CN107234367A - 一种基于Ag@In核壳结构的高温钎料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于Ag@In核壳结构的高温钎料及其制备方法，所述基于Ag@In核壳结构的高温钎料包括Ag球，所述Ag球的表面包覆有In层，形成Ag@In核壳结构。本发明技术方案的钎料具有低温连接、高温服役的特点，具有很好的导电导热性能，能够极大地拓宽多级封装的温度工艺窗口；而且可以形成很厚的焊缝，从而有效地改善TLP方法焊缝过薄带来的抗变形能力低的问题。与此同时，由于连接的反应时间取决于单一Ag球外In层的厚度，所以增大焊缝厚度并不需要延长连接时间，进而保证了生产效率；有效地克服现有技术连接温度高、时间长及焊缝薄的缺点。

Description

一种基于Ag@In核壳结构的高温钎料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及一种钎料，尤其涉及一种基于Ag@In核壳结构的高温钎料及其制备方法。

背景技术

功率器件广泛应用于几乎所有的电子制造业。从计算机领域的笔记本、服务器、显示器及各种外设到网络通信领域的手机、电话以及其它各类终端和局端设备，从消费电子领域的传统的黑白家电和各种数码产品到工业领域的各类仪器仪表和控制设备，功率器件都是重要的组成部分。

当前，功率器件正沿着大功率化、高频化、集成化的方向发展。这一趋势必将对器件及器件的连接材料的耐高温性能提出严峻考验。随着宽带隙半导体材料的研发取得进展，如碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)，取代硅(Si)可以在芯片层级上很容易实现大功率密度应用。Si芯片难以在超过175℃条件下工作，而SiC芯片可以在超过300℃的极端环境下正常工作。尽管SiC理论上是理想的芯片材料，适应高温大功率器件的应用。但在器件连接材料方面，传统的钎料熔点低，不适用于高温工作条件。因此急需开发出一种能够具有高熔点高可靠性的钎料。

目前常用的高温合金互连钎料主要有高铅和不含铅两类，其中不含铅合金钎料又包括金基合金、锌基合金、铋基合金和银基合金等。高铅高温钎料，如使用较为广泛的95Pb5Sn，因为无铅化的全面展开，被替代只是时间问题。其余各类无铅高温合金钎料在各自的特殊领域都有应用，但金基钎料成本高，锌基钎料易氧化，铋基的润湿性差，银基的存在银迁移等，这些都是各自固有的问题。另外，合金高温钎料的共有问题是高的工艺温度——这些钎料通常具有较高的熔点，如AuSn的熔点为280℃，AuGe的为361℃。普遍地，回流温度还要在熔点之上20℃～40℃。这样的高温工艺会加剧连接处的热失配，带来高的芯片贴装应力，后续服役过程中极易发生失效。

目前，可以实现低温下键合，高温下服役的方法主要有纳米银烧结法以及瞬态液相连接(Transient Liquid Phase bonding,TLP)工艺等。这些工艺各有其特点，但也都有自身的应用局限性。

纳米银烧结法利用纳米效应将烧结温度降低到300℃以下，且能在不加压的情况下完成芯片贴装。但应用在大尺寸芯片上时，纳米银膏涂覆的一致性很难保证。由于这种不一致，后续烧结过程中化合物的挥发会带来开裂等可靠性问题。同时，银存在银迁移问题，在需要经受高电压、大电流的功率器件上，这一缺点会表现得更加明显。

瞬态液相连接法(TLP)其原理是采用高熔点金属和低熔点金属组合作为连接材料，多制成多层复合结构，连接过程中低熔点金属熔化成液相实现连接，同时与高熔点金属固-液互扩散反应、致密化形成高熔点连接层(金属间化合物)，从而实现功率芯片的低温连接/耐高温服役。这种焊接方法的优点是原材料来源广泛、成本低廉，且与当前企业产线的机器有较高的加工兼容性；缺点是整个工艺流程中由于元素的扩散速度有限，就使得化合物形成和长大的速度比较慢，因此要得到全化合物焊点的组织所需时间也很长。所以TLP工艺目前仅适用于窄焊缝的焊接，由于热膨胀系数的差异，焊缝处会产生应力集中问题，而对应较窄的焊缝这个问题则更加突出，外加化合物通常为硬脆相，这就大大增加了化合物服役过程中焊点开裂失效的可能性。而增大焊缝厚度虽然可以解决应力集中的问题，但回流时间或回流温度也会因此而增大，更大的回流时间或更高的回流温度都会对基板上的其他器件带来不利影响。

发明内容

针对以上技术问题，本发明公开了一种基于Ag@In核壳结构的高温钎料及其制备方法，得到的钎料能够在低温下形成连接，从而帮助降低芯片贴装应力；而且能有效地克服其时间长、焊缝薄的缺点，解决了高温封装领域现存的一些问题。

对此，本发明采用的技术方案为：

一种基于Ag@In核壳结构的高温钎料，其包括Ag球，所述Ag球的表面包覆有In层，形成Ag@In核壳结构。

采用此技术方案，在进行焊接时，In熔点157℃，在较低的温度下，外层In即可熔化，一旦In与Ag完全反应生成富银化合物则能够在很高的温度下服役，所述富银化合物为β相Ag₃In和Ag₂In，其中，β相Ag₃In的熔点660℃、Ag₂In的熔点310℃，而高温功率器件芯片粘贴材料的工作温度可达到250℃以上，这一温度超过了In的熔点，但没有超过Ag和富银银铟化合物的熔点；所以使得该钎料具有低温连接、高温服役的特点，能够极大地拓宽多级封装的温度工艺窗口。

作为本发明的进一步改进，所述In层通过化学镀方法包覆在Ag球的表面上。

作为本发明的进一步改进，所述Ag球直径为20-60微米，所述In层厚度为1-5微米。

作为本发明的进一步改进，所述Ag球直径为38-48微米，所述In层厚度为1-5微米。进一步优选的，所述In层厚度为3微米左右。

In层过薄则润湿性差、连接不上，In层过厚则In剩余无法在高温下服役或者需要延长连接时间。In层厚度可以通过控制反应时间和多次镀覆的方法进行控制。

所述的基于Ag@In核壳结构的高温钎料采用以下步骤进行制备：

步骤S1，清洗球形Ag粉；

步骤S2：配制化学镀In溶液；

步骤S3：将球形Ag粉加入到化学镀In溶液中进行化学镀反应，在球形Ag粉表面镀覆In层；

步骤S4：清洗所得产物，并干燥，得到Ag@In核壳结构粉末。

进一步的，步骤S3中，所述化学镀反应中，溶液的pH值为8.0-10.0，反应温度为70℃-90℃。进一步的，所述化学镀反应的时间为30-60min。进一步优选的，所述溶液的pH值为9.0。

进一步的，所述化学镀In溶液包含含硫酸铟、乙二胺四乙酸二钠、三乙醇胺、对苯二酚以及硼氢化钠。

本发明还公开了一种如上任意一项所述的基于Ag@In核壳结构的高温钎料的制备方法，其包括以下步骤：

步骤S1，清洗球形Ag粉；

步骤S2：配制化学镀In溶液；

步骤S3：将球形Ag粉加入到化学镀In溶液中进行化学镀反应，在球形Ag粉表面镀覆In层；

步骤S4：清洗所得产物，并干燥，得到Ag@In核壳结构粉末。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述化学镀反应中，溶液的pH值为8.0-10.0，反应温度为70℃-90℃。进一步的，所述化学镀反应的时间为30-60min。进一步优选的，所述溶液的pH值为9.0。

其中，关于pH值，pH过低则反应无法发生，不能实现镀覆In的目的；pH过高，一则会发生严重的团聚，团聚的大颗粒是非均匀镀覆的，不能用来制备钎料；二则可能会将In直接在溶液中还原出来，无法形成核壳结构粉末。

作为本发明的进一步改进，所述化学镀In溶液包含In源物质、复合络合剂、抗氧化剂、还原剂和pH调节剂。

作为本发明的进一步改进，所述In源物质为硫酸铟作为In源，所述复合络合剂为乙二胺四乙酸二钠和三乙醇胺，所述pH调节剂为氢氧化钠，所述抗氧化剂为对苯二酚，所述还原剂为硼氢化钠。其中，In源的选择决定了后续络合剂和还原剂的选择，采用相同的复合络合剂、抗氧化剂、还原剂和pH调节剂，其他In源物质可能会造成无法镀覆。

作为本发明的进一步改进，所述步骤S1包括以下分步骤：

步骤S11：将所述球形Ag粉置于洗银水中并超声振动，放置时间为3min-5min；

步骤S12：将步骤S11的产物在去离子水中进行超声清洗。

作为本发明的进一步改进，所述步骤S2包括以下分步骤：

步骤S21：称取硫酸铟粉末，加浓硫酸预溶解后，加入去离子水超声辅助溶解；

步骤S22：称取乙二胺四乙酸二钠，加入去离子水并超声辅助溶解；

步骤S23：用滴管称取三乙醇胺，加入去离子水溶解；

步骤S24：称取NaOH，加入去离子水配成浓度约10mol/L的溶液，待用；

步骤S25：称取微量对苯二酚，加入去离子水溶解；

步骤S26：称取硼氢化钠，加入去离子水溶解；

步骤S27：将S22、S23中溶液先后全部倒入S21的烧杯中，加入S24中的NaOH溶液以调节PH至8.5-10.0之后加入S25中对苯二酚溶液。

作为本发明的进一步改进，所述步骤S3包括以下分步骤：

步骤S31：将经S27所得溶液全部倒入经清洗的球形Ag粉中，加入磁力转子后，放置在80℃水浴锅中，开启搅拌；

步骤S32：将S26中硼氢化钠溶液分4次等量加入到化学镀液中，每次间隔8-12min。

作为本发明的进一步改进，所述步骤S4包括以下分步骤：

步骤S41：将步骤S3中所得产物置于去离子水中超声清洗5min；

步骤S42：经S41步骤后，将所得产物置于无水乙醇中超声清洗5min；

步骤S43：清洗后，将所的产物风冷10-20min以干燥。

作为本发明的进一步改进，还包括步骤S5，将步骤S4得到的Ag@In核壳结构粉末通过压片得到Ag@In钎料片。得到的Ag@In钎料片具有一定的切割加工性能。

作为本发明的进一步改进，所述压片的压强为30-60MPa，保压时间为3～8min。

作为本发明的进一步改进，所述Ag@In钎料片的厚度为毫米级，优选的，所述Ag@In钎料片的厚度为0.1-10.0毫米。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

第一，本发明的技术方案的这种钎料具有低温连接、高温服役的特点；在较低的温度下，外层In即可熔化，一旦In与Ag完全反应生成富银化合物则能够在很高的温度下服役，所述富银化合物熔点高于300℃，而这样高温功率器件芯片粘贴材料的工作温度可达到250℃以上，这一温度超过了In的熔点，但没有超过Ag和富银银铟化合物的熔点；能够极大地拓宽多级封装的温度工艺窗口。

第二，采用本发明的技术方案的钎料可以形成很厚的焊缝(毫米级)，从而有效地改善TLP方法焊缝过薄带来的抗变形能力低的问题。与此同时，由于连接的反应时间取决于单一Ag球外In层的厚度，所以增大焊缝厚度并不需要延长连接时间，进而保证了生产效率；有效地克服现有技术连接温度高、时间长及焊缝薄的缺点。

第三，这种钎料的主体是Ag，其有着优异的导电性与导热性，因此也较全IMC焊缝具有更好地导电导热性能；另外，化学镀方法生产工艺简单，设备要求低，污染也较少。

附图说明

图1是本发明实施例的基于Ag@In核壳结构粉末经腐蚀后的SEM照片。

图2是本发明实施例的基于Ag@In核壳结构粉末的高温钎料的制备方法得到的焊缝组织图。

附图标记包括：0201为Ag核，0202为富银银铟化合物，0203为铜基板上镀银层，0204为铜基板。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

本发明提供一种基于Ag@In核壳结构粉末的高温钎料及其制备方法。以下结合附图及实施例对本发明进行详细说明。

一种基于Ag@In核壳结构粉末的高温钎料制备方法，包括：

(1)清洗球形Ag粉，待用于化学镀；

(2)配制化学镀液；

(3)水浴条件下进行化学镀，得到Ag@In核壳结构粉末；

(4)清洗(3)中得到的粉末，干燥待用；

(5)称取适量的经(4)处理后的粉末，倒入压片模具，在一定压力下保压一定时间，再从模具中取出即得想要的钎料片。

本发明方法所需物质条件简单，成本低廉具有非常广阔的企业实际推广应用前景，另外，相比纳米材料烧结等其他高熔点焊点的制备方法，此方法制备出来的材料进行焊接时与传统工业中回流焊接产线兼容度更好，非常有利于在现有加工设备基础上进行制备和推广应用。

更为具体的有限制备方法步骤详述如下：

(1)称取适量Ag粉，加入洗银水后，超声清洗5min。倒掉洗银水，改用去离子水，超声清洗5min；

(2)配制化学镀液。称取适量硫酸铟，加入等质量浓硫酸后再倒去离子水，超声辅助溶解；称取适量乙二胺四乙酸二钠，加入去离子水，超声辅助溶解；称取适量三乙醇胺，加入去离子水溶解；称取适量氢氧化钠溶液，加入去离子水溶解；称取适量对苯二酚，加入去离子水溶解；称取适量硼氢化钠，加入去离子水溶解；以上溶液均在不同烧杯中分别配制，配制完成后将乙二胺四乙酸二钠溶液和三乙醇胺溶液先后倒入硫酸铟溶液，与之混合，然后用NaOH溶液调节PH至8.5-10.0；

(3)将配好的化学镀液倒入经清洗的Ag粉中，加入磁力转子后，放入80℃水浴中，开启搅拌；自放入水浴中起，分4次等量加入硼氢化钠溶液，每次间隔8-12min；结束后取出烧杯，静置；

(4)清洗步骤(3)所得粉末，即加入无水乙醇，超声清洗5min，倒掉清洗废液后加入去离子水，再次超声清洗5min。将清洗后的粉末风冷干燥10-20min；

(5)称取适量经(4)处理后的粉末，倒入压片模具，经铺平后施加30-60MPa压力，保压5min后释放压力，取出钎料片。

使用所述制备的高温钎料片进行焊接即可实现低温(175℃)焊接，所得焊点能经受至少310℃高温的目的。

本发明人通过大量实验研究后发现，通过上述化学镀方法能够实现在Ag球表面镀覆In层，使用该钎料片进行焊接时，在短时间低温度下即可实现焊缝完全IMC化。

接下来给出具体实施例1，结合具体实施例1的数据说明本方案的结构和效果。

实施例1

该具体实施例包括以下步骤：

(1)称取2.30gAg粉倒入250ml烧杯，倒入洗银水至没过，超声清洗5min。将洗银水倒掉后，倒入约100ml去离子水，超声清洗5min，最后重复用去离子水再清洗一遍；

(2)称取一定量的各种药品，加去离子水溶解后，混合配成化学镀液。具体配方如下表1所示：

表1化学镀液配方表

药品	质量(g)	去离子水量(ml)	备注
				硫酸铟	1.50	20	等量浓硫酸且超声
乙二胺四乙酸二钠	2.00	20	超声辅助溶解
				三乙醇胺	2.00	10	——
氢氧化钠	4.00	10	——
				对苯二酚	0.05	10	——
硼氢化钠	2.00	20	分4次等量加入

将乙二胺四乙酸二钠溶液和三乙醇胺溶液先后倒入硫酸铟溶液中混合，用NaOH溶液调节PH至9.0，然后加入对苯二酚溶液；

(3)将步骤(2)中配制的镀液倒入盛有步骤(1)中Ag粉的烧杯中，加入磁力转子，然后置于80℃水浴中，分4次等量加入硼氢化钠溶液，40min后取出烧杯，静置2min；

(4)用无水乙醇和去离子水交替超声清洗步骤(3)得到的粉末，洗至溶液澄清且粉末呈流沙状，然后电风扇下风冷干燥20min；将得到的基于Ag@In核壳结构粉末经腐蚀后的SEM照片如图1所示。由图1可见，Ag球表面覆盖了一层，形成核壳结构。

(5)称取0.5g步骤(4)所得的粉末，倒入压片模具，施压30MPa，保压5min，然后取出制得的钎料片；

(6)将钎料片切割成想要的尺寸，在两侧涂抹上助焊膏，置于两片10mm*10mm的镀银铜片中间，形成三明治结构。将待连接铜片置于175℃热台上，施加约0.5MPa压力，3min后取下自然冷却。

所得焊缝组织如图2所示，其中0201为Ag球，0202为富银银铟化合物，0203为铜基板上镀银层，0204为铜基板。

经实验验证，这种焊缝的电阻率为9.59μΩ·cm，而现有的锡基合金钎料电阻率通常在10μΩ·cm以上，导电性能优于现有技术的传统的锡基钎料。与纳米银烧结之后的焊缝的电阻率为2.5-10μΩ·cm。最高常温剪切强度为23.1MPa，满足一般焊点对抗剪切性能的要求。

该钎料的连接温度和服役温度之间叫现有技术具有更大的温差，该钎料可以在175℃的更低温连接，目前的现有技术的低温连接温度多在200℃左右；而且具有比现有技术更高的服役温度，能耐受660度，比常见的低温连接、高温服役手段的温差将高近350℃，现有的以Cu-Sn TLP的钎料，连接温度为250℃左右，服役温度小于415℃。

本方案得到的基于Ag@In核壳结构粉末的高温钎料制备过程简单，所需原始材料、反应试剂容易得到，经济性好；所得核壳壳层厚度等参数可以通过调整镀液浓度、PH以及镀覆次数等实现精确调整；焊接过程回流温度低、时间短，相比于现有的纳米银烧结、TLP技术等，工艺兼容性好；力学性能满足要求，导电性好。

而且，连接的反应时间短，需时3min左右，而通常的TLP手段形成全IMC，连接时间加上后续的退火时间，总时长要以小时计。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于Ag@In核壳结构的高温钎料，其特征在于：其包括Ag球，所述Ag球的表面包覆有In层，形成Ag@In核壳结构。

2.根据权利要求1所述的基于Ag@In核壳结构的高温钎料，其特征在于：所述In层通过化学镀方法包覆在Ag球的表面上。

3.根据权利要求1所述的基于Ag@In核壳结构的高温钎料，其特征在于：所述Ag球直径为20-60微米，所述In层厚度为1-5微米。

4.根据权利要求3所述的基于Ag@In核壳结构的高温钎料，其特征在于：所述Ag球直径为38-48微米，所述In层厚度为1-5微米。

5.一种如权利要求1~4任意一项所述的基于Ag@In核壳结构的高温钎料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：

步骤S1，清洗球形Ag粉；

步骤S2：配制化学镀In溶液；

步骤S3：将球形Ag粉加入到化学镀In溶液中进行化学镀反应，在球形Ag粉表面镀覆In层；

步骤S4：清洗所得产物，并干燥，得到Ag@In核壳结构粉末。

6.根据权利要求5所述的基于Ag@In核壳结构的高温钎料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述化学镀反应中，溶液的pH值为8.0-10.0，反应温度为70℃-90℃。

7.根据权利要求6所述的基于Ag@In核壳结构的高温钎料的制备方法，其特征在于：所述化学镀In溶液包含In源物质、复合络合剂、抗氧化剂、还原剂和pH调节剂。

8.根据权利要求7所述的基于Ag@In核壳结构的高温钎料的制备方法，其特征在于：所述In源物质为硫酸铟作为In源，所述复合络合剂为乙二胺四乙酸二钠和三乙醇胺，所述pH调节剂为氢氧化钠，所述抗氧化剂为对苯二酚，所述还原剂为硼氢化钠。

9.根据权利要求5~8任意一项所述的基于Ag@In核壳结构的高温钎料的制备方法，其特征在于：还包括步骤S5，将步骤S4得到的Ag@In核壳结构粉末通过压片得到Ag@In钎料片。

10.根据权利要求9所述的基于Ag@In核壳结构的高温钎料的制备方法，其特征在于：所述压片的压强为30-60MPa，保压时间为3~8min。