目前应用多孔金属的TLP技术仍存在如焊接温度高、焊接时间长、焊缝高温性能不稳定以及焊缝可靠性不高等问题。

发明内容

鉴于此，本发明公开了一种高温复合钎料及其制备方法和应用，以解决以上技术问题之一。其中，高温是指耐200℃以上的温度。SiC功率芯片工作温度目前已经可以达到200℃，所以需要相应的耐高温钎料。

对此，本发明采用的技术方案为：

一种高温复合钎料，其包括Cu骨架、多孔Cu层和Sn基材料层，所述多孔Cu层位于Cu骨架的微观组织的表面，所述Sn基材料层位于多孔Cu层的表面；

所述Cu骨架为网络状结构；

所述多孔Cu层的孔径为亚微米，所述多孔Cu层具有开放式的多孔结构；

所述Sn基材料为在焊接过程中熔化后并被多孔Cu层消耗的材料。

进一步的，所述高温复合钎料为Cu骨架、多孔Cu层和Sn层三种材料复合而成的预制片，在局部的微观组织中的材料相邻顺序依次为Cu骨架、多孔Cu层、Sn层；所述Sn基材料层为相对致密的一层金属材料，在焊接过程中所述Sn层熔化并快速地被多孔Cu层消耗。

采用此技术方案，以该高温复合钎料片作为中间层进行焊接，回流后焊缝中存在剩余的铜骨架、η-Cu₆Sn₅和ε-Cu₃Sn，其中焊点中多孔Cu结构处反应最为迅速，15min后焊缝中的低熔点相完全消耗，形成Cu骨架和Cu-Sn IMCs交替分布的高熔点结构。该钎料在焊接温度250℃和焊接压力1MPa的条件下仅需回流5min，其焊点的剪切强度可达21MPa。

作为本发明的进一步改进，所述多孔Cu层的厚度为2.5~4.5μm。

作为本发明的进一步改进，所述Sn基材料层为Sn层，所述Sn层的厚度为1~5.2μm。

作为本发明的进一步改进，所述Cu骨架的宽度为30~100μm。

进一步的，多孔Cu层的平均厚度为4μm，Sn层的平均厚度为2μm。

本发明还公开了如上任意一项所述的高温复合钎料的制备方法，其包括如下步骤：

步骤S1，选取孔径大于100μm、孔隙率大于90%的泡沫铜作为Cu骨架，在泡沫铜的Cu骨架上沉积Cu-Zn合金层；

步骤S2，将沉积了Cu-Zn合金层的Cu骨架中的Zn去除，在Cu骨架的微观组织表面得到多孔Cu层；

步骤S3，在Cu骨架的多孔Cu层上沉积Sn基材料层。

作为本发明的进一步改进，所述泡沫铜为网络状结构，具有开放式的通道。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，沉积的Cu-Zn合金层中Zn元素的原子百分比含量为30%~40%。

作为本发明的进一步改进，采用电镀在泡沫铜的Cu骨架上沉积Cu-Zn合金层。进一步的，沉积Cu-Zn合金层的电镀液包含的组分及其浓度为：硫酸铜10g/L、硫酸锌30g/L、酒石酸钾钠100g/L、磷酸氢二钾30g/L、柠檬酸钾20g/L、氢氧化钠100g/L。

作为本发明的进一步改进，电镀前先进行清洗处理，调节镀液的pH至14，硫酸铜和硫酸锌的质量比为1：3，镀液温度为40℃；以H59黄铜片为阳极，阳极电流密度为4 A/dm²以泡沫Cu为阴极进行电镀，阳极面积与阴极面积的比例为25：1；机械搅拌器转速为600 r/min。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，将沉积了Cu-Zn合金层的Cu骨架浸入HCl和NH₄Cl的混合水溶液中，直至不再有气泡冒出为止，此时沉积的Cu-Zn合金层转变为多孔Cu层；所述HCl和NH₄Cl的混合水溶液中，HCl的浓度为0.5-1.5mol/L、NH₄Cl的摩尔浓度为1-2mol/L，腐蚀液温度为60-80℃。进一步的，所述HCl和NH₄Cl的混合水溶液中，HCl的浓度为1mol/L、NH₄Cl的摩尔浓度为1.5 mol/L，腐蚀液温度为70℃。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，通过电镀方式在Cu骨架的多孔Cu层上沉积Sn基材料层；沉积Sn基材料层的电镀液的组分及其浓度为：Na₂SnO₃110g/L、NaOH 12g/L、CH₃COONa 15g/L；电镀时，以泡沫铜为阴极、以纯Sn板为阳极进行电镀。进一步的，沉积Sn基材料层的电镀液的温度为80℃；阴极电流密度3 A/dm²，阳极电流密度3 A/dm²；机械搅拌器转速为600 r/min。

作为本发明的进一步改进，还包括步骤S4，对步骤S3在Cu骨架的多孔Cu层上沉积Sn基材料层的产物，使用模压的方法压制成片状。进一步的，压制压力为300~500 MPa ，进一步优选的，所述压制压力为400MPa。模压的温度为室温，无需加热或降温。采用此技术方案，通过压制控制钎料片的厚度和致密性，方便更好的使用。

本发明还公开了一种Cu基板的连接方法，采用如上任意一项所述的高温复合钎料对Cu基板进行连接。此连接方法实际上为所述高温复合钎料的应用。当高温复合钎料的焊点两侧均为Cu基板时，可在焊接温度250℃和焊接压力1MPa的条件下仅需回流5min，其焊点的剪切强度可达21MPa。当在焊接温度250 ℃、焊接时间15 min和焊接压力3 MPa的工艺条件下获得焊点时，焊点在300℃下的剪切强度可达17MPa。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

第一，采用本发明的技术方案，在Cu骨架上制备了亚微米多孔Cu层，其中亚微米多孔Cu层显著增加了Cu骨架的表面积，从而进一步增大了Cu-Sn反应的有效比表面积，从而显著缩短了焊接的整体时间，提高了焊接的效率。在多孔铜层的表面电镀了一层锡，为焊接过程中提供Sn源，同时避免了钎料储存过程中多孔Cu层在空气中易氧化问题，有利于回流焊接过程中界面的润湿和形成金属间化合物的过程。

第二，本发明技术方案的高温复合钎料可以在较低温度下实现热压连接，在连接结束后焊点中低熔点Sn相被消耗，且因生成的金属间化合物具有高熔点而使焊点具有高于焊接温度的再熔点，可满足SiC功率芯片的高温服役要求。

第三，采用本发明技术方案的高温复合钎料的焊点组织中，具有网络状的铜骨架，相比于全IMC焊点，在力学、导电和导热等方面有一定的优势，同时有利于提高焊缝在老化服役当中的可靠性，其中在300℃下老化15天后焊缝仍然具有20MPa的机械强度。

附图说明

图1 为本发明实施例1不同电镀时间沉积的Cu-Zn合金层在金相显微镜下横截面图；其中，a) 20 min，b) 40 min，c) 60 min，d) 80 min。

图2 为本发明实施例1经过腐蚀步骤后得到的多孔Cu微观组织的SEM图；其中，a）是沉积了Cu-Zn合金镀层Cu骨架，b）为Cu-Zn合金镀层经过腐蚀步骤后得到的多孔Cu的微观组织，d）为b）中方框处的局部放大图，c）为d）中方框处的局部放大图。

图3为本发明实施例1得到的高温复合钎料片截面的SEM图；其中，a）为400 MPa压片后预制片截面SEM图， b）为a）的局部放大图。

图4 为本发明实施例1得到的高温复合钎料回流前后的DSC分析曲线。

图5 为本发明实施例2中的焊缝结构横截面的微观形貌分析图；其中，a) 为焊缝整体图SEM图， b) 为a）中方框处的局部放大图， c) 为b）中方框处的局部放大图， d）、e）、f）分别为c）中标记+1、+2和+3处的EDS分析结果。

图6为本发明实施例2中的焊缝结构老化后的扫描电子显微镜照片；其中a）~d）分别为老化时间0天、2天、5天和15天的焊缝的SEM图。

图7为本发明实施例2中的焊缝结构在不同老化时间后的剪切强度测试结果。

图8是本发明对比例1中形成的焊缝结构横截面的微观形貌；其中a）为焊缝整体图SEM图，b) 为a）的局部放大图。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1

一种高温复合钎料，为Cu骨架、多孔Cu层和Sn层三种材料复合而成的预制片，在局部的微观组织中的材料相邻顺序依次为Cu骨架、多孔Cu层、Sn层；所述Cu骨架为网络状结构；所述多孔Cu的孔径大小为亚微米，具有开放式的多孔结构；所述Sn层不一定为纯Sn层，为相对致密的一层金属材料，在焊接过程中所述Sn层熔化并快速地被多孔Cu层消耗。所述Cu骨架的宽度在30~100 μm；所述多孔Cu层的厚度为2.5~4.5 μm；所述Sn层的最大厚度为5.2 μm，最小厚度为1 μm。具体制备方法如下：

第一步，通过电镀方式在泡沫铜的Cu骨架上沉积Cu-Zn合金层：

（1）选取平均孔径为300μm、孔隙率为95%的泡沫铜作为Cu骨架，该泡沫铜为网络状结构，具有开放式的通道，并将泡沫铜裁剪为2cm×2cm大小，厚度为1mm；

（2）在电镀前做清洗处理，即用15wt%的稀盐酸、去离子水和无水乙醇分别超声清洗2 min，放置于无水乙醇中待用；

（3）配制Cu-Zn电镀液，即取300mL的去离子水于烧杯中，依次加入50g酒石酸钾钠，10g柠檬酸钾和15g磷酸氢二钾，超声辅助溶解后加入50g氢氧化钠将溶液的pH调至14，之后依次向溶液中加入5g硫酸铜和15g的硫酸锌；调节镀液的pH至14，镀液温度为40℃；

（4）实施电镀，即以H59黄铜片为阳极，阳极电流密度为4 A/dm²以泡沫Cu为阴极进行电镀，阳极面积与阴极面积的比例为25：1；机械搅拌器转速为600 r/min。

本步骤中，采用不同电镀时间沉积的Cu-Zn合金层在金相显微镜下横截面图如图1所示，可见，随着电镀时间的推移，Cu骨架上沉积的Cu-Zn合金层的厚度逐渐增加。此外，Cu-Zn合金镀层的厚度整体较为均匀，但部分区域存在贯穿合金层的裂纹。

第二步，腐蚀Cu-Zn合金层：

（1）配制HCl和NH₄Cl的混合水溶液，使HCl的浓度可选为1 mol/L、NH₄Cl的摩尔浓度可选为1.5 mol/L，腐蚀液温度可选为70℃；

（2）将沉积了Cu-Zn合金层的Cu骨架浸入HCl和NH₄Cl的混合水溶液中，在腐蚀90min后取出，并用大量去离子水和无水乙醇清洗。

腐蚀步骤后，Cu多孔的微观组织如图2所示，可见在Cu骨架的表面形成多孔Cu层。

第三步，通过电镀方式在上述多孔Cu层上沉积Sn层：

（1）配制镀Sn层的电镀液，即在1L的烧杯中先加入300ml去离子水，再加入6gNaOH，待NaOH完全溶解后加入55gNa₂SnO₃和7.5gCH₃COONa，镀Sn液温度为80℃；

（2）实施电镀，即以泡沫铜为阴极进行电镀，阴极电流密度3 A/dm²，以纯Sn板为阳极，阳极电流密度3 A/dm²；机械搅拌器转速为600 r/min；

（3）电镀结束后依次采用去离子水、无水乙醇清洗2min，真空干燥待用。

第四步，将上一步镀Sn后的2cm×2cm的泡沫铜裁剪至5mm×5mm大小，然后在厚度方向使用模具压片处理，压片的压力为400MPa，得到由Cu骨架、多孔Cu和锡层三层结构组成致密的新型高温复合钎料片；模具压制过程无需加热或降温。得到的高温复合钎料片的微观组织形貌如图3所示。

对获得的高温复合钎料片在回流前后进行了DSC分析，结果如图4所示。回流前的DSC曲线对应的样品为制备的高温复合钎料片，回流前的DSC曲线中在232℃出现明显的吸热峰，表明复合钎料片中Sn层熔化。随后立即出现放热峰，表明多孔Cu层与液态Sn反应生成IMC。回流后DSC曲线对应的样品为将高温复合钎料片在250℃下回流15min。回流后的DSC曲线中可见，直到415℃才出现Cu₆Sn₅相熔化的吸热峰。通过DSC对比分析可知，本实施例的高温复合钎料片可在250℃下实现回流连接，回流后焊点的再熔点提升到400℃以上，保证了本发明的复合钎料片实现耐高温服役。

实施例2

采用实施例1的高温复合钎料片进行Cu基板连接。

在本实施例中所用高温复合钎料由实施例1的制备方法获得，微观组织形貌如图3所示，即复合钎料为Cu骨架、多孔Cu层和Sn层三层材料复合而成的预制片，在局部的微观组织中的材料相邻顺序依次为Cu骨架、多孔Cu层、Sn层；Cu骨架的宽度在30~100 μm，为网络状结构；多孔Cu层的厚度为2.5~4.5 μm，多孔Cu的孔径大小为亚微米，具有开放式的多孔结构；Sn层最大厚度为5.2 μm，最小厚度为1 μm。

将5mm×5mm大小的新型高温复合钎料作为中间层，一侧以5mm×5mm的铜板为基板，一侧以10mm×10mm的铜板或DBC板为基板，两侧基板分别印刷尺寸为5mm×5mm，厚度为60μm的SAC305钎料，最后在焊接温度250 ℃、焊接时间15 min和焊接压力3 MPa的工艺条件下获得焊点。焊点的微观组织图如图5所示，原多孔Cu层位置完全转变为Cu₃Sn相，而Sn镀层中仍有少量的Cu₆Sn₅相残留，可见本发明中的多孔Cu层因其巨大的比表面积可以显著加快低熔点Sn相的消耗，缩短焊接时间。焊点在室温下的剪切强度可达26MPa，且在300℃下的剪切强度仍然可达17MPa，可见焊点具有良好的耐高温性能。此外，当焊点两侧均为Cu基板时，可在焊接温度250℃和焊接压力1MPa的条件下仅需回流5min，其焊点的剪切强度可达21MPa。

新型焊缝的老化性能研究，具体包括：使用250℃下回流15min的试样进行老化处理，老化时间设置为0天、2天、5天和15天。老化后焊缝的显微组织如图6所示，焊缝中Cu₆Sn₅相随老化时间延长逐渐向Cu₃Sn相转变，且并未观察到明显的裂纹。对老化试样进行剪切实验，剪切测试结果如图7所示，老化2天后焊缝的剪切强度出现明显的下降，随着老化时间的进一步延长，由于焊缝的结构基本稳定，焊缝的室温剪切强度基本稳定在20 MPa附近，较老化前焊缝的剪切强度有所下降，但仍保持较高的剪切强度水平，可以保证焊缝在高温长时服役时焊缝的可靠性。因此，本发明复合钎料具有良好的抗老化性能。

本实施例的复合钎料片通过四探针测量平台测得平均电阻率为12.13 μΩ·cm，其导电性能优于传统Cu-Sn体系的TLP焊点。传统Cu-Sn体系的TLP焊点组织为全Cu₆Sn₅，而Cu₆Sn₅的电阻率为17.50 μΩ·cm。

通过上述实例，表明新型高温复合钎料具有一定的优势。多孔Cu层因其巨大的比表面积显著增加了Cu-Sn反应面积，从而显著缩短了焊接的整体时间，提高了焊接的效率。此外，由于Cu骨架层的存在，使基于该发明的焊点相比于全IMC焊点，在力学、导电和导热等方面有一定的优势，同时有利于提高焊缝在老化服役当中的可靠性，其中在300℃下老化15天后焊缝仍然具有20MPa的机械强度。

对比例1

采用实施例1的高温复合钎料片进行Cu基板连接。

在本实施例中，所用新型高温复合钎料由实施例1的制备方法获得，与实施例2相比，钎料片中的多孔Cu层、Sn层宽度参数为非理想参数，多孔Cu层厚度已达11μm，Sn层厚度已达18μm，分别超过2.5~4.5 μm和1~5.2 μm的范围。

将5mm×5mm大小的新型高温复合钎料作为中间层，一侧以5mm×5mm的铜板为基板，一侧以10mm×10mm的铜板或DBC板为基板，两侧基板分别印刷尺寸为5mm×5mm，厚度为60μm的SAC305钎料，最后在焊接温度250 ℃、焊接时间15 min和焊接压力3 MPa的工艺条件下获得焊点，焊点的微观组织图如图8所示。由于多孔Cu层过厚，导致界面处残留多余的疏松多孔Cu层，同时过量的Sn层难以在15min以内被完全转化为高熔点相。

通过上述实例对比可见，表明过厚的疏松多孔Cu层和过多的低熔点相Sn会影响焊缝的机械性能和高温工作条件下的可靠性。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种高温复合钎料，其特征在于：其包括Cu骨架、多孔Cu层和Sn基材料层，所述多孔Cu层位于Cu骨架的微观组织的表面，所述Sn基材料层位于多孔Cu层的表面；

所述Cu骨架为网络状结构；

2.根据权利要求1所述的高温复合钎料，其特征在于：所述多孔Cu层的厚度为2.5~4.5μm。

3.根据权利要求2所述的高温复合钎料，其特征在于：所述Sn基材料层为Sn层，所述Sn层的厚度为1~5.2μm。

4.根据权利要求3所述的高温复合钎料，其特征在于：所述Cu骨架的宽度为30~100μm。

5.如权利要求1~4任意一项所述的高温复合钎料的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：

步骤S3，在Cu骨架的多孔Cu层上沉积Sn基材料层。

6.根据权利要求5所述的高温复合钎料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述泡沫铜为网络状结构，具有开放式的通道；沉积的Cu-Zn合金层中Zn元素的原子百分比含量为30%~40%；采用电镀在泡沫铜的Cu骨架上沉积Cu-Zn合金层；沉积Cu-Zn合金层的电镀液包含的组分及其浓度为：硫酸铜10g/L、硫酸锌30g/L、酒石酸钾钠100g/L、磷酸氢二钾30g/L、柠檬酸钾20g/L、氢氧化钠100g/L。

7.根据权利要求5所述的高温复合钎料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，将沉积了Cu-Zn合金层的Cu骨架浸入HCl和NH₄Cl的混合水溶液中，直至不再有气泡冒出为止，此时沉积的Cu-Zn合金层转变为多孔Cu层；所述HCl和NH₄Cl的混合水溶液中，HCl的浓度为0.5-2mol/L、NH₄Cl的摩尔浓度为0-2.5mol/L，腐蚀液温度为30-90℃。

8.根据权利要求5所述的高温复合钎料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，通过电镀方式在Cu骨架的多孔Cu层上沉积Sn基材料层；沉积Sn基材料层的电镀液的组分及其浓度为：Na₂SnO₃110g/L、NaOH 12g/L、CH₃COONa 15g/L；电镀时，以泡沫铜为阴极、以纯Sn板为阳极进行电镀。

9.根据权利要求5所述的高温复合钎料的制备方法，其特征在于，还包括步骤S4，对步骤S3在Cu骨架的多孔Cu层上沉积Sn基材料层的产物，使用模压的方法压制成片状。

10.如权利要求1~4任意一项所述的高温复合钎料的应用，其特征在于：所述的高温复合钎料用于对Cu基板进行连接。