CN113070602A

CN113070602A - 一种高力学性能的In-Ag复合钎料及其制备方法

Info

Publication number: CN113070602A
Application number: CN202110398584.2A
Authority: CN
Inventors: 杨莉; 卢王张; 乔健; 杨耀; 于帮龙; 徐宇航; 陆凯健
Original assignee: Changshu Institute of Technology
Current assignee: Changshu Institute of Technology
Priority date: 2021-04-12
Filing date: 2021-04-12
Publication date: 2021-07-06

Abstract

本发明属于钎焊材料技术领域，更具体的涉及一种高力学性能的铟银复合钎料及其制备方法。本发明铟银复合钎料由In颗粒与Ag颗粒组成通式为In‑xAg复合颗粒钎料，其中X代表在钎料中Ag颗粒的重量百分比。通过调节Ag在In‑Ag无铅复合钎料的含量调节焊点剪切强度，获得最优Ag含量。在最优Ag含量基础上调节键合时间、键合压力和键合温度以进一步提高焊点剪切强度，改善钎料的可靠性，抗剪强度达到了12.24MPa。In‑Ag无铅复合钎料可在较低温度下通过瞬态液相连接技术键合，焊点由Ag2In和Cu2In相构成，这两种相熔点均高于600℃，因此能够满足低温键合、高温服役的要求。

Description

一种高力学性能的In-Ag复合钎料及其制备方法

技术领域

本发明属于钎焊材料技术领域，更具体的涉及一种高力学性能的铟银复合钎料及其制备方法。

背景技术

随着传统制造业逐渐向智能化和服务化的方向升级，新能源和半导体等行业得到大力发展，突破国外技术封锁，自主研发国际领先水平半导体芯片成为当务之急，电子封装技术也因此实现快速发展。随着各种电子系统复杂程度的日益提高，行业对低功耗、轻重量小型封装技术提出了更高要求。3D封装技术以其小型化、高密度、高效率等优点备受瞩目，成为工业界最具潜力的封装技术之一。然而封装体因其高密度、小尺寸的特点在工作过程中必然会带来热量的激增，这就要求电子器件具有更好的耐热性。另外，汽车、能源、航空航天、核电设备等领域对耐高温电子器件的需求尤为迫切，要求元器件能够承受400℃以上的工作温度。

在这种高温应用的趋势下，多种高度可靠的芯片连接材料和3D封装方法相继被开发利用。其中，瞬态液相(Transient Liquid Phase，TLP)连接被认为是一种极具潜力的互连技术，因为它具有成本低、加工温度低、键合过程像传统焊接一样简单、再熔化温度高、热导率高和屈服强度高等优点，能够实现“低温连接，高温服役”的技术要求。在TLP键合过程中，采用复合颗粒可以极大地提高固液接触面积，加快等温凝固的过程，焊缝厚度不再受扩散速率的限制。同时由于复合颗粒成分容易控制，便于制备，提高了通用性和适应性。

目前TLP键合主要有In-Ag、Sn-Ag、In-Cu和Sn-Cu四种体系，各体系的特点如表1所示。

表1低温键合体系特点

Ag相比于Cu具有较低的热膨胀系数、较高的机械性能、热稳定性、导电性和耐腐蚀性等优势，而In的熔点为156.6℃远低于Sn的231.9℃。除此之外，In-Ag体系相比于其他三种体系反应所需的时间更短。因此In-Ag体系作为一种低温键合体系，具有广阔的应用前景，但是目前国内外对于该体系的研究尚显不足，并未尝试采用In、Ag金属粉末键合连接，也未系统地研究不同键合工艺参数下In-Ag复合钎料焊点金属间化合物(IMC)演变规律，以及相应的力学性能变化。In和Ag能反应形成多种熔点不同的IMC，为使焊点能够达到高温服役的要求，则需控制焊点在键合过程中生成尽量多的高熔点相。目前，In-Ag复合钎料焊点的剪切强度均远小于10MPa，面临力学性能不佳的问题。

申请人在现有技术Effect of Bonding Time on Microstructure and ShearProperty of Cu/In-50Ag/Cu TLP Solder Joints[J].Journal of ElectronicMaterials,2020.49:4300–4306中复合钎料焊点的剪切强度为8.76MPa，相较于未优化参数条件下焊点最大剪切强度7.04MPa提高了一些，但仍远小于10MPa，力学性能不佳的问题仍未得到解决。

发明内容

本发明的目的是解决目前In-Ag复合钎料焊点剪切强度低、力学性能不佳的缺陷，提出了一种高力学性能的In-Ag复合钎料。本发明通过加银颗粒并调整银的含量以提高In-Ag复合钎料焊点的力学性能，并通过优化键合时间、键合压力和键合温度等工艺参数，进一步提高焊点力学性，惊奇的发现优化后In-Ag复合钎料焊点剪切强度高达12.24Mpa。

本发明是通过如下技术方案实现上述目的的，一种高力学性能的In-Ag复合钎料，所述In-Ag复合钎料由In颗粒与Ag颗粒组成通式为In-xAg复合颗粒钎料，其中X代表在复合颗粒钎料中Ag的重量百分比，所述X为20-70；例如可以为20wt.％，30wt.％，40wt.％，50wt.％，60wt.％，70wt.％。

优选的，所述In-xAg复合颗粒钎料中X为50；Ag的含量会影响焊点孔洞率、复合钎料焊点力学性能。随着Ag含量的增加，焊点剪切强度逐渐上升，在Ag含量为50wt.％时达到最高，约为7.04MPa。这是由于焊点原位IMC含量增多而孔洞面积随之减小会使焊点抗剪切性能有较大的提升。除此之外，界面IMC层Cu2In相厚度降低变得适中，AgIn2相转变为性能较优的Ag2In相等因素均会使焊点剪切性能得到增强。当添加的Ag含量达到60-70wt.％时，焊点剪切强度下降。

根据本发明的另外一个方面，本发明提供了一种高力学性能的In-Ag复合钎料的制备方法，包括如下步骤：

1)复合钎料粉末的制备

将In颗粒与Ag颗粒按照重量比例，配出In-xAg混合粉末；其次将粉末充分混合均匀后加入松香型助焊剂，将其充分搅拌均匀后获得In-xAg混合颗粒钎料膏；所述松香型助焊剂为In-xAg混合粉末的重量的11％；

2)复合钎料焊点的制备

将制备好的In-xAg混合颗粒钎料膏均匀涂抹在紫铜板(12mm×12mm×4mm)上，再将尺寸较小的紫铜板(10mm×10mm×4mm)覆盖在涂抹好的复合钎料层上，组成三明治结构；将准备好的试样放入型号为TWB-100的晶圆键合机中，在一定的工艺条件下进行键合；焊点键合可分为三个阶段：升温阶段、保温阶段和冷却阶段。

升温阶段：键合机腔体内上下两个加热板同时加热，经过一段时间后，腔体内的温度从室温上升到指定的键合温度Tm。

保温阶段：该阶段即为键合阶段，经过一定时间的键合，焊点中各元素反应生成相应的IMC相。

冷却阶段：保温阶段结束后，键合机停止运行，此时打开键合机腔体取出试样，进行空冷。

优选的，保温阶段中键合温度为240℃，键合压力为1MPa条件下，键合时间为0.5min-120min；如0.5min、3min、30min、60min或120min。

优选的，保温阶段中键合时间为30min，在键合温度为240℃条件下，键合压力为0.5Mpa-5MPa；分别为0.5MPa；1.5MPa；3MPa；5MPa。

优选的，保温阶段中键合时间为30min，键合压力为3MPa，键合温度为170-300℃，如170℃，200℃，230℃，260℃，300℃。

优选的，保温阶段中键合时间为30min，键合压力为3MPa，键合温度为260℃。此时复合钎料焊点剪切强度达到了12.24Mpa，显著高于现有技术。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)In-Ag无铅复合钎料可在较低温度下通过瞬态液相连接技术键合，焊点由Ag2In和Cu2In相构成，这两种相熔点均高于600℃，因此能够满足低温键合、高温服役的要求。

(2)本发明In-Ag无铅复合钎料在最优Ag含量基础上调节键合时间、键合压力和键合温度以进一步提高焊点剪切强度，改善钎料的可靠性，抗剪强度达到了12.24MPa。

附图说明

图1为Cu/In-xAg/Cu焊点的显微组织SEM图，其中(a)In-20Ag，(b)In-30Ag，(c)In-40Ag，(d)In-50Ag，(e)In-60Ag，(f)In-70Ag。

图2为Cu/In-xAg/Cu焊点的XRD图。

图3为不同Ag含量下焊点界面IMC的厚度变化。

图4为不同Ag含量下焊点孔洞率变化。

图5为不同Ag含量下焊点剪切强度变化。

图6为Cu/In-xAg/Cu焊点的断口形貌SEM图，其中a1为In-20Ag断口形貌图，b1为In-50Ag断口形貌图，c1In-70Ag断口形貌图；a2、b2、c2分别为a1、a2、a3的局部放大图；

图7键合时间对焊点孔洞率的影响。

图8为键合时间对Cu/In-50Ag/Cu焊点剪切强度的影响。

图9为不同键合压力下Cu/In-50Ag/Cu焊点的显微组织SEM图，其中(a)0.5MPa，(b)1.5MPa，(c)3MPa，(d)5MPa。

图10为键合压力对Cu/In-50Ag/Cu焊点界面IMC厚度的影响。

图11为键合压力对Cu/In-50Ag/Cu焊点剪切强度的影响。

图12不同键合温度下Cu/In-50Ag/Cu焊点的显微组织SEM图，其中(a)170℃，(b)200℃，(c)230℃，(d)260℃，(e)300℃。

图13不同键合温度下Cu/In-50Ag/Cu焊点界面IMC厚度。

图14键合温度对Cu/In-50Ag/Cu焊点剪切强度的影响图。

图15不同键合温度下Cu/In-50Ag/Cu焊点断口形貌SEM图，其中(a)170℃，(b)230℃，(c)260℃，(d)300℃。

具体实施方式

一、实验材料：试验中所用的金属In颗粒粒径为1-10μm，金属Ag颗粒粒径约为1μm，二者纯度均为99.99％。助焊剂选用深圳钇铖达公司型号为Flux 55的松香型助焊剂。所用的基板材料为4mm厚的无氧紫铜板，纯度为99.99％。试验前，将Cu基板表面磨抛处理至无较明显划痕，无水乙醇清洗基板表面吹干待用。

二、试验过程

1)复合钎料粉末的制备

使用电子天平分别称取质量分数为20wt.％，30wt.％，40wt.％，50wt.％，60wt.％，70wt.％的Ag颗粒，并与In颗粒混合均匀，再添加相对于In-xAg钎料总重量11wt.％的Flux 55松香型助焊剂，使用机械搅拌法搅拌得到In-xAg复合钎料膏。

2)复合钎料焊点的制备

将制备好的复合钎料膏均匀涂抹在紫铜板(12mm×12mm×4mm)上，再将尺寸较小的紫铜板(10mm×10mm×4mm)覆盖在涂抹好的复合钎料层上，组成三明治结构。将准备好的试样放入型号为TWB-100的晶圆键合机中，在一定的工艺条件下进行键合。焊点键合可分为三个阶段：升温阶段、保温阶段和冷却阶段。

键合工艺(指的是保温阶段的键合工艺)

(1)键合时间

确定优选钎料成分为In-50Ag，在键合温度为240℃，键合压力为1MPa条件下，选取5个键合时间：0.5min；3min；30min；60min；120min。

(2)键合压力

确定优先键合时间为30min，在键合温度为240℃条件下，选取4个键合压力，分别为0.5MPa；1.5MPa；3MPa；5MPa。

(3)键合温度

确定优先键合时间为30min，优选键合压力为3MPa，选取5个键合温度：170℃，200℃，230℃，260℃，300℃。

三、钎焊接头显微组织与力学性能分析

1)钎焊接头显微组织

采用电火花线切割机将键合好的焊点从中间切开，将观察面用A、B胶冷镶嵌，对冷镶好的试样进行研磨抛光。使用扫面电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)观察焊点组织形貌，采用能谱仪(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)对焊点中各位置的IMC进行化学成分分析。使用Empyream型X射线衍射仪(X-ray Diffractometer，XRD)分析焊点的物相组成，测试靶材为Co靶，采用Kα辐射步进扫描，加速电压为40kV，工作电流为200mA，扫描速度为0.328°/s，扫描范围为10～75°，步长为0.026°。

2)焊点剪切性能试验

鉴于3D封装焊点的微小性和特殊性，为准确的进行焊点剪切试验，将一副含有通孔的夹具精确的安装在电子万能试验机上，。试验过程中机器的加载速度为0.02mm/min，不同的参数下均制备5个焊点用以抗剪切性能测试，所得数据去除最大值和最小值后取平均值。剪切试验完成后，利用扫描电子显微镜观察剪切试样断口形貌。

实施例1

组分对Cu/In-xAg/Cu复合钎料焊点的组织和剪切强度的影响

固定键合温度为240℃、键合压力为1MPa，键合时间为45min，按照上述制备方法，调节Cu/In-xAg/Cu(x＝20，30，40，50，60，70wt.％)焊点的显微组织如图1所示，焊点结构分为：Cu基板、靠近铜基板侧的界面反应区Ⅰ和焊点中间部位的原位反应区Ⅱ三个部分。

1 Cu/In-xAg/Cu复合钎料焊点显微组织的研究

1.1 Cu/In-xAg/Cu复合钎料焊点原位反应区显微组织的研究。

经EDS和XRD分析结果可知，当Ag含量为20wt.％时，焊点原位反应区处Ag颗粒与In发生反应形成少量岛状AgIn₂相，同时焊点中存在大量孔洞、裂纹和未反应的富In相(In-rich)。

随着Ag含量的增加(30-40wt.％)，原位反应区富In相参与反应含量减少，AgIn₂相含量增多，逐渐聚合形成IMC骨架结构。当Ag含量为40wt.％时，AgIn₂相与Ag进一步发生相变反应形成新相Ag₂In相。

当Ag含量添加到50wt.％时，AgIn₂相全部转变为Ag₂In相，存在少量富In相，焊点组织均匀，但仍有少量细微的孔洞和裂纹。当Ag含量为60-70wt.％时，焊点中富In相基本消耗完全，仍有大量的Ag未参与反应在焊点中团聚，同时焊点中出现明显的的孔洞裂纹等缺陷。

Cu/In-xAg/Cu焊点的XRD图如图2所示，由图中可以看出：In-20Ag焊点和In-40Ag焊点均由金属间化合物Cu2In、AgIn2、Cu2In和In、Ag颗粒组成，随着Ag含量增大到50％-70％，焊点中低熔点金属间化合物AgIn2未被检测到，焊点中的金属间化合物仅为高熔点的Ag2In和Cu2In构成，这种物相组成显著提高了焊点的高温可靠性。

1.2 Cu/In-xAg/Cu复合钎料焊点界面反应区显微组织的研究

Ag含量对焊点界面反应区IMC相厚度的影响如图3所示，当Ag含量为20wt.％时，界面反应区处成一层均匀致密的层状IMC相，其厚度达到最大值约为3.71μm。经EDS和XRD检测分析该IMC相为Cu2In，这是由于铜基板上扩散出来的Cu元素与In发生相变反应(2Cu+In→Cu2In)所形成。随着Ag含量的增加，界面IMC层Cu2In相的厚度逐渐减小，Ag的加入反应消耗了大量In，In含量的减少抑制了2Cu+In→Cu2In这一相变过程从而使界面IMC层厚度变薄。当Ag含量达到50wt.％时，界面IMC厚度适中约为1.14μm，其与原位反应区组织连接紧密，两个反应区连接处未出现明显孔洞裂纹。当Ag含量较高(60-70wt.％)时，界面IMC厚度约为0.57μm，过薄的IMC层与原位反应区组织的结合力较差，在冷却收缩过程中易产生孔洞裂纹等缺陷(如图1f所示)。

1.3 Ag含量对焊点孔洞率的影响规律

不同Ag含量下焊点孔洞率变化规律如图4所示，孔洞率随Ag含量的增加呈先上升后下降的趋势。当Ag含量为20wt.％时，焊点孔洞率最大，约为18.34％。分析认为这些孔洞产生的原因主要有以下三个方面：一是因为当Ag含量过低时，Ag与In反应消耗一部分In后，焊点中仍存在大量熔化后的液相In，液相In在压力的作用下被挤压出焊点的同时会留下部分孔洞；二是因为焊点中Ag颗粒的堆积使颗粒之间存在初始的间隙，这些间隙在键合过程中未得到有效填充会产生孔洞；三是因为焊点中各个相的线膨胀系数不同，在冷却过程中各相体积收缩不同会导致孔洞产生。当Ag含量为50wt.％时，孔洞率减小至最小值，约为3.05％。一方面原位反应区中IMC相随Ag含量的上升而逐渐增多，其占据整个焊点的面积变大，相应的孔洞裂纹等区域的面积变小，焊点孔洞率下降；另一方面IMC骨架结构的形成不仅增强了焊点抗压缩能力而且封锁住了部分富In相，在一定程度上阻碍了In的溢出，使焊点孔洞减少。

2 Cu/In-xAg/Cu复合钎料焊点力学性能的研究

不同Ag含量下焊点剪切强度变化如图5所示，剪切性能随Ag含量的变化呈先上升后下降的趋势，不同Ag含量下剪切强度分别为4.12MPa、4.81MPa、6.27MPa、7.04MPa、6.60MPa、5.07MPa。当Ag为20wt.％时，焊点剪切强度最低，仅为4.12MPa。由图1可知，Cu/In-20Ag/Cu焊点孔洞较多，孔洞存在的地方会出现应力集中，使焊点抗剪切能力急剧下降。其次，IMC相属于脆硬相，较厚(3.71μm)的界面IMC Cu2In相易发生断裂不利于两个反应区(原位、界面反应区)的连接。最后，Cu/In-20Ag/Cu焊点中形成的AgIn2相是一种劣质相，其物理和化学等各方面性能均较差，不能起到良好的抗剪切作用。所以焊点抗剪强度较低。随着Ag含量的增加，焊点剪切强度逐渐上升，在Ag含量为50wt.％时达到最高，约为7.04MPa。这是由于焊点原位IMC含量增多而孔洞面积随之减小会使焊点抗剪切性能有较大的提升。除此之外，界面IMC层Cu2In相厚度降低变得适中，AgIn2相转变为性能较优的Ag2In相等因素均会使焊点剪切性能得到增强。当添加的Ag含量达到60-70wt.％时，焊点剪切强度下降。分析认为造成这一现象的原因有两个：一方面此时焊点中存在较多的单质Ag颗粒，其与原位IMCAg2In相连接不紧密，同时Ag颗粒之间存在一定的原始间隙难以填充，会使焊点抗剪切性能下降。另一方面界面IMC层Cu2In相厚度过薄(0.57μm)与原位反应区组织的结合力较差，同时原位反应区和界面反应区的结合处存在细微的孔洞裂纹等缺陷(如图1f所示)，会导致焊点剪切强度降低。

图6显示的是Cu/In-xAg/Cu(x＝20，50，70wt.％)焊点的断口形貌SEM图片。随着Ag含量的增加，焊点断口处未发现明显塑性变形特征，其剪切断裂模式均为脆性断裂。Cu/In-20Ag/Cu焊点断口处发现大量富In相以及包裹在富In相中的AgIn2相，这表明断裂发生在原位反应区。Cu/In-20Ag/Cu焊点原位反应区中存在较多的孔洞，根据最小强度原理，裂纹沿着具有最小扩展阻力的路径进行扩展，当焊点受到剪切作用力时，孔洞所在区域会为裂纹的萌生扩展提供路径通道，所以原位反应区易发生断裂。Cu/In-50Ag/Cu焊点断口形貌呈阶梯状结构，检测到单一的Ag2In相，说明剪切断裂同样位于原位反应区。这是因为Cu/In-50Ag/Cu焊点中界面IMC层Cu2In相组织均匀致密且厚度适中，其与原位反应区组织的结合力较强不易发生断裂，而原位IMC Ag2In相属于脆硬相且厚度较宽，在外力作用下会先行断裂。Cu/In-70Ag/Cu焊点断口处观察到Cu基板、Cu2In以及Ag2In相，这表明断裂出现在原位反应区和界面反应区的接合处。此时焊点两个反应区的接合处存在明显的孔洞裂纹等缺陷(如图1f所示)，易发生断裂。

实施例2

键合时间对Cu/In-50Ag/Cu复合钎料焊点原位反应区显微组织的影响

当键合时间为0.5min时，焊点原位反应区主要由未完全反应的Ag颗粒、颗粒状的Ag2In相和富In相组成，并存在大量孔洞。随着键合时间的增加，孔洞区域面积减小，Ag和富In相的含量逐渐减少，Ag2In相的比例增大，同时颗粒状Ag2In相的尺寸逐渐变大，其长大机理为奥斯特瓦尔德熟化机理(Ostwald ripening)，即小尺寸Ag2In溶解聚合为大尺寸的Ag2In相，所以焊点中Ag2In相晶粒的数目减少，但尺寸增大。当键合时间为30min时，原位反应区组织均匀，颗粒状的Ag2In相有连成块状的趋势，焊点中存在少量细小的孔洞，无明显的裂纹。随着键合时间的进一步延长(60-120min)，Ag2In相由颗粒状转变成大块状，原位反应区孔洞和裂纹等缺陷明显增多。

对不同键合时间下焊点的孔洞率进行了统计，如图7所示，焊点孔洞率随键合时间的增加呈先急剧下降后缓慢上升的趋势。当键合时间为0.5min时，焊点孔洞率最高，约15.28％。这是因为短时间内原位反应区尚未形成较多的Ag2In相填充焊点所致，另外键合过程中焊锡膏高温蒸发后会产生空位，而液相In的流动能力有限，短时间内无法及时补充则会形成一定量的孔洞。随着键合时间的延长，孔洞率急剧下降，键合至30min时，孔洞率达到最小值1.85％。造成这种现象的原因是当键合时间充足时，In元素与Ag颗粒充分反应形成较多的IMC相Ag2In，原位反应区Ag2In相含量增多且尺寸逐渐变大，填充或压缩焊点孔洞区域，所以焊点整体的孔洞面积减小。

键合时间对Cu/In-50Ag/Cu复合钎料焊点力学性能的影响

图8显示了不同键合时间下Cu/In-50Ag/Cu复合钎料焊点的剪切性能，随着键合时间的延长，焊点的剪切强度呈现先增大后减小的趋势。当键合时间为0.5min时，焊点的剪切强度最低(3.72MPa)，此时造成剪切性能较差的因素有两方面：第一，较短的键合时间内，焊点界面反应区形成的IMC相为组织不连续的颗粒状Cu11In9相，十分不利于与原位反应区组织的连接。第二，焊点原位反应区中较大面积的孔洞、间隙等区域的存在也会导致剪切性能下降。随着键合时间的增加，由于颗粒状的Cu11In9相逐渐转化为组织连续的Cu2In相，Ag2In含量的增加以及孔洞率的减小，焊点剪切强度逐渐提高。当键合时间为30min时，剪切强度达到最大值8.76MPa。此时Cu11In9相完全转变为Cu2In相，并在界面反应区形成了一层致密连续且平坦的层状IMC，大大增强了与原位反应区组织的结合力，使焊点抗剪切性能提高。另外，此时焊点中的孔洞区域面积最小，焊点组织没有明显的裂纹。当键合时间从30min进一步延长到120min时，焊点的剪切强度逐渐下降到4.33MPa，分析认为此时焊点中孔洞和裂纹等缺陷的增多是导致剪切性能下降的主要因素。

键合时间对Cu/In-50Ag/Cu复合钎料焊点的断口形貌的影响。键合0.5min时焊点的剪切断口形貌呈部分波状结构，具有明显的脆性断裂特征，断裂方式为脆性断裂。断口处检测到大量Cu11In9相，表明断裂位置位于界面反应区，由于界面反应区的Cu11In9相组织断续、不平坦，不能起到良好的连接作用，所以在剪切力作用是该区域易发生断裂。当键合时间达到30min时，剪切断口为明显的沿晶断裂特征，无韧性断裂痕迹，断裂形式为脆性断裂。断口处出现颗粒状Ag2In相，表明断裂发生在原位反应区，此时经过长时间反应界面反应区平坦的层状Cu2In相与原位反应区组织连接紧密，不易发生断裂，而原位反应区中的Ag2In颗粒之间仍存在间隙，当剪切力达到一定数值后Ag2In颗粒间隙处优先出现断裂。当键合时间延长至120min时，断口处能观察到撕裂痕迹，其断裂方式仍为脆性断裂。断口处检测出Ag2In和Cu2In两种相，这表明断裂位于原位反应区界面反应区的结合处。

实施例3

键合压力对Cu/In-50Ag/Cu复合钎料焊点组织和剪切强度的影响

1键合压力对Cu/In-50Ag/Cu复合钎料焊点显微组织的影响

图9显示的是键合压力对Cu/In-50Ag/Cu焊点组织形貌的影响。焊点界面反应区中，界面IMC层厚度随着键合压力的增加逐渐减小(图10)。当键合压力为0.5MPa时，界面IMC由含量较多的颗粒状Cu11In9相和少量的Cu2In相组成，其厚度最大，约为6.09μm。当键合压力增大到1.5MPa时，绝大部分的Cu11In9相已转化为组织较为致密的Cu2In相，其厚度减小至3.12μm，此时界面IMC与原位反应区的连接处呈沟壑状，说明适当的增加键合压力能极大地促进界面IMC发生相变反应，改善界面IMC组织结构。继续增大压力至3MPa时，界面IMC厚度降低至1.96μm，此时Cu11In9相全部转化为Cu2In相，在界面处形成一层致密平坦的Cu2In层，其与原位反应区的连接处较为紧密，无明显沟壑状的连接特征。产生这种改变的原因一方面是由于界面IMC相变后带来的组织变化，另一方面是因为较大的键合压力会将沟壑状的连接特征挤压抹平。当键合压力进一步增大到5MPa时，界面IMC Cu2In相未发生相变，IMC层厚度变化不大，同时能观察到IMC层中有竖向的裂纹产生。界面处Cu2In相属于脆硬，其厚度较薄且组织致密，所以在受到过大外力压迫时更易产生的竖向的裂纹引起断裂。

焊点原位反应区组织主要由Ag2In相+Ag颗粒+富In相组成，当键合压力较小(0.5MPa)时焊点中发生反应的速率较慢，导致剩余一部分的富In相和Ag颗粒未反应完全，原位反应区出现较多的孔洞，组织最为松散。增大键合压力(1.5-3MPa)后，反应速率加快，焊点中Ag2In相含量增多，Ag颗粒和富In相含量减少，孔洞等缺陷在适当压力的作用下被填充，原位反应区组织变得较为致密。从图9(d)中可以看出原位反应区组织与界面IMC的连接处出现明显的裂纹，这是因为两个反应区的连接处相对于反应区本身结合力较差，当焊点组织在较大键合压力(5MPa)下不能继续被压缩时，结合较弱的连接处会优先发生断裂。

键合压力对Cu/In-50Ag/Cu复合钎料焊点力学性能的影响

键合压力对焊点剪切强度的影响如图11所示，随着键合压力的增加，剪切强度呈先上升后急剧下降的趋势，当键合压力为3MPa时，焊点剪切强度达到最大值10.18MPa。

键合压力从0.5MPa增加至3MPa时，焊点抗剪切性能逐渐提高的原因主要有两个方面。首先，界面IMC由Cu11In9相向Cu2In相转变后组织从断续的颗粒状变成均匀平坦的层状结构，转变后的层状Cu2In相更有利于焊点组织的连接。其次，随着压力的适当增加，原位反应区孔洞及力学性能较差的富In相减少，性能较优的Ag2In相增多，原本疏松的组织在压力的作用下变得更加紧实，使得整个焊点力学性能大大增强。继续增加压力至5MPa时，剪切强度急剧下降，此时焊点中因压力过大而产生的裂纹等缺陷是造成这一变化的最主要因素。

对不同键合压力下Cu/In-50Ag/Cu焊点断口形貌进行SEM检测，结果表明随着键合压力的变化(0.5-5MPa)，所有焊点断口处未发现明显塑性变形特征，断口形貌较为平整，断裂模式均为脆性断裂。当键合压力为0.5MPa时，在剪切断口处检测到较多的Ag2In相、少量弥散分布的Ag颗粒以及富In相，同时观察到一定量的孔洞存在，未发现In-Cu相，根据焊点的组织形貌可以推断出，当焊点受剪切力作用时，裂纹易沿着孔洞和富In相所在的区域萌生扩展，故此时断裂位置位于原位反应区。当压力增加至3MPa时，断口处孔洞的数量减少，依旧未检测到In-Cu金属间化合物，说明断裂位置仍处于原位反应区。当键合压力上升到5MPa时，断口表面观察到有裂纹产生，并出现成片的Cu2In相，结合该工艺下焊点的组织形貌可以看出，断裂应发生在界面反应区与原位反应区的连接处。

实施例4

键合温度对Cu/In-50Ag/Cu复合钎料焊点组织和剪切强度的影响

在30min-3MPa的工艺下，进一步研究了焊点的键合温度，分别制备键合温度为170℃，200℃，230℃，260℃，300℃的Cu/In-50Ag/Cu焊点。

1键合温度对Cu/In-50Ag/Cu复合钎料焊点显微组织的影响

图12显示的是键合温度对Cu/In-50Ag/Cu焊点显微组织的影响。当键合温度为170-200℃时，Cu、In元素在较低温度下原子活性较低，反应速率较慢，界面处IMC均为Cu11In9相。随着键合温度的上升，Cu、In元素受热效应影响原子活性增强，当温度为230℃时，Cu基板上扩散出的Cu原子与Cu11In9相发生反应(Cu11In9+7Cu→9Cu2In)，在Cu基板与Cu11In9相之间形成Cu2In相。当键合温度上升到260-300℃后，Cu11In9相完全转化为一层较厚的Cu2In相，靠近原位反应区侧的Cu2In相呈竹笋状生长进原位反应区中。此外，不同键合温度下，焊点界面IMC除了发生相变外，其厚度也有明显变化。焊点界面IMC的厚度随键合温度的增加逐渐上升，界面IMC的生长速率通常受界面处金属元素的扩散系数控制，根据下述Arrhenius等式：

式中：d——扩散系数；d0——扩散常数；Q——活化能；R——气体常数，一般为8.314J/mol·K；T——试验温度。

焊点中元素的扩散系数d与试验温度T成正比关系，试验温度越高，扩散系数越大，扩散反应愈发剧烈。较低温度(170℃)时，Cu、In元素的扩散行为和反应较为迟缓，形成的Cu11In9相的生长速率较低，所以键合试验完成时其厚度仅为1.59μm。当试验温度逐渐升高，元素的扩散系数变大，Cu、In之间的扩散反应剧烈，大量的Cu元素从基板材料中扩散出来参与反应，不仅使Cu11In9相转变为Cu2In相，而且使界面IMC的厚度大大增加，当键合温度为300℃时其厚度增加到3.68μm，相比于170℃增加了131.4％。

当键合温度为170℃，焊点原位反应区中存在岛状的AgIn2相、未反应的Ag颗粒以及富In相，富In相处萌生明显的孔洞和裂纹，这是因为液态In在较低温度下与Ag的反应速率缓慢，受压力作用时液态In被挤压出焊缝留下空位，使焊点在冷却凝固过程中产生裂纹。当键合温度达到200℃时，富In相含量减少，岛状AgIn2相含量增多并连成片状。当键合温度升高至230℃时，焊点中Ag元素的原子活性增强，其进一步与AgIn2相反应形成Ag2In相。当键合时间为260℃时，原位反应区中形成成片的块状Ag2In相以及少量Ag，组织间隙处存在少量未完全反应的富In相和细微的孔洞、裂纹，此时焊点结构最为致密。当键合温度过高(300℃)时，Ag2In相未发生相变，原位反应区中有裂纹产生。

2键合温度对Cu/In-50Ag/Cu复合钎料焊点力学性能的影响

图14显示的是键合温度对Cu/In-50Ag/Cu焊点剪切强度的影响，焊点剪切强度随着键合温度的升高呈先上升后下降的趋势，在260℃时达到最大值12.24MPa。这是因为界面处IMC层的厚度随着温度的上升增加适中，Cu11In9转变为组织平坦的Cu2In相更加利于连接，同时原位反应区中优质相Ag2In含量的增多也在一定程度上使焊点的力学性能得到增强。当键合温度过高(300℃)时，界面处Cu2In相急剧生长、厚度过大，导致本身就属于脆硬相的界面IMC更加容易断裂，不利于连接，另外，原位反应区出现的裂纹等缺陷也是导致焊点力学性能下降的原因之一。

图15显示的是不同键合温度下焊点剪切断口形貌SEM图片，(a)170℃，(b)230℃，(c)260℃，(d)300℃。键合温度为170℃时，剪切断口形貌呈阶梯状，为明显的脆性断裂。在断口表面检测到Cu11In9相、AgIn2相和Ag颗粒，并且能够观察到Cu基板，因此焊点的断裂位置位于界面反应区与Cu基板的连接处。从图15(a)可以看出，焊点界面反应区生成的颗粒状Cu11In9相含量较少、其厚度较薄易发生断裂。当键合温度为230℃时，断口表面有撕裂痕迹，断裂模式同样为脆性断裂。断口处发现Cu2In相、Ag2In相和Ag颗粒，说明断裂发生在界面反应区和原位反应区的连接处。由图15(c)可知，界面反应区靠近Cu基板侧已经形成一层均匀致密的Cu2In相，其与基板材料连接紧密，界面反应区与原位反应区连接处尚有少量Cu11In9未转化为Cu2In相，该部分Cu11In9相在受到剪切力作用时易出现断裂。另外，由于此时焊点中Cu11In9相含量极少，因此在焊点断口表面未发现该相。当键合温度上升到260-300℃时，剪切断口形貌表现较为平整，无韧性断裂特征，断裂模式依旧为脆性断裂。断口表面检测到大量Ag2In相，未发现In-Cu相的存在，说明断裂位置位于焊点原位反应区。从图15(c-d)可以看出，焊点界面反应区处组织连接紧密难易脱落，原位反应区组织厚度较宽，同时Ag2In相又属于脆硬相，其厚度过宽时易发生断裂。

综上所述，基于TLP技术的Cu/In-50Ag/Cu复合钎料焊点，当键合时间为30min、键合压力为3MPa、键合温度为260℃时，焊点具有较优的显微组织结构和力学性能。

对比例

相较于已发表文章的效果优势比对

已发表文章《Effect of Bonding Time on Microstructure and ShearProperty of Cu/In-50Ag/Cu TLP Solder Joints》中只研究了键合时间对组织的影响和对力学性能的强化作用，键合时间优化后(键合时间30min)焊点物相组成为全IMC：原位Ag2In+界面Cu2In。其的剪切强度为8.76MPa，相较于未优化参数条件下焊点最大剪切强度7.04MPa提高了一些，但仍远小于10MPa，力学性能不佳的问题仍未得到解决。

本发明专利中基于TLP技术的Cu/In-50Ag/Cu复合钎料焊点，不仅优化键合时间，同时优化了键合温度和键合压力，优化后的三个参数共同作用下，即键合时间为30min、键合压力为3MPa、键合温度为260℃时，焊点具有较优的显微组织结构：原位Ag2In+Ag、界面Cu2In。由于IMC为脆性化合物，焊点原位反应区为全IMC时其剪切性能仍不理想，而当原位反应区为IMC+Ag颗粒的物相组成时，弥散分布的细小Ag颗粒会阻碍焊点中位错的运动，当位错遇到钉扎在钎料基体中的Ag颗粒时无法切过，只能绕过Ag颗粒并在其周围形成位错环，位错环的存在使其他位错难以靠近，需要更大的变性能来进一步发生位错变形。同时Ag颗粒的存在能够缓解应力集中的现象，吸收部分的切应力，消耗外部施加的一部分能量来延缓裂纹的生长。因此Ag颗粒的存在可显著提高焊点的强度。此外，界面处的IMC起到连接Cu基板和钎料的作用，因此界面IMC不易太薄，这样起不到良好的连接作用；而界面IMC过厚时，其脆性特性极易造成裂纹产生和扩展，恶化强度。优化键合工艺后原位弥散分布Ag颗粒的出现以及界面IMC Cu2In厚度的适当会显著提升剪切强度。其剪切强度达到了12.24MPa，成果解决了目前In-Ag钎料焊点的剪切强度远小于10MPa，力学性能不佳的问题。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高力学性能的In-Ag复合钎料，其特征在于：所述In-Ag复合钎料由In颗粒与Ag颗粒组成的通式为In-xAg复合颗粒钎料，其中X代表在复合颗粒钎料中Ag的重量百分比，所述X为20-70。

2.一种高力学性能的In-Ag复合钎料，其特征在于：所述X为50。

3.一种权利要求1所述的高力学性能的In-Ag复合钎料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)复合钎料粉末的制备

2)复合钎料焊点的制备

将制备好的In-xAg混合颗粒钎料膏均匀涂抹在12mm×12mm×4mm紫铜板上，再将尺寸10mm×10mm×4mm的紫铜板覆盖在涂抹好的复合钎料层上，组成三明治结构；将准备好的试样放入型号为TWB-100的晶圆键合机中，在一定的工艺条件下进行键合；焊点键合可分为三个阶段：升温阶段、保温阶段和冷却阶段；

升温阶段：键合机腔体内上下两个加热板同时加热，经过一段时间后，腔体内的温度从室温上升到指定的键合温度Tm；

保温阶段：该阶段即为键合阶段，经过一定时间的键合，焊点中各元素反应生成相应的IMC相；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：保温阶段中键合温度为240℃，键合压力为1MPa条件下，键合时间为0.5min-120min。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：保温阶段中键合时间为30min，在键合温度为240℃条件下，键合压力为0.5Mpa-5MPa。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：保温阶段中键合时间为30min，键合压力为3MPa，键合温度为170-300℃。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：保温阶段中键合时间为30min，键合压力为3MPa，键合温度为260℃。