CN112091474B - Ni合金泡沫强化Sn基复合焊料的制备方法及制得的复合焊料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Ni合金泡沫强化Sn基复合焊料的制备方法，涉及材料连接技术领域，本发明包含以下步骤：对Ni合金泡沫进行超声清洗和表面处理，在泡沫骨架表面电镀一定厚度的Sn基焊料层，将有焊料包覆的合金泡沫压延至一定厚度，采用感应加热方式对压延后的复合焊料片进行局部微重熔处理，对复合焊料片进行精确压延制得成品复合焊料箔。本发明还提供由上述制备方法制得的焊料。本发明的优点在于：能促使Sn基焊料在Ni骨架表面均匀包覆，实现复合焊料片厚度可控；有效提升合金骨架在复合焊料中的质量百分比，促进骨架与Sn基焊料间的界面微熔反应，减少裂纹缺陷；最终实现强度高、重熔稳定性好、缺陷率低复合焊料片的制备。

Description

Ni合金泡沫强化Sn基复合焊料的制备方法及制得的复合焊料

技术领域

本发明涉及材料连接技术领域，尤其涉及Ni合金泡沫强化Sn基复合焊料的制备方法及制得的复合焊料。

背景技术

波导器件与基板间的连接通常采用低温钎焊工艺，钎焊接头通常具有较大的焊接面，并且对钎焊精度、强度及钎透率有着极高的要求。传统的Sn基低温焊料因为具有较低的强度，并且钎焊时熔融焊料容易流淌，使其难以保证上述钎焊接头的强度和精度要求。因此，有必要采用合适的添加相来强化Sn基焊料并提高熔融焊料的稳定性以满足低温钎焊接头的强度及精度要求。

开孔Ni合金泡沫有着三维连续网状结构，具有密度小、比强度高、能量吸收性强等优点，是一种优良的Sn基焊料强化材料。

如专利申请201910103457.8、专利申请201810264536.2、专利申请201710149734公开了多种基于泡沫金属强化的Sn基复合焊料片制备方法，该类方法均通过将多孔泡沫金属浸入熔融的Sn基焊料中，利用毛细吸附作用及真空负压作用来促进熔融Sn焊料对泡沫金属进行填充，再冷轧填充完毕的泡沫金属制取复合焊料片。由于Sn基焊料粘度较大，并且熔融Sn基焊料与泡沫骨架间易形成较厚的金属间化合物，使得浸渗工艺仅适用于高孔隙度的合金泡沫。因此，采用上述方法制备的复合焊料通常具有较低的合金泡沫体积百分比，强化效果有限，并且高组分的Sn基焊料在钎焊时容易溢出，无法保证钎焊强度和精度要求。

又如专利申请201910103605.6公开了一种高温复合焊料制备方法，该方法通过在合金泡沫表面沉积合金浆料，随后采用烧结和轧制工艺制备复合焊料片。

由于合金颗粒尺寸较大、浆料流动性差，该方法仅适用于高孔隙度合金泡沫，并且后续的烧结工艺容易造成复合焊料氧化，焊料具有较低的强化效果和较差的润湿铺展性能。

发明内容

本发明旨在解决现有技术复合焊料存在强化效果差、重熔稳定性低、氧含量高技术问题。

本发明通过以下技术手段去解决上述技术问题：一种Ni合金泡沫强化Sn基复合焊料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、在Ni合金泡沫层表面电镀Sn镀层，得到电镀后的Sn/Ni合金复合材料；

步骤二、将步骤一中的所述电镀后的Sn/Ni合金复合材料压延至第一厚度；

步骤三、将步骤二中压延至第一厚度后的Sn/Ni合金复合材料通过感应加热进行局部微熔化处理，得到感应加热后的Sn/Ni合金复合材料；所述步骤三中的感应加热其加热时间为3s，所述微熔化为Ni合金泡沫加热后的温度不超过Sn熔点以上30℃；

步骤四、将步骤三中的得到的感应加热后的Sn/Ni合金复合材料压延至第二厚度，得到Ni合金泡沫强化Sn基复合焊料。

本发明通过电镀方式在Ni合金泡沫层表面沉积Sn焊料层，形成的Ni合金泡沫强化Sn基复合焊料具有厚度可控、包覆均匀、氧化率低等优点，能有效提升Ni合金泡沫层中的Ni合金骨架在Ni合金泡沫强化Sn基复合焊料中的质量百分比，从而增Ni合金骨架的强化效果并提升重熔稳定性。

本发明选用感应加热方式可对Sn/Ni合金复合材料进行选择性加热，铁磁效应更强的Ni合金骨架将局部快速升温，而Sn镀层则保持较低温度，在实现Ni合金骨架与Sn镀层间发生界面微熔反应的同时，尽可能避免Sn镀层的氧化。

另外，感应加热局部快速微熔处理能消除Sn镀层与Ni合金骨架间的裂纹，抑制Sn镀层与Ni合金骨架间产生剧烈冶金反应，从而避免复合焊料在后续精轧过程中形成裂纹缺陷，增加钎焊接头的钎透率。

通过二次精轧工艺即步骤四能进一步消除复合焊料内的孔隙和裂纹，提高复合焊料的致密性，提升焊料的精度。

优选地，所述步骤一中的在Ni合金泡沫层在电镀之前，依次进行除油处理和活化处理。

优选地，所述除油处理的具体工艺为将Ni合金泡沫先后置于去离子水和酒精中清洗1min，然后取出烘干；随后将其放入体积浓度为5％的NaOH水溶液中超声清洗5min，取出，再用去离子水清洗。

优选地，所述活化处理的具体工艺为将除油处理后的Ni合金泡沫放入体积浓度为10％的盐酸水溶液中超声活化5min，超声波功率为360W，频率为40KHz。

优选地，所述步骤一中的Sn镀层的厚度为Ni合金骨架直径的0.1倍～3倍。

优选地，所述步骤一中电镀中，采用Ni合金泡沫为阴极，纯度为99.99％的锡块为阳极。

优选地，所述步骤一中的电镀采用的电镀液包括甲基磺酸锡50mL/L、甲基磺酸140mL/L、Sn-819A柔软剂50mL/L、Sn-819B光亮剂5mL/L，溶剂为去离子水。

优选地，所述步骤一中的电镀的电流密度为3A/dm²、电镀时间为5～15min、电镀温度为25℃。

优选地，所述步骤二得到的第一厚度比所述步骤四得到的第二厚度厚10～200μm。

优选地，所述步骤三中的感应加热采用SPG-06A-I自控型感应加热设备，所述感应加热设备工作时的频率为100KHz、功率为6kW。

优选地，所述步骤三中的感应加热中通过感应线圈加热，感应线圈的加热方式为双侧加热或者单侧加热。

优选地，所述步骤三中的感应加热在真空或者惰性气氛或者大气环境中进行。

优选地，所述感应线圈为平行线圈、环形线圈、方形线圈、异形线圈的一种。

本发明还公开一种采用上述的Ni合金泡沫强化Sn基复合焊料的制备方法制备的Ni合金泡沫强化Sn基复合焊料。

附图说明

图1为本发明实施例1中制得的表面电镀有Sn镀层的Sn/Ni合金复合材料的光学显微镜图；

图2为本发明实施例1中制得的Ni合金泡沫强化Sn基复合焊料的光学显微镜图；

图3为本发明实施例2中制得的表面电镀有Sn镀层的Sn/Ni合金复合材料的光学显微镜图。

图4为本发明Ni合金泡沫强化Sn基复合焊料制备过程中感应加热装置结构示意图。

其中，1为平行线圈，2为复合焊料片，3为氩气保护罩，4为高频感应加热设备，5为氧化铝陶瓷垫片。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例公开一种Ni合金泡沫强化Sn基复合焊料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、合金泡沫表面处理：取Cu含量为40wt％的Ni合金泡沫，其尺寸为40mm×25mm×1mm(长×宽×厚)、孔隙率为80％；将Ni合金泡沫先后置于去离子水和酒精中清洗1min，然后取出烘干，随后将其放入体积浓度为5％的NaOH水溶液中超声清洗5min，取出用去离子水清洗干净后再将其放入体积浓度为10％的盐酸水溶液中超声活化5min，超声波功率为360W，频率为40KHz，结束后将泡沫合金清洗干净并烘干。

Ni合金泡沫表面镀Sn：将活化后的Ni合金泡沫金属放入电镀液中，Ni合金泡沫金属为阴极，纯度为99.99％的锡块为阳极，电镀液包括甲基磺酸锡50mL/L、甲基磺酸140mL/L、Sn-819A柔软剂50mL/L、Sn-819B光亮剂5mL/L，溶剂为去离子水，电流密度为3A/dm²，电镀时间为15min，电镀温度为25℃。电镀结束后将电镀后的Sn/Ni合金复合材料使用等离子水清洗后吹干。

如图1所示，Ni合金泡沫中的Ni合金骨架平均直径为12μm，Sn镀层平均厚度为15μm。

步骤二、压延处理：采用双辊压片机对电镀后的Sn/Ni合金复合材料进行压延处理，制得厚度为100μm的复合焊料片。

步骤三、感应加热微重熔处理：如图4所示，将复合焊料片2置于氧化铝陶瓷垫片5上表面，氧化铝陶瓷垫片5下方放置有平行线圈1，其尺寸为50mm×50mm，感应设备的频率为100KHz，功率为6kW。开通SPG-06A-I自控型高频感应加热设备4对复合焊料片进行局部微熔化处理，设定加热时间为3s，复合焊料片的表面温度峰值为230℃，加热时通过放置在复合焊料片上方的氩气保护罩3对焊料片进行防氧化防护。本实施例中局部微熔化为在Ni骨架附近的微区发生熔化，本实施例中的局部微熔化是利用不同金属材料的电磁敏感性不同实现的，由于Ni基合金的磁阻高于Sn合金，感应加热时Ni合金会快速升温并通过热传导使其附近的低熔点Sn焊料熔化，实现Ni骨架周围Sn焊料的局部微熔化。

步骤四、精轧处理：采用双辊压片机对步骤三处理后的复合焊料片进行精轧处理，制得厚度为70μm的Ni合金泡沫强化Sn基复合焊料。

如图2所示，Ni合金骨架完全被Sn镀层包覆并且两者冶金结合良好，在界面未发现裂纹等缺陷，Ni合金骨架的体积百分比为52％。

实施例2

合金泡沫表面处理：取Cu含量为40wt％的Ni/Cu合金泡沫，其尺寸为40mm×25mm×1mm(长×宽×厚)、孔隙率为80％。将多孔Ni/Cu合金泡沫先后置于去离子水和酒精中清洗1min，然后取出烘干；随后将其放入体积浓度为5％的NaOH水溶液中超声清洗5min，取出用去离子水清洗干净后再将其放入体积浓度为10％的盐酸水溶液中超声活化5min，超声波功率为360W，频率为40KHz，结束后将泡沫合金清洗干净并烘干。

合金泡沫表面镀Sn：将清洗后合金泡沫金属放入电镀液中电镀锡，合金泡沫金属为阴极，纯度为99.99％的锡板为阳极，电镀液主要成分为甲基磺酸锡(50mL/L)、甲基磺酸(140mL/L)、Sn-819A柔软剂(50mL/L)、Sn-819B光亮剂(5mL/L)，溶剂为去离子水，电流密度为3A/dm²，电镀时间为5min，电镀温度为25℃。电镀结束后将合金泡沫使用等离子水清洗后吹干。图3所示为表面电镀有Sn金属层的泡沫金属截面图，可见骨架的平均直径为12μm，Sn镀层的平均厚度为3.5μm。

压延处理：采用双辊压片机对涂覆有Sn镀层的合金泡沫进行压延处理，制得厚度为90μm的复合焊料片。

感应加热微重熔处理：如图4所示，将复合焊料片2置于氧化铝陶瓷垫片5上表面，氧化铝陶瓷垫片5下方放置有平行线圈1，其尺寸为50mm×50mm，感应设备的频率为100KHz，功率为6kW。开通SPG-06A-I自控型高频感应加热设备4对复合焊料进行局部微熔化处理，设定加热时间为3s，复合焊料片的表面温度峰值为230℃，加热时通过放置在复合焊料片上上方的氩气保护罩对焊料片进行防氧化防护。本实施例中局部微熔化为在Ni骨架附近的微区发生熔化，本实施例中的局部微熔化是利用不同金属材料的电磁敏感性不同实现的，由于Ni基合金的磁阻高于Sn合金，感应加热时Ni合金会快速升温并通过热传导使其附近的低熔点Sn焊料熔化，实现Ni骨架周围Sn焊料的局部微熔化。

精轧处理：采用双辊压片机对复合焊料片进行精轧处理，制得厚度为70μm、Ni-Cu合金骨架的体积百分比为65％的Sn基复合焊料箔，完成制备工艺。

对比例1

合金泡沫表面处理：取Cu含量为40wt％的Ni/Cu合金泡沫，其尺寸为40mm×25mm×1mm(长×宽×厚)、孔隙率为80％。将多孔Ni/Cu合金泡沫先后置于去离子水和酒精中清洗1min，然后取出烘干；随后将其放入体积浓度为5％的NaOH水溶液中超声清洗5min，取出用去离子水清洗干净后再将其放入体积浓度为10％的盐酸水溶液中超声活化5min，超声波功率为360W，频率为40KHz，结束后将泡沫合金清洗干净并烘干。

Ni合金泡沫表面填充熔融Sn焊料：将清洗并干燥后的合金泡沫金属浸入熔融的Sn基焊料中进行填充，熔融焊料温度260℃，浸入时间4s，浸渗完成后取出。

压延处理：采用双辊压片机对涂覆有Sn基焊料的合金泡沫进行压延处理，制得厚度为100μm的复合焊料片。

感应加热微重熔处理：将复合焊料片置于氧化铝陶瓷垫片上表面，陶瓷垫片下方放置有平行线圈，其尺寸为50mm×50mm，感应设备的频率为100KHz，功率为6kW。开通感应加热仪对复合焊料进行微熔化处理，设定加热时间为3s，复合焊料片的表面温度峰值为230℃，加热时通过放置在复合焊料片上上方的氩气保护罩对焊料片进行防氧化防护。

精轧处理：采用双辊压片机对复合焊料片进行精轧处理，制得厚度为70μm的Sn基复合焊料箔，完成制备工艺。

显微分析结果表明，将多孔泡沫金属浸入熔融Sn基焊料进行填充，Ni合金骨架表面Sn层包覆不均，无法实现复合焊料片厚度均匀可控，且Sn基焊料粘度较大，熔融Sn基焊料与泡沫骨架间易形成较厚的金属间化合物，降低焊料的强化性能。

对比例2

合金泡沫表面处理：取Cu含量为40wt％的Ni/Cu合金泡沫，其尺寸为40mm×25mm×1mm(长×宽×厚)、孔隙率为80％。将多孔Ni/Cu合金泡沫先后置于去离子水和酒精中清洗1min，然后取出烘干；随后将其放入体积浓度为5％的NaOH水溶液中超声清洗5min，取出用去离子水清洗干净后再将其放入体积浓度为10％的盐酸水溶液中超声活化5min，超声波功率为360W，频率为40KHz，结束后将泡沫合金清洗干净并烘干。

合金泡沫表面镀Sn：将清洗后合金泡沫金属放入电镀液中电镀锡，合金泡沫金属为阴极，纯度为99.99％的锡板为阳极，电镀液主要成分为甲基磺酸锡(50mL/L)、甲基磺酸(140mL/L)、Sn-819A柔软剂(50mL/L)、Sn-819B光亮剂(5mL/L)，溶剂为去离子水，电流密度为3A/dm²，电镀时间为5min，电镀温度为25℃。电镀结束后将合金泡沫使用等离子水清洗后吹干。

压延处理：采用双辊压片机对涂覆有Sn基焊料的合金泡沫进行压延处理，制得厚度为90μm的复合焊料片。

加热平台加热重熔处理：将复合焊料片置于加热平台上表面，开通加热平台对复合焊料进行熔化处理，设定加热时间为3s，复合焊料片的表面温度峰值为230℃。

精轧处理：采用双辊压片机对复合焊料片进行精轧处理，制得厚度为70μm、Ni-Cu合金骨架的体积百分比为52％的Sn基复合焊料箔，完成制备工艺。

显微分析结果表明，使用加热平台对复合焊料片进行重熔处理，Sn镀层氧化较为严重，且Sn镀层与Ni合金骨架间裂纹仍存在，在后续精轧过程中复合焊料易产生裂纹缺陷，降低钎焊接头的钎透率。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (14)

1.一种Ni合金泡沫强化Sn基复合焊料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、在Ni合金泡沫层表面电镀Sn镀层，得到电镀后的Sn/Ni合金复合材料；

步骤二、将步骤一中的所述电镀后的Sn/Ni合金复合材料压延至第一厚度；

步骤三、将步骤二中压延至第一厚度后的Sn/Ni合金复合材料通过感应加热进行局部微熔化处理，得到感应加热后的Sn/Ni合金复合材料；所述步骤三中的感应加热其加热时间为3s，所述微熔化为Ni合金泡沫加热后的温度不超过Sn熔点以上30℃；

步骤四、将步骤三中的得到的感应加热后的Sn/Ni合金复合材料压延至第二厚度，得到Ni合金泡沫强化Sn基复合焊料。

2.根据权利要求1所述的Ni合金泡沫强化Sn基复合焊料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的在Ni合金泡沫层在电镀之前，依次进行除油处理和活化处理。

3.根据权利要求2所述的Ni合金泡沫强化Sn基复合焊料的制备方法，其特征在于，所述除油处理的具体工艺为将Ni合金泡沫先后置于去离子水和酒精中清洗1min，然后取出烘干；随后将其放入体积浓度为5％的NaOH水溶液中超声清洗5min，取出，再用去离子水清洗。

4.根据权利要求2所述的Ni合金泡沫强化Sn基复合焊料的制备方法，其特征在于，所述活化处理的具体工艺为将除油处理后的Ni合金泡沫放入体积浓度为10％的盐酸水溶液中超声活化5min，超声波功率为360W，频率为40KHz。

5.根据权利要求1所述的Ni合金泡沫强化Sn基复合焊料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的Sn镀层的厚度为Ni合金骨架直径的0.1倍～3倍。

6.根据权利要求1所述的Ni合金泡沫强化Sn基复合焊料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中电镀中，采用Ni合金泡沫为阴极，纯度为99.99％的锡块为阳极。

7.根据权利要求1所述的Ni合金泡沫强化Sn基复合焊料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的电镀采用的电镀液包括甲基磺酸锡50mL/L、甲基磺酸140mL/L、Sn-819A柔软剂50mL/L、Sn-819B光亮剂5mL/L，溶剂为去离子水。

8.根据权利要求1所述的Ni合金泡沫强化Sn基复合焊料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的电镀的电流密度为3A/dm2、电镀时间为5～15min、电镀温度为25℃。

9.根据权利要求1所述的Ni合金泡沫强化Sn基复合焊料的制备方法，其特征在于，所述步骤二得到的第一厚度比所述步骤四得到的第二厚度厚10～200μm。

10.根据权利要求1所述的Ni合金泡沫强化Sn基复合焊料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的感应加热采用SPG-06A-I自控型感应加热设备，该设备工作时的频率为100KHz、功率为6kW。

11.根据权利要求1所述的Ni合金泡沫强化Sn基复合焊料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的感应加热中通过感应线圈加热，感应线圈的加热方式为双侧加热或者单侧加热。

12.根据权利要求1所述的Ni合金泡沫强化Sn基复合焊料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的感应加热在真空或者惰性气氛或者大气环境中进行。

13.根据权利要求11所述的Ni合金泡沫强化Sn基复合焊料的制备方法，其特征在于，所述感应线圈为平行线圈、环形线圈、方形线圈、异形线圈的一种。

14.一种采用如权利要求1-13任一项所述的Ni合金泡沫强化Sn基复合焊料的制备方法制备的Ni合金泡沫强化Sn基复合焊料。

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