CN113182733B - 一种低温活性焊料的制备及钎焊方法 - Google Patents

一种低温活性焊料的制备及钎焊方法 Download PDF

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Abstract

一种低温活性焊料的制备及钎焊方法,步骤为对泡沫金属进行表面处理;制备含活性金属粉末的悬浮电镀液;在泡沫金属表面超声辅助电镀一层复合镀层,经超声清洗、吹干后形成合金骨架;高温烧结处理,获得活性合金泡沫骨架;通过熔浸的方式得到低熔点焊料填充骨架间隙的复合焊料;冷、热交替压延得到金属焊料箔。本发明通过超声辅助复合沉积获得了活性元素分布均匀的复合镀层,活性元素含量随电流密度及电镀时间获得较宽的调节范围;同时,抑制了活性元素在后续工艺中的氧化,有利于负压熔渗过程中低温焊料的填隙;解决了活性元素在低温焊料中的偏聚问题。

Description

一种低温活性焊料的制备及钎焊方法
技术领域
本发明涉及一种低温活性焊料的制备方法,尤其涉及一种低温活性焊料的制备及钎焊方法。
背景技术
铝合金因其比强度高、导电、散热、耐腐蚀性能好等特点,在航空航天、波导天线及印刷电路等领域中应用广泛。但铝合金的高温软化特性及其表面致密氧化铝薄膜的难润湿性,给铝合金的连接带来困难。基于环保和连接强度的综合考虑,目前研究较多的铝合金低温连接技术主要有超声波辅助钎焊和低温活性钎焊两种。其中,超声波辅助钎焊由于超声波焊头的功率及作用面积限制,无法实现高精度或大熔合面的铝合金连接。因此,向低温焊料中添加活性元素以改善润湿的低温活性钎焊方法成为主要研究方向。
低温活性焊料中研究较多的主要为Sn基活性焊料:Sn-Ti、Sn-Ag-Ti、Sn-Ag-Cu-Ti等,Ti是添加的主要活性元素。直接向焊料中添加活性元素存在以下问题:当活性元素含量降低时,界面润湿改善不明显,接头强度低;而活性元素含量过高,则生成大量化合物易偏聚,导致接头结构失稳、上下界面活性反应不均。因此,现有焊料无法满足低温活性钎焊的使用需求。
以泡沫金属为骨架的复合低温焊料具有更高的强度,其优点在于活性元素随泡沫骨架的熔解而逐渐释放,可有效解决上述问题。但由于活性元素的化学特性等方面的原因,活性金属通常无法在水溶液中进行电镀,只能采用熔盐电镀、溅射沉积或喷涂进行成层。溅射沉积及喷涂法往往只能在泡沫金属裸露的上下表面获得沉积层,无法获得孔隙内网状结构表面的均匀涂层。此外,由于活性元素的高氧化性,所得镀层中的活性元素往往会在后续工艺中迅速氧化,影响焊接过程中的润湿。
现有的电镀技术也各有不足,如中国专利CN105862092A公开了一种碱性电镀铜钛合金的电镀液及其制备方法,该方法存在镀液成分复杂、操作步骤繁琐等缺陷,且由于Ti离子还原电位较低,电极上会大量析氢,钛元素沉积很少。中国专利CN103320822A公开了一种熔盐电镀钛的方法,该方法存在电镀温度过高的缺陷,要求泡沫金属熔点高于600℃,且活性元素高温下易氧化。中国专利CN110983323A公开了一种钛粉机械化学沉积用促进剂,但该专利需要添加工业浓硫酸或氢氟酸,对环境污染大,且机械化学沉积过程中会对泡沫金属造成损伤,对焊料强度不利。中国专利CN104499012B公开了一种碱性铜基复合镀液及电镀工艺,为防止微粒在镀液中团聚,在镀前使用超声进行超声分散。然而效果并不理想,最终镀层中仍有粉末团聚。中国专利CN108411288A公开了一种超声波辅助Ni-W-P-nSiO2纳米复合镀层的制备方法,在电镀的同时采用超声辅助,获得了团聚较少的复合镀层。综上,现有电镀技术存在以下缺陷:1)镀层中活性元素含量较少,无法满足低温活性钎焊的需求;2)电镀温度较高,活性元素易氧化,对设备条件要求高;3)对泡沫金属元件有所损伤,对焊料强度不利;4)复合镀工艺中微粒团聚现象难以避免。
发明内容
为解决上述问题,本发明提出低温活性焊料的制备方法,具体技术方案为:
一种低温活性焊料的制备方法,包括以下步骤:
(1)对泡沫金属进行表面处理;
(2)制备含活性金属粉末的悬浮电镀液;
(3)在泡沫金属表面超声辅助电镀一层复合镀层,经超声清洗、吹干后形成合金骨架;
(4)高温烧结处理,获得活性合金泡沫骨架;
(5)通过熔浸的方式得到低熔点焊料填充骨架间隙的复合焊料;
(6)冷、热交替压延得到金属焊料箔;
其中,泡沫金属的表面处理包括用电镀液中的一种或几种成分作为活化剂进行活化处理;
所述悬浮电镀液为活性金属粉末按一定的比例加入到电镀液中,经磁力搅拌后进行超声分散所制得;
所述合金骨架于低氧环境中进行烧结处理,其表面涂洒少量的氢化钙作为氧化抑制剂。
进一步地,泡沫金属的表面处理还包括超声酸洗和超声醇洗,其中酸洗的时间为3min,醇洗的时间为30s,酸洗和醇洗完成后再进行活化处理。
进一步地,步骤(2)中,活性金属粉末先酸洗去除表面氧化膜,转移至无氧环境中清洗、干燥,再添加至与阳极材料相匹配的电镀液中,加入适量分散剂及乳化剂,磁力搅拌1h,超声分散1~2h。
进一步地,所述活性金属粉末为325~2500目超细粉末,其种类为Ti、Cr、Ni、Si中的一种或多种。
进一步地,步骤(3)中,超声辅助电镀的电镀阳极材料为镍板或铜板中的一种,电镀阴极材料为待镀泡沫金属,电镀温度为40~50℃,电镀时间为10~40min,电流密度1~5A/dm2。
进一步地,步骤(4)中,烧结温度800~1300℃,升温速率10~20℃/min,保温时间2~3h,低氧环境中的保护气体为氩气或氦气中的一种。
进一步地,步骤(5)中,所述低熔点焊料为纯Sn、Sn-Ag合金、Sn-Bi合金、Sn-In合金、Sn-Cu合金或Sn-Ag-Cu合金中的一种。
进一步地,步骤(5)中,合金泡沫骨架在熔浸前用助焊剂进行表面处理。
进一步地,步骤(6)中,冷、热交替压延的热压温度为80~120℃,压延得到金属焊料箔厚度为0.1~0.5mm。
一种低温活性焊料的钎焊方法,把铝合金基板切割成相应形状,经表面处理后,铝合金基板以对接结构组装,中间插入低温活性焊料的焊料箔,并利用夹具加压夹持;在管式炉内于1×10-3Pa、300℃的条件下进行低温钎焊,保温2h,焊后随炉冷却至室温,得到铝合金接头。
本发明的有益效果:
(1)电镀液成分简单,不含强腐蚀性或有毒成分,且电镀温度较低,活性元素氧化较少,操作简单安全,且对泡沫金属元件无损伤;
(2)通过超声辅助复合沉积获得了活性元素分布均匀的复合镀层,活性元素含量随电流密度及电镀时间获得较宽的调节范围;
(3)通过烧结形成了固溶体式的活性合金泡沫骨架,抑制了活性元素在后续工艺中的氧化,有利于负压熔渗过程中低温焊料的填隙;
(4)通过活性合金泡沫骨架的形式在低温焊料中引入活性元素,焊接过程中随骨架的熔解逐渐释放,解决了活性元素在低温焊料中的偏聚问题。
附图说明
图1为本发明的制备方法框图。
图2为本发明的实施例中钎焊夹具示意图。
图中:1夹具,2螺栓,3上铝合金基板,4钎料箔,5下铝合金基板。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述:
如图1所示,一种低温活性焊料的制备方法,包括以下步骤:
(1)对泡沫金属进行表面处理;
(2)制备含活性金属粉末的悬浮电镀液;
(3)在泡沫金属表面超声辅助电镀一层复合镀层,经超声清洗、吹干后形成合金骨架;
(4)高温烧结处理,获得活性合金泡沫骨架;
(5)通过熔浸的方式得到低熔点焊料填充骨架间隙的复合焊料;
(6)冷、热交替压延得到金属焊料箔;
其中,泡沫金属的表面处理还包括超声酸洗和超声醇洗,去除表面氧化膜及油污;再用电镀液中的一种或几种成分作为活化剂进行活化处理,提高镀层结合强度。
活性金属粉末先酸洗去除表面氧化膜,转移至无氧环境中清洗、干燥,再添加至与阳极材料相匹配的电镀液中,加入适量分散剂及乳化剂,磁力搅拌1h,超声分散1~2h。
所述悬浮电镀液为活性金属粉末按一定的比例加入到电镀液中,经磁力搅拌后进行超声分散所制得;所述活性金属粉末为325~2500目超细粉末,其种类为Ti、Cr、Ni、Si中的一种或多种。
超声辅助电镀的电镀阳极材料为镍板或铜板中的一种,电镀阴极材料为待镀泡沫金属,电镀温度为40~50℃,电镀时间为10~40min,电流密度1~5A/dm2。
复合镀层是以阳极电镀材料为基底,活性金属粉末包裹其间而形成的均匀分布的镀层,电镀完成后经超声清洗去除表面粘附的活性金属粉末及电镀液,吹干备用。
所述合金骨架于低氧环境中进行烧结处理,其表面涂洒少量的氢化钙作为氧化抑制剂,其烧结温度800~1300℃,升温速率10~20℃/min,保温时间2~3h,低氧环境中的保护气体为氩气、氦气或其他难以电镀的活性金属粉末中的一种。
合金泡沫骨架在熔浸前用助焊剂进行表面处理,提高低温焊料在骨架表面的润湿性,改善填隙;所述低熔点焊料为纯Sn、Sn-Ag合金、Sn-Bi合金、Sn-In合金、Sn-Cu合金或Sn-Ag-Cu合金中的一种。
采用热压、冷压交替的方式,对活性合金焊料进行压延加工,其中,热压温度为80~120℃,压延得到金属焊料箔厚度为0.1~0.5mm。
实施例1:
本实施例中,选用的泡沫金属基体为开孔率为80%的泡沫镍,超声辅助复合沉积镀层为Cu-Ti复合层,低熔点焊料为纯Sn焊料,具体操作步骤如下:
将尺寸为50mm×50mm×0.5mm的泡沫镍用体积分数为10%的稀盐酸超声除锈3min,然后置于无水乙醇中超声清洗30s,用焦磷酸铜溶液作为活化剂处理5min,清洗干燥后备用。
将1000目的超细粉末Ti用0.1%的氢氟酸酸洗去除表面氧化膜,清洗干燥后置于无氧环境中备用。
电镀液成分及各成分浓度如下:焦磷酸铜75g/L、三水焦磷酸钾310g/L、柠檬酸铵40g/L、十二烷基硫酸钠2g/L。其中,十二烷基硫酸钠作为乳化分散剂,用等离子水溶解各组分后充分混合,配置成常规电镀液。
将去膜后的Ti粉按50g/L的用量加入到电镀液中,磁力搅拌1h后超声分散1h,制得悬浮电镀液。随后进行超声辅助复合电镀,阳极为Cu板,阴极为待镀泡沫镍,电镀温度45℃,电镀时间10min,电流密度5A/dm2,超声功率5W/L,频率80kHz。
电镀完成后,醇洗、水洗、吹干,在合金骨架表面洒上少量的CaH2作为氧化抑制剂,1000℃氩气保护条件下烧结3h,得到烧结活性合金骨架。
唯特偶助焊剂浸润处理后,将活性合金骨架浸入260℃真空熔融的纯Sn焊料中,保持90s,得到泡沫金属增强的活性Sn基焊料。
最后热压、冷压交替进行,热压温度为120℃,利用压延机制得厚度为0.1mm的焊料箔,完成复合焊料的制备。
如图2所示,利用制备的低温活性焊料进行铝合金低温钎焊的示意图。铝合金基板切割成相应形状,经表面处理后,采用上、下铝合金基板3、5对接结构组装,中间插入活性合金泡沫强化Sn基复合钎料箔4,夹具1采用螺栓2加压。用管式炉在1×10-3的真空条件下300℃低温钎焊,保温2h,焊后随炉冷却至室温,得到铝合金接头。
显微分析结果表明,超声辅助复合镀对泡沫骨架无损伤,其中,超声促进活性金属粉末在镀层中分布均匀,所得复合镀层中Ti含量为5at.%,烧结后形成Ni-CU-Ti固溶体,Sn基焊料填隙充分。焊接接头中,Sn-Ti化合物较少,解决了活性元素在低温焊料中的偏聚问题。所得焊料钎焊接头界面结合良好,无可见裂纹或空洞。
实施例2:
本实施例中选用的泡沫金属基体为开孔率为98%的泡沫铜,电镀复合金属层为Ni-Ti复合层,低熔点焊料为Sn-Ag-Cu焊料,具体操作步骤如下:
将尺寸为50mm×50mm×0.5mm的泡沫铜用体积分数为10%的稀盐酸超声除锈3min,然后置于无水乙醇中超声清洗30s,用六水合硫酸镍溶液作为活化剂处理5min,清洗干燥后备用。
将1000目的超细粉末Ti用0.1%的氢氟酸酸洗去除表面氧化膜,清洗干燥后置于无氧环境中备用。
电镀液成分及各成分浓度如下:六水合硫酸镍240g/L、六水合氯化镍40g/L、硼酸30/L、十二烷基硫酸钠2g/L。其中,十二烷基硫酸钠作为乳化分散剂。用等离子水溶解各组分后充分混合,配置成常规电镀液。随后进行超声波辅助电镀,阳极为镍板,阴极为待镀泡沫铜,电镀温度50℃,电镀时间20min,电流密度3A/dm2,超声功率5W/L,频率80kHz。
电镀完成后,醇洗、水洗、吹干,在合金骨架表面撒上少量的CaH2作为氧化抑制剂,1000℃氩气保护条件下烧结3h,得到烧结活性合金骨架。
唯特偶助焊剂浸润处理后,将活性合金骨架浸入260℃真空熔融的Sn-Ag-Cu焊料中,保持90s,得到泡沫金属增强的活性Sn基焊料。
最后热压、冷压交替进行,热压温度为80℃,利用压延机制得厚度为0.1mm的焊料箔,完成复合焊料的制备。
如图2所示,利用制备的低温活性焊料进行铝合金低温钎焊的示意图。铝合金基板切割成相应形状,经表面处理后,采用上、下铝合金基板3、5对接结构组装,中间插入活性合金泡沫强化Sn基复合钎料箔4,夹具1采用螺栓2加压。用管式炉在1×10-3的真空条件下300℃低温钎焊,保温2h,焊后随炉冷却至室温,得到铝合金接头。
显微分析结果表明,超声辅助复合镀对泡沫骨架无损伤,其中,超声促进活性金属粉末在镀层中分布均匀,所得复合镀层中Ti含量为10at.%,烧结后形成Ni-CU-Ti固溶体,Sn基焊料填隙充分。焊接接头中,Sn-Ti化合物较少,解决了活性元素在低温焊料中的偏聚问题。所得焊料钎焊接头界面结合良好,无可见裂纹或空洞。
实施例3:
本实施例中选用的泡沫金属基体为开孔率为98%的泡沫镍,电镀复合金属层为Ni-Ti复合层,低熔点焊料为Sn-Cu焊料,具体操作步骤如下:
将尺寸为50mm×50mm×0.5mm的泡沫铜用体积分数为10%的稀盐酸超声除锈3min,然后置于无水乙醇中超声清洗30s,用六水合硫酸镍溶液作为活化剂处理5min,清洗干燥后备用。
将1000目的超细粉末Ti用0.1%的氢氟酸酸洗去除表面氧化膜,清洗干燥后置于无氧环境中备用。
电镀液成分及各成分浓度如下:六水合硫酸镍240g/L、六水合氯化镍40g/L、硼酸30/L、十二烷基硫酸钠2g/L。其中,十二烷基硫酸钠作为乳化分散剂。用等离子水溶解各组分后充分混合,配置成常规电镀液。将去膜后的Ti粉按50g/L的用量加入到电镀液中,磁力搅拌1h后超声分散1h,制得悬浮电镀液。随后进行超声波辅助电镀,阳极为镍板,阴极为待镀泡沫镍,电镀温度50℃,电镀时间40min,电流密度1A/dm2,超声功率5W/L,频率80kHz。
电镀完成后,醇洗、水洗、吹干,在合金骨架表面撒上少量的CaH2作为氧化抑制剂,1000℃氩气保护条件下烧结3h,得到烧结活性合金骨架。
唯特偶助焊剂浸润处理后,将活性合金骨架浸入260℃真空熔融的Sn-Cu焊料中,保持90s,得到泡沫金属增强的活性Sn基焊料。
最后热压、冷压交替进行,热压温度为100℃,利用压延机制得厚度为0.1mm的焊料箔,完成复合焊料的制备。
如图2所示,利用制备的低温活性焊料进行铝合金低温钎焊的示意图。铝合金基板切割成相应形状,经表面处理后,采用上、下铝合金基板3、5对接结构组装,中间插入活性合金泡沫强化Sn基复合钎料箔4,夹具1采用螺栓2加压。用管式炉在1×10-3的真空条件下300℃低温钎焊,保温2h,焊后随炉冷却至室温,得到铝合金接头。
显微分析结果表明,超声辅助复合镀对泡沫骨架无损伤,其中,超声促进活性金属粉末在镀层中分布均匀,所得复合镀层中Ti含量为20at.%,烧结后形成Ni-CU-Ti固溶体,Sn基焊料填隙充分。焊接接头中,Sn-Ti化合物较少,解决了活性元素在低温焊料中的偏聚问题。所得焊料钎焊接头界面结合良好,无可见裂纹或空洞。

Claims (2)

1.一种低温活性焊料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)对泡沫金属进行表面处理;
(2)制备含活性金属粉末的悬浮电镀液;
(3)在泡沫金属表面超声辅助电镀一层复合镀层,经超声清洗、吹干后形成合金骨架;
(4)高温烧结处理,获得活性合金泡沫骨架;
(5)通过熔浸的方式得到低熔点焊料填充骨架间隙的复合焊料;
(6)冷、热交替压延得到金属焊料箔;
其中,选用的泡沫金属基体为开孔率为80%的泡沫镍,超声辅助复合沉积镀层为Cu-Ti复合层,低熔点焊料为纯Sn焊料,具体操作步骤如下:
将尺寸为50mm×50mm×0.5mm的泡沫镍用体积分数为10%的稀盐酸超声除锈3min,然后置于无水乙醇中超声清洗30s,用焦磷酸铜溶液作为活化剂处理5min,清洗干燥后备用;
将1000目的超细粉末Ti用0.1%的氢氟酸酸洗去除表面氧化膜,清洗干燥后置于无氧环境中备用;
电镀液成分及各成分浓度如下:焦磷酸铜75g/L、三水焦磷酸钾310g/L、柠檬酸铵40g/L、十二烷基硫酸钠2g/L;其中,十二烷基硫酸钠作为乳化分散剂,用等离子水溶解各组分后充分混合,配置成常规电镀液;
将去膜后的Ti粉按50g/L的用量加入到电镀液中,磁力搅拌1h后超声分散1h,制得悬浮电镀液;随后进行超声辅助复合电镀,阳极为Cu板,阴极为待镀泡沫镍,电镀温度45℃,电镀时间10min,电流密度5A/dm2,超声功率5W/L,频率80kHz;
电镀完成后,醇洗、水洗、吹干,在合金骨架表面洒上少量的CaH2作为氧化抑制剂,1000℃氩气保护条件下烧结3h,得到烧结活性合金骨架;
唯特偶助焊剂浸润处理后,将活性合金骨架浸入260℃真空熔融的纯Sn焊料中,保持90s,得到泡沫金属增强的活性Sn基焊料;
最后热压、冷压交替进行,热压温度为120℃,利用压延机制得厚度为0.1mm的焊料箔,完成复合焊料的制备;
或选用的泡沫金属基体为开孔率为98%的泡沫铜,电镀复合金属层为Ni-Ti复合层,低熔点焊料为Sn-Ag-Cu焊料,具体操作步骤如下:
将尺寸为50mm×50mm×0.5mm的泡沫铜用体积分数为10%的稀盐酸超声除锈3min,然后置于无水乙醇中超声清洗30s,用六水合硫酸镍溶液作为活化剂处理5min,清洗干燥后备用;
将1000目的超细粉末Ti用0.1%的氢氟酸酸洗去除表面氧化膜,清洗干燥后置于无氧环境中备用;
电镀液成分及各成分浓度如下:六水合硫酸镍240g/L、六水合氯化镍40g/L、硼酸30/L、十二烷基硫酸钠2g/L;其中,十二烷基硫酸钠作为乳化分散剂;用等离子水溶解各组分后充分混合,配置成常规电镀液;随后进行超声波辅助电镀,阳极为镍板,阴极为待镀泡沫铜,电镀温度50℃,电镀时间20min,电流密度3A/dm2,超声功率5W/L,频率80kHz;
电镀完成后,醇洗、水洗、吹干,在合金骨架表面撒上少量的CaH2作为氧化抑制剂,1000℃氩气保护条件下烧结3h,得到烧结活性合金骨架;
唯特偶助焊剂浸润处理后,将活性合金骨架浸入260℃真空熔融的Sn-Ag-Cu焊料中,保持90s,得到泡沫金属增强的活性Sn基焊料;
最后热压、冷压交替进行,热压温度为80℃,利用压延机制得厚度为0.1mm的焊料箔,完成复合焊料的制备;
或选用的泡沫金属基体为开孔率为98%的泡沫镍,电镀复合金属层为Ni-Ti复合层,低熔点焊料为Sn-Cu焊料,具体操作步骤如下:
将尺寸为50mm×50mm×0.5mm的泡沫铜用体积分数为10%的稀盐酸超声除锈3min,然后置于无水乙醇中超声清洗30s,用六水合硫酸镍溶液作为活化剂处理5min,清洗干燥后备用;
将1000目的超细粉末Ti用0.1%的氢氟酸酸洗去除表面氧化膜,清洗干燥后置于无氧环境中备用;
电镀液成分及各成分浓度如下:六水合硫酸镍240g/L、六水合氯化镍40g/L、硼酸30/L、十二烷基硫酸钠2g/L;其中,十二烷基硫酸钠作为乳化分散剂;用等离子水溶解各组分后充分混合,配置成常规电镀液;将去膜后的Ti粉按50g/L的用量加入到电镀液中,磁力搅拌1h后超声分散1h,制得悬浮电镀液;随后进行超声波辅助电镀,阳极为镍板,阴极为待镀泡沫镍,电镀温度50℃,电镀时间40min,电流密度1A/dm2,超声功率5W/L,频率80kHz;
电镀完成后,醇洗、水洗、吹干,在合金骨架表面撒上少量的CaH2作为氧化抑制剂,1000℃氩气保护条件下烧结3h,得到烧结活性合金骨架;
唯特偶助焊剂浸润处理后,将活性合金骨架浸入260℃真空熔融的Sn-Cu焊料中,保持90s,得到泡沫金属增强的活性Sn基焊料;
最后热压、冷压交替进行,热压温度为100℃,利用压延机制得厚度为0.1mm的焊料箔,完成复合焊料的制备。
2.一种如权利要求1所述的方法所制备低温活性焊料的钎焊方法,其特征在于,把铝合金基板切割成相应形状,经表面处理后,铝合金基板以对接结构组装,中间插入由低温活性焊料的制备方法所制备的焊料箔,并利用夹具加压夹持;在管式炉内于1×10-3 Pa、300℃的条件下进行低温钎焊,保温2h,焊后随炉冷却至室温,得到铝合金接头。
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