CN109175772A - 一种Cu@Ni@Sn预成型焊片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种Cu@Ni@Sn预成型焊接材料，由Cu颗粒、Ni镀层及Sn镀层组成。所述Cu颗粒粒径为5～20μm，Ni镀层的厚度为0.5～1μm，Sn镀层的厚度为1～5μm。Cu@Ni@Sn核壳结构粉末用化学镀工艺制备。该预成型焊片制备方法如下：1)按照3:2:1的比例称取不同粒径：5～10μm、10～15μm及15～20μm的Cu@Ni@Sn核壳结构微球，其中Sn镀层厚度分别为1～3μm和3～5μm；2)将所配制的两种Sn镀层厚度的Cu@Ni@Sn微球分别置于混料机中，在100～300r/min速率下，机械混合1～2h，得到Sn镀层厚度不同的两种均匀混合粉末；3)将一定质量Sn镀层厚度大的粉末放置于压片磨具的上下两侧，一定质量Sn镀层厚度小的放置于磨具中间，在自动压片机上压力成型，压片机压力范围为10～20MPa，得到厚度为100～400μm的Cu@Ni@Sn核壳结构预成型焊片。

Description

一种Cu@Ni@Sn预成型焊片及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种Cu@Ni@Sn预成型焊片及其制备方法。

背景技术

电力电子模块在电动汽车、航空航天、轨道交通等方面的使用越来越广泛。第三代宽禁带半导体如SiC，因具有高熔点、高功率密度，以及优越的导热导电性能成为替代Si芯片的最优材料，要发挥SiC芯片的优越性能，耐高温的芯片焊接材料和焊接技术是关键和制约因素。

传统的高温焊接材料包括Au-Sn，Bi-Ag-xSn-xPb、Sn-Pb-Ag。因Au、Ag贵金属成本高，焊接温度在280～330℃，影响温度敏感元器件性能；随着欧盟对Pb等有毒金属限制条令的颁布，焊Pb器件及产品逐步退出市场。虽然对电力电子产品给出了豁免期限，但高温无铅替代产品及焊接材料研发已迫在眉睫。

目前研究较多的高温无铅焊接材料包括烧结纳米银技术及Cu/Sn、Ni/Sn或Au/Sn的瞬时液相扩散焊(TLP)技术等。纳米银烧结焊接技术相比于其他几种技术具有比较优异的高温性能。但是，该技术不仅需要较高的成本，而且纳米银容易迁移，导致空洞率较高，同时，其焊接工艺与传统的焊接技术不兼容，导致应用受到限制。

瞬时液相扩散焊接(TLP)技术利用低熔点金属(如Sn、In等)与两侧高熔点金属(如Cu、Ni、Au等)形成三明治结构，回流过程，低熔点金属熔化，与高熔点金属发生固液互扩散，形成完全界面金属间化合物的焊接界面。利用这种焊接技术的焊接层厚度一般小于20μm，不利于吸收因芯片及基板等系统材料热膨胀系数适配产生的热应力，难以满足电力电子器件高可靠封装的需要。中国专利CN100475996C公开了一种高温无铅焊料用组合物、生产方法及元件，该无铅高温焊料包含一种含银2wt％-18wt％、含铋98wt％-82wt％的银铋合金，具有固相线不低于262.5℃、液相线不高于400℃，但是，该无铅焊料用组合物强度和塑性较低，此焊料用普通助焊膏做成的锡膏在抗坍塌能力较差，锡珠较多，不利于该无铅焊料用组合物的工业化生产和推广。CN 104476007A公开了一种高熔点无铅无卤焊锡膏及其制备方法，该焊锡膏焊料合金具有固相线温度高于260℃以上，具有强度高，塑性高，抗疲劳特性强的优点，助焊膏具有优良的防坍塌功能该技术是一种非常具有实用前景的可与传统焊膏工艺相兼容的高温；中国专利CN101234456A公开了一种锡银金无铅焊接材料及其制备方法，其熔化温度可达到300℃，润湿性和电学性能优良，焊接效果良好，可代替传统的Sn-95％Pb焊料合金。其组成为银8～13％、金35～45％，其余为锡。贵金属用量大，成本高，焊接温度高；专利CN104588906A公开了一种Sn-Cu高温无铅焊膏及其制备方法和使用方法，该焊膏焊接的样品使用温度可高达400℃，焊缝剪切强度高，性能稳定，但该技术仍然沿用的是焊膏，需要采用容易产生污染的丝网印刷工艺；由于焊接过程，焊接材料不能润湿铺展，因此，焊膏挥发后留下大面积的孔洞，接头疏松，影响导热效率及可靠性。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术的不足，致力于研发环保、低成本、高可靠的高温焊料，提出一种核壳结构Cu@Ni@Sn无铅焊片及其制备方法。所述Cu@Ni表示Ni包覆Cu，Cu@Ni@Sn表示Sn包Ni包Cu，其中，Cu是内核，Ni为中间包覆层，Sn为包覆外层。

本发明核壳结构Cu@Ni@Sn无铅焊片成型体积密度为4000kg/m³～6000kg/m³，厚度为100～400μm，焊接温度240℃-270℃，保温时间6～10min。焊接后接头抗拉伸强度>220MPa，-70℃～200℃高温循环200个周期，每个循环周期约36分钟，高温循环后剪切强度约为80MPa，焊接后焊件的使用温度高达400℃。本发明焊片可以在较低的工艺温度下实现焊接，接头耐受>415℃的高温重熔。

本发明核壳结构Cu@Ni@Sn焊接材料由Cu颗粒、Ni镀层及Sn镀层组成，其中Cu颗粒为内核，Ni镀层为内层壳，Sn镀层为外层壳。所述的铜颗粒粒径为5～20μm，Ni镀层厚度为0.5～1μm；Sn镀层厚度为1～3μm或3～5μm；所述Ni镀层和Sn镀层均采用化学镀工艺制备。

核壳结构Cu@Ni@Sn粉末按照Cu核粒径的大小分为三种尺度：5～10μm，10～15μm及15～20μm，分别记为小、中、大三种粒径。为使焊片致密，三种粒径粉末按照3:2:1的比例配置后机械混合，充分搅拌。为使焊片与基板界面充分互联，焊片分为上中下三层：上层和下层的厚度均为50～80μm；中间层为粉末，厚度为320～350μm。焊片上层和下层为与基板的接触侧，焊片上层和下层采用Sn镀层厚度为3～5μm的Cu@Ni@Sn核壳结构粉末；焊片的中间层采用Sn镀层厚度为1～3μm的Cu@Ni@Sn核壳结构粉末。

本发明核壳结构Cu@Ni@Sn焊片的制备方法包括如下步骤：

(1)将不同粒径的铜颗粒置于NiSO4的化学镀液中反应5～15min后，获得均匀镀覆一层0.5～1μm Ni镀层的Cu@Ni，将Cu@Ni粉末放置于SnSO4化学镀液中，反应10～30min后，在Ni镀层表面均匀镀覆一层1～3μm或3～5μm的Sn层，获得两种Sn镀层的Cu@Ni@Sn核壳结构粉末；

(2)分别将步骤(1)制备的，Sn镀层厚度为1～3μm和3～5μm的Cu@Ni@Sn双核粉末，按照大、中、小粒径1：2：3的比例配比，放置于混料机中，在100～300r/min速率下，机械混合1～2h，得到Sn镀层厚度不同两种均匀混合粉末；

(3)将步骤(2)制得的，其中Sn镀层厚度为3～5μm双核粉末置于压片磨具的上、下两层，将步骤(2)制得的Sn镀层厚度为1～3μm双核粉末置于压片磨具的中间层，上层和下层的厚度均为50～80μm，中间层厚度为320～350μm；

(4)将步骤(3)制备的三层粉体在高压压片机上压力成型，压片机压力范围为10～30MPa，得到厚度为100～400μm的Cu@Ni@Sn复合预成型焊片。

对所述的复合预成型焊片进行后续的低温液相扩散焊接，利用Sn的低熔点，使得焊片本体相在较低的焊接工艺温度下，利用Cu与Sn的液固反应转化为耐高温的Cu6Sn5/Cu3Sn界面金属间化合物，由于少量Ni镀层的存在，有效抑制Cu的过量消耗生成Cu3Sn。

回流焊接时，将焊接体系“基板/焊片/芯片”放置在陶瓷加热板上，在真空或惰性气体气氛中，于240℃～270℃下热处理6～10min，随炉冷却。焊接结束后，焊片本体相经XRD分析，测得的物相成分为Cu、Cu6Sn5、Cu3Sn与Ni3Sn4等物相的混合相。经拉伸试验机测试，得到接头的拉伸强度>220MPa；于-70～200℃的高温下循环200周期后接头剪切强度不低于80MPa。

所述焊片焊接后，在250℃下时效200h后接头组织依然致密，主要物相为Cu、Cu6Sn5，少量Cu3Sn与Ni3Sn4，Cu3Sn的熔点为415℃，Cu6Sn5的熔点为676℃，Ni3Sn4的熔点为794.5℃。因此，利用该焊片焊接后的焊件使用温度可高达400℃以上。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)用本发明的双核焊片焊接金属材料时，焊接瞬间有液相金属Sn产生，焊接结束时Sn层完全转化为产生金属间化合物，形成界金属强化Cu颗粒的三维网络结构接头。Cu6Sn5和Cu3Sn熔点分别为415℃和676℃，Ni3Sn4的熔点为794.5℃，从而保证接头材料耐温大于400℃。

2)本发明焊片的焊接温度为240-270℃，采用本焊片焊接焊件后，焊缝在工作温度低于400℃时不会熔化失效，焊缝可经受高达400℃的高温工作环境。

3)本发明的双核焊片实现了焊料合金化与焊接过程的统一，且为无铅锡基焊片，环保、工艺简单、成本低。

4)本发明双核焊接粉末采用金属Cu的电镀工艺，不需要金属熔融成合金再雾化的方式，不仅使得制备方法简单，而且有助于降低焊接温度，当焊片达到锡熔解的温度即可焊接。

5)本发明的双核高温焊接粉末，由于Ni阻挡层的存在，Cu颗粒在高温时效及服役过程不会被过度消耗，保证了接头结构的致密性和接头性能的稳定性。

6)本发明的双核高温焊片采用的原材料Cu、Ni、Sn，成本低、导电导热性能优异，且Sn镀层延展性好，从而使Cu@Ni@Sn复合焊片易于成型，并且在焊接过程使Cu颗粒间通过界面金属间化合物实现致密连接。

7)本Cu@Ni@Sn双核焊片特别适用于电力电子领域耐高温电子元器件。

附图说明

图1单核Cu@Sn与双核Cu@Ni@Sn组织结构对比示意图；

图2本发明Cu@Ni@Sn焊片的的致密三维网络接头微观组织形貌；

图3双核Cu@Ni@Sn与单核Cu@Sn焊片焊接前后的物相成分分析；

图4回流焊接接头与高温温度循环接头的剪切强度对比。

具体实施方式

图1为单核Cu@Sn与双核Cu@Ni@Sn预成型焊片及焊接接头的组织结构示意对比图。如图1所示，单核Cu@Sn与双核Cu@Ni@Sn在一定的压力下形成的预成型焊片组织差异不大，孔隙率相似，但经过回流焊接之后，单核的三维网络结构出现了柯肯达尔孔洞，而双核Cu@Ni@Sn焊料形成的接头微观组织致密，其对比示意图如图1所示。经时效处理后，单核接头结构孔洞体积增大，而双核接头致密性变化不大。

实施例1

采用粒度为5～10μm与10～15μm的铜粉，分别电镀制备Ni和Sn镀层：将不同粒径的铜颗粒置于NiSO4的化学镀液中反应5min后，获得均匀镀覆一层0.5μm Ni镀层的Cu@Ni，将Cu@Ni粉末放置于SnSO4化学镀液中，反应10min后，在Ni镀层表面均匀镀覆一层3.0μm的Sn层，获得两种Sn镀层的Cu@Ni@Sn双核粉末。对不同Sn镀层厚度的两种粉末分别按照3:2的比例进行粒度级配，将级配后的粉末置于高速球磨机中，在100r/min速率下机械混合1h，得到Sn层厚度分别为1.0μm和3.0μm的均匀混合复合粉末。

称取上述Sn层厚度为3.0μm的混合粉末0.02g分别放置于压片磨具的上下两层，称取上述Sn层厚为1.0μm混合粉体0.09g置于磨具中间层，在压力为10MPa的压力机上进行高压压片，恒压时间10min，得到厚度为389μm的复合预成型焊片；

将所述的复合预成型焊片在240℃下进行低温液相扩散焊接，低熔点Sn熔化瞬间分别于Ni和Cu发生固液扩散反应生成Cu6Sn5与Ni3Sn4界面金属间化合物，6分钟回流结束后，Sn镀层全部转化为界面金属间化合物，Cu@Sn焊接材料与Cu@Ni@Sn焊接材料焊接前后的物相成分如图3所示。

实施例2

采用粒度为5～10μm与15～20μm的铜粉，分别电镀制备Ni和Sn镀层：将不同粒径的铜颗粒置于NiSO4的化学镀液中反应10min后，获得均匀镀覆一层0.6μm Ni镀层的Cu@Ni，将Cu@Ni粉末放置于SnSO4化学镀液中，反应20min后，在Ni镀层表面均匀镀覆一层厚度分别为1.5μm和3.5μm的Sn层，获得两种Sn镀层厚度的Cu@Ni@Sn双核粉末。对不同Sn镀层厚度的两种粉末分别按照3:1的比例进行粒度级配，将级配后的粉末置于高速球磨机中，在200r/min速率下机械混合2h，得到Sn层厚度分别为1.5μm和3.5μm的均匀混合复合粉末。

称取上述Sn层厚度为3.5μm的混合粉末0.01g分别放置于压片磨具的上下两层，称取上述Sn层厚为1.5μm混合粉体0.12g，置于磨具中间层，在压力为15MPa的压力机上进行高压压片，恒压时间10min，得到厚度为380μm的复合预成型焊片；

所述的复合预成型焊片在270℃下进行低温液相扩散焊接，低熔点的Sn熔化瞬间分别于Ni和Cu发生固液扩散反应生成Cu6Sn5与Ni3Sn4界面金属间化合物，8分钟回流结束后，Sn镀层全部转化为界面金属间化合物，其三维网络结构的界面微观组织如图2所示。

实施例3

采用粒度为10～15μm与15～20μm的铜粉，分别电镀制备Ni和Sn镀层：将不同粒径的铜颗粒置于NiSO4的化学镀液中反应15min后，获得均匀镀覆一层0.7μm Ni镀层的Cu@Ni，将Cu@Ni粉末放置于SnSO4化学镀液中，反应30min后，在Ni镀层表面均匀镀覆一层厚度分别为2.0μm和3.5μm的Sn层，获得两种Sn镀层的Cu@Ni@Sn双核粉末。对不同Sn镀层厚度的两种粉末分别按照2:1的比例进行粒度级配，将级配后的粉末置于高速球磨机中，在300r/min速率下机械混合2h，得到Sn层厚度分别为2.0μm和3.5μm的均匀混合复合粉末。

称取上述Sn层厚度为3.5μm的混合粉末0.03g分别放置于压片磨具的上下两层，称取上述Sn层厚为1.5μm混合粉体0.10g，置于磨具中间层，在压力为20MPa的压力机上进行高压压片，恒压时间10min，得到厚度为395μm的复合预成型焊片；

将所述的复合预成型焊片在260℃下进行低温液相扩散焊接，低熔点的Sn熔化瞬间分别于Ni和Cu发生固液扩散反应生成Cu6Sn5与Ni3Sn4界面金属间化合物，8分钟回流结束后，Sn镀层全部转化为界面金属间化合物。

实施例4

采用粒度为5～10μm、10～15μm与15～20μm的铜粉，分别进行电镀Ni和电镀Sn镀层制备：将不同粒径的铜颗粒置于NiSO4的化学镀液中反应12min后，获得均匀镀覆一层0.8μmNi镀层的Cu@Ni，将Cu@Ni粉末放置于SnSO4化学镀液中，反应25min后，在Ni镀层表面均匀镀覆一层厚度分别为2.0μm和3.5μm的Sn层，获得两种Sn镀层的Cu@Ni@Sn双核粉末。对不同Sn镀层厚度的两种粉末分别按照3：2:1的比例进行粒度级配将级配后的粉末置于高速球磨机中，在300r/min速率下机械混合2h，得到Sn层厚度分别为2.0μm和3.5μm均匀混合复合粉末。

称取上述Sn层厚度为3.5μm的混合粉末0.04g分别放置于压片磨具的上下两层，称取上述Sn层厚为2.0μm混合粉体0.09g，置于磨具中间层，在压力为20MPa的压力机上进行高压压片，恒压时间10min，得到厚度为380μm的复合预成型焊片；

将所述的复合预成型焊片在270℃下进行低温液相扩散焊接，低熔点的Sn熔化瞬间分别于Ni和Cu发生固液扩散反应生成Cu6Sn5与Ni3Sn4界面金属间化合物，10分钟回流结束后，Sn镀层全部转化为界面金属间化合物，其焊接接头剪切强度高达220MPa，但于-70～200℃温度区间循环200周期后剪切强度降至80MPa，如图4所示，接头依然具有较好的机械支撑作用。

实施例5

采用粒度为5～10μm的铜粉，分别进行电镀制备Ni和Sn镀层：将不同粒径的铜颗粒置于NiSO4的化学镀液中反应12min后，获得均匀镀覆一层0.9μm Ni镀层的Cu@Ni，将Cu@Ni粉末放置于SnSO4化学镀液中，反应22min后，在Ni镀层表面均匀镀覆一层厚度分别为2.8μm和4.0μm的Sn层，获得两种Sn镀层的Cu@Ni@Sn双核粉末。对不同Sn镀层厚度的两种粉末分别置于高速球磨机中，在300r/min速率下机械混合2h，得到Sn层厚度分别为2.8μm和4.0μm均匀混合复合粉末。

称取上述Sn层厚度为4.0μm的混合粉末0.03g分别放置于压片磨具的上下两层，称取上述Sn层厚为2.8μm混合粉体0.12g，置于磨具中间层，在压力为20MPa的压力机上进行高压压片，恒压时间10min，得到厚度为378μm的复合预成型焊片；

将所述的复合预成型焊片在250℃下进行低温液相扩散焊接，低熔点的Sn熔化瞬间分别于Ni和Cu发生固液扩散反应生成Cu6Sn5与Ni3Sn4界面金属间化合物，8分钟回流结束后，Sn镀层全部转化为界面金属间化合物，其焊接前后的物相成分如图3所示。

实施例6

采用粒度为5～20μm的铜粉，分别进行电镀制备Ni和电镀Sn层：将不同粒径的铜颗粒置于NiSO4的化学镀液中反应15min后，获得均匀镀覆一层1.0μm Ni镀层的Cu@Ni，将Cu@Ni粉末放置于SnSO4化学镀液中，反应30min后，在Ni镀层表面均匀镀覆一层厚度分别为3.0μm和5.0μm的Sn层，获得两种Sn镀层的Cu@Ni@Sn双核粉末。对不同Sn镀层厚度的两种粉末分别置于高速球磨机中，在300r/min速率下机械混合1h，得到Sn层厚度分别为3.0μm和5.0μm均匀混合复合粉末。

称取上述Sn层厚度为5.0μm的混合粉末0.02g分别放置于压片磨具的上下两层，称取上述Sn层厚为3.0μm混合粉体0.11g，置于磨具中间层，在压力为20MPa的压力机上进行高压压片，恒压时间10min，得到厚度为388μm的复合预成型焊片；

将所述的复合预成型焊片在250℃下进行低温液相扩散焊接，低熔点的Sn熔化瞬间分别于Ni和Cu发生固液扩散反应生成Cu6Sn5与Ni3Sn4界面金属间化合物，8分钟回流结束后，Sn镀层全部转化为界面金属间化合物，其焊接前后的物相成分如图3所示。

Claims (3)

1.一种Cu@Ni@Sn预成型焊片，其特征在于，所述的Cu@Ni@Sn预成型焊片分为上中下三层：上层和下层的厚度均为50～80μm；中间层厚度为320～350μm；焊片的上层和下层采用Sn镀层厚度为3～5μm的Cu@Ni@Sn核壳结构粉末；焊片的中间层采用Sn镀层厚度为1～3μm的Cu@Ni@Sn双核粉末；

所述的Cu@Ni@Sn焊片由Cu颗粒、Ni镀层及Sn镀层组成，其中Cu颗粒为内核，Ni镀层为内层壳，Sn镀层为外层壳；所述的铜颗粒粒径为5～20μm，Ni镀层厚度为0.5～1μm；Sn镀层厚度为1～3μm或3～5μm；所述的Cu@Ni@Sn预成型焊片可以实现<260℃的低温焊接，制备的接头耐受>415℃的高温重熔。

2.按照权利要求1所述Cu@Ni@Sn预成型焊片，其特征在于，所述的Cu@Ni@Sn核壳结构粉末的Ni镀层和Sn镀层均采用化学镀工艺制备。

3.按照权利要求1所述的Cu@Ni@Sn预成型焊片，其特征在于，所述的Cu@Ni@Sn预成型焊片制备步骤如下：

(1)将不同粒径的铜颗粒置于NiSO4的化学镀液中反应5～15min，获得均匀镀覆一层0.5～1μm Ni镀层的Cu@Ni；将Cu@Ni粉末放置于SnSO4化学镀液中，反应30min后，在Ni镀层表面均匀镀覆一层1～3μm或3～5μm的Sn层，获得两种Sn镀层的Cu@Ni@Sn核壳结构粉末；

(2)分别将步骤(1)制备的，Sn镀层厚度为1～3μm和3～5μm的Cu@Ni@Sn核壳结构粉末，按照大、中、小粒径1：2：3的比例配比，放置于混料机中，在100～300r/min速率下，机械混合1～2h，得到Sn镀层厚度不同两种均匀混合粉末；

(3)将步骤(2)制得的，其中Sn镀层厚度为3～5μm核壳结构粉末置于压片磨具的上、下两层，将步骤(2)制得的Sn镀层厚度为1～3μm核壳结构粉末置于压片磨具的中间层，上层和下层的厚度均为50～80μm，中间层厚度为320～350μm；

(4)将步骤(3)制备的三层粉体在高压压片机上压力成型，压片机压力范围为10～30MPa，得到厚度为100～400μm的Cu@Ni@Sn复合预成型焊片。