CN102548421A - 低磷乳清的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种低磷乳清的制造方法，其涉及的方法包括通过纳米过滤法对原料乳清液进行脱盐处理从而获得氯含量降低至每100g固体成分30mmol以下的低氯乳清液的工序、和使前述低氯乳清液通过离子交换树脂从而获得降低了磷含量的离子交换乳清液的工序，前述离子交换树脂由阴离子交换树脂形成，作为前述阴离子交换树脂，至少使用氯型阴离子交换树脂。本发明可以提供能够抑制乳清中含有的钙和镁的含量的降低并使磷的含量降低的低磷乳清的制造方法。

Description

低磷乳清的制造方法

技术领域

本发明涉及降低了磷含量的低磷乳清的制造方法。

本申请基于2009年9月25日在日本申请的特愿2009-220086号而主张优先权，将其内容援引于此。

背景技术

奶酪乳清是奶酪制造时的副产物。通常乳清(乳清)除了作为乳清蛋白质、乳糖的原料使用以外，还作为面包或焙烤食品的风味改良用原料、饮料的原料或婴儿用配方奶粉等原料使用。

然而，在将乳清作为婴儿用配方奶粉的原料使用时，由于其含有大量的矿物质，因此在用途上有限制。

为了与人的母乳组成近似，通常的婴儿用配方奶粉使每100g奶粉中的蛋白质的含量为9.5～11g、磷的含量为6.8mmol左右。此外为了使蛋白质的组成与人乳近似，基本都使40％为酪蛋白、60％为乳清蛋白质。

对于纯度高的乳清蛋白质分离物或乳清蛋白质浓缩物而言，包括磷在内的大量的矿物质被脱盐，从其蛋白质含量和磷含量的观点出发，其具有可用于使婴儿用配方奶粉的组成与母乳近似的组成。

然而，对于特别是新生儿所需要的乳来源的微量营养成分，研究正在进行，期望尽可能使用含有乳来源的微量营养成分的奶酪乳清及其他乳来源的原料，制成除去了磷等对婴儿而言为过量成分的配方奶粉。

例如作为酪蛋白的供给源，若使用酸性酪蛋白(酪蛋白84％、磷23mmol/100g)，则容易调整酪蛋白含量，但理想的是，尽可能使用脱脂奶粉(酪蛋白27.2％、乳清蛋白质6.8％、磷31mmol/100g)，而作为乳清蛋白质的供给源，尽可能使用乳清。

这种情况下，由于乳清中含有18～22mmol/100g固体的磷，因此需要使该磷含量为6～12mmol/100g固体以下。因此，在使婴儿用配方奶粉与母乳的组成接近的基础上降低乳清中的磷含量的技术是重要的。

作为降低乳清中的磷含量的方法，有离子交换树脂法(例如非专利文献1)。

另外，作为低磷乳清的制造方法，除了(A)仅使用离子交换树脂的方法(例如专利文献1)以外，还已知有(B)以降低离子交换树脂中的脱盐负荷为目的，通过电渗析膜或纳米过滤(NF)膜进行脱盐之后，在强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂中通液的方法(例如专利文献2)、或(C)先在氢型阳离子交换树脂工序及氯型阴离子交换树脂工序中通液之后，再进行电渗析或纳米过滤的方法(例如专利文献3)。

在非专利文献1所记载的方法中，乳清首先在再生为氢型的阳离子交换树脂中通液，金属阳离子被置换为氢离子从而变成酸性而流出。接着，使该流出液在再生为羟基型的阴离子交换树脂中通液，阴离子(柠檬酸、磷酸、氯、乳酸)被置换为氢氧根离子，从而实施脱盐。根据该方法可以实现90～98％的高脱盐率。

在专利文献1所记载的低磷乳清蛋白质的制造方法中，记载了将蛋白质含量70质量％的乳清蛋白质浓缩物稀释，再将该稀释后的溶液的pH调节至4以下，接着，使前述溶液依次与H+型阳离子交换树脂和阴离子交换树脂接触，使每1g蛋白质的磷含量减少至0.15mg以下的低磷乳清蛋白质的制造方法。

专利文献2涉及奶酪乳清的浓缩、脱盐方法，其中记载了以下方法：在实施例4中，通过超滤膜将脱脂酸奶酪乳清溶液的高蛋白物质除去之后，使用脱盐率特别低的反渗透膜同时进行浓缩和脱盐。接着，使所得到的乳清浓缩液通过强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂的混床式离子交换装置进行脱盐。

在专利文献3所记载的方法中，浓缩乳清首先被导入弱阳离子性或羧酸柱中，60～70％的二价阳离子被离子交换为质子，5～15％的一价阳离子被离子交换为质子。接着，将得到的流出液导入强阳离子性离子交换树脂和强阴离子性离子交换树脂的混合床柱中，剩余的钙离子和镁离子被交换为质子。进而，钠和钾离子被交换为质子，硫酸盐阴离子被离子交换为氯化物阴离子而变成强酸性(pH2～2.5)。之后，将得到的流出液导入电渗析装置中，氯化物阴离子的大部分及质子的大部分被除去。进一步导入强阴离子性离子交换树脂中，柠檬酸盐离子及磷酸盐离子被交换为氯化物离子。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3411035号公报

专利文献2：日本特开昭58-175438号公报

专利文献3：日本专利第3295696号公报

非专利文献

非专利文献1：“ミルク総合事典、朝倉書店、1992年1月20日初版、p.375～377”

发明内容

发明要解决的问题

钙和镁如在“日本人の食事摂取基準(2005年版)”中对其摄取标准所记载的那样，是各国制定的摄取标准中的重要营养元素。然而，例如在日本，根据“平成17年国民健康·营养调查结果”，相对于食物摄取标准，充足性不足。因此，钙·镁强化食品、保健品广泛流通。钙和镁在作为营养机能食品而可声明的营养成分中也有所规定，通过满足一定的必要条件，从而能够声明钙或镁的机能，其营养上的重要性被广泛认知。

乳制品被期待作为钙的优质供给源，乳清也不例外，这对于降低了磷含量的低磷乳清也是同样的。

即，优选使原料乳清中原本含有的钙和镁残留并使磷含量降低的低磷乳清。

另外，使用乳清作为配方奶粉的原料时，由于大多情况下期望降低前述乳清中的钠和钾，因此优选可以制造使乳清中原本含有的钙和镁残留并使磷、钠和钾的含量降低的低磷乳清。

然而，上述专利文献1～3及非专利文献1中记载的方法均具有利用阳离子交换树脂的脱盐工序，由此不仅1价的阳离子，而且营养学上价值高的钙和镁等2价的阳离子也被除去。

例如，非专利文献1的表II-4.3中记载的通过离子交换树脂进行脱盐的乳清的脱盐率为97％，若将脱盐后的组成换算为每100g固体成分时，钙含量和镁含量的总计为5.43mmol/100g固体，磷含量为10mmol/100g固体，钠和钾的含量的总计为1.71mmol/100g固体，钙和镁被高度除去。

而在专利文献1记载的方法中，其以每1g蛋白质中钙为0.227mg以下、镁为0.057mg以下、磷为0.15mg以下(即，换算为相对于蛋白质含量12质量％的乳清固体成分的值时，钙含量和镁含量的总计为0.0961mmol/100g固体以下，磷的含量为0.0581mmol/100g固体以下)为目标，而完全没有使钙和镁残留这一技术思想。

本发明是基于以上情况而进行的，其目的在于，提供可以抑制乳清中含有的钙和镁的含量的降低并使磷的含量降低的低磷乳清的制造方法。

另外优选的是，目的在于提供可以抑制乳清中含有的钙和镁的含量的降低并使磷、钠和钾的含量降低的低磷乳清的制造方法。

用于解决问题的方案

为了解决前述课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过在原料乳清液中的氯含量低的状态下，在氯型阴离子交换树脂中通液，可以抑制钙和镁的降低并有效地降低磷含量，从而完成了本发明。

另外还发现了，通过纳米过滤法对像这样降低了磷含量的从阴离子交换树脂流出的流出液进行脱盐处理，可以抑制钙和镁的含量的降低并使钠和钾的含量降低，并且发现，此时若供给于利用纳米过滤的脱盐处理的被处理液中的氯含量与钠含量和钾含量的总值的摩尔比(氯/(钠+钾))大，则纳米过滤中的钠和钾的透过率高，脱盐效率提高。

作为本发明的一个侧面，涉及低磷乳清的制造方法，其特征在于，包括利用纳米过滤法对原料乳清液进行脱盐处理从而得到氯含量降低至每100g固体成分30mmol以下的低氯乳清液的第1脱盐工序，和使所述低氯乳清液在离子交换树脂中通液的工序，所述离子交换树脂由阴离子交换树脂形成，作为所述阴离子交换树脂，至少使用氯型阴离子交换树脂。

作为本发明的另一侧面，涉及低磷乳清的制造方法，其中，所述原料乳清液的pH在6～7的范围内，所述低氯乳清液的pH和从所述阴离子交换树脂流出的流出液的pH均为6～7。

作为本发明的另一其他侧面，涉及低磷乳清的制造方法，其中，所述低氯乳清液的氯含量为每100g固体成分20mmol以下。

作为本发明的另一其他侧面，涉及低磷乳清的制造方法，其中，所述低磷乳清的磷含量为每100g固体成分12mmol以下，且钙含量和镁含量的总计为每100g固体成分10mmol以上。

作为本发明的另一其他侧面，涉及一种低磷乳清的制造方法，其包括利用纳米过滤法对从所述阴离子交换树脂流出的流出液进行脱盐处理的第2脱盐工序。

作为本发明的另一其他侧面，涉及低磷乳清的制造方法，在所述第2脱盐工序中，供给于脱盐处理的被处理液中氯含量与钠含量和钾含量的总值的摩尔比(氯/(钠+钾))为0.35以上。

另外作为本发明的另一其他侧面，其包括使含有乳清、且氯含量为每100g固体成分30mmol以下的低氯乳清液在离子交换树脂中通液的工序，所述离子交换树脂由阴离子交换树脂形成，所述阴离子交换树脂至少由氯型阴离子交换树脂形成，所述低氯乳清液的pH在6～7的范围内，从所述阴离子交换树脂流出的流出液的pH为6～7。

作为本发明的另一其他侧面，涉及一种低磷乳清的制造方法，其中，所述低氯乳清液的氯含量为每100g固体成分20mmol以下。

作为本发明的另一其他侧面，涉及一种低磷乳清的制造方法，其中，所述低磷乳清的磷含量为每100g固体成分12mmol以下，且钙含量和镁含量的总计为每100g固体成分10mmol以上。

作为本发明的另一其他侧面，涉及一种低磷乳清的制造方法，其还包括利用纳米过滤法对从所述阴离子交换树脂流出的流出液进行脱盐处理。

作为本发明的另一其他侧面，涉及一种低磷乳清的制造方法，其中，利用纳米过滤法对从所述阴离子交换树脂流出的流出液进行脱盐处理时，供给到脱盐处理的被处理液中氯含量与钠含量和钾含量的总值的摩尔比(氯/(钠+钾))为0.35以上。

作为本发明的另一其他侧面，涉及一种适合作为配方奶粉用的低磷乳清。

发明的效果

根据本发明，可以制造抑制了乳清中含有的钙和镁的含量的降低并使磷的含量降低的低磷乳清。

若进一步设置前述第2脱盐工序，则可以制造抑制了乳清中含有的钙和镁的含量的降低并使磷、钠和钾的含量降低的低磷乳清。

附图说明

图1是表示试验例中、由于在氯型阴离子交换树脂中通液而产生的磷的减少量与通液前的氯含量的关系的图。

具体实施方式

对本发明进行详细说明。

《原料乳清液》

在以牛、绵羊或山羊等的奶为原料制造奶酪、酪蛋白、酪蛋白钠、或酸奶等的过程中，将取出凝固的乳分后残留的透明的液体称为乳清。本发明中使用的乳清可以是仅分离了凝固的乳分的未处理的乳清，也可以是对前述未处理的乳清实施了脱脂及/或脱蛋白质的前处理的乳清，也可以是通过喷雾干燥或冻结干燥等常规方法将前述未处理的乳清或前处理后的乳清粉末化后的乳清。也可以使用市售的乳清粉，优选通过前处理而降低了氯含量的乳清粉。

原料乳清液只要是含有乳清的液体即可，例如可以直接使用液体的乳清，也可以是乳清粉的水溶液。也可以使用根据需要预先浓缩后的浓缩液作为原料乳清液。

乳清及原料乳清液优选为中性。具体而言，原料乳清液的pH优选在5.5～7.4的范围内，更优选在6～7的范围内。

原料乳清液在前述范围内时，可以不进行中和工序而在中性范围内进行后述的利用纳米过滤法的脱盐工序和在离子交换树脂中通液的工序，因此可以防止乳清蛋白质的分解、变性、糖的酸分解或碱反应等。另外即使使用耐碱性低的纳米过滤膜，也不存在膜寿命短命化的可能，因此优选。

<第1实施方式>

《第1脱盐工序》

第1脱盐工序为利用纳米过滤法对原料乳清液进行脱盐处理而获得降低了氯含量的低氯乳清液的工序。

纳米过滤法是具有以下工序的方法：将供给于利用纳米过滤的脱盐处理的被处理液分离成透过纳米过滤膜的透过液和不透过纳米过滤膜的滞留液。

纳米过滤(NF)膜是指，以超滤(UF)膜与反渗透(RO)膜的中间区域为分级对象的分离膜，该中间区域的分子量为几十至几千道尔顿、即换算成分子大小时为纳米范围。在无机质、糖质、氨基酸及维他命等中，分子量小、电荷低的颗粒透过纳米过滤膜。

作为具体的纳米过滤膜，可以列举出GE WaterTechnologies公司制的DL、DK、HL Series，Koch MembraneSystem公司制的SR-3Series，Dow Chemical公司制的DOW-NFSeries，及日东电工公司制的NTR Series(均为产品名)等，但不限定于这些。

可以根据最终得到的低磷乳清的用途，适当选择用于获得目标组成的低磷乳清的合适的纳米过滤膜。

纳米过滤法适于对1价的矿物质进行选择性的脱盐，由于钙和镁的阻止率高，因此可以抑制原料乳清中含有的钙和镁的含量的降低并使氯含量降低。

即，利用纳米过滤膜对原料乳清液进行脱盐处理时，原料乳清液中含有的氯离子透过纳米过滤膜，向透过液侧移动。另一方面，2价的矿物质的阳离子几乎不透过纳米过滤膜而含有在滞留液中。

因此，通过使用纳米过滤法，可以得到抑制了原料乳清中含有的钙和镁的含量的降低并使氯含量降低的滞留液(低氯乳清液)。

在利用纳米过滤法的脱盐处理中，液体的pH几乎不变动。因此，通过使用中性的原料乳清液，可以获得中性的低氯乳清液。低氯乳清液的pH优选在5.5～7.4的范围内，更优选在6～7的范围内。

本发明所使用的纳米过滤装置可以适当选择公知的装置使用。

例如，具备纳米过滤膜的膜组件、输送被处理液到膜组件的供给泵、从膜组件中取出透过了纳米过滤膜的透过液的单元、和从膜组件中取出未透过纳米过滤膜的滞留液的单元。间歇式的装置还具备用于保持供给至膜组件之前的被处理液的原液罐、和将从膜组件中取出的滞留液返回到原液罐中的单元。

膜分离操作可以是取出透过液、将滞留液返回到原液罐中的间歇浓缩式。除了取出透过液、将滞留液返回到原液罐中的工序以外，还可以设置加入与取出的透过液等量的水到原液罐中进行渗滤(加水透析过滤)的工序。或者也可以是将被处理液连续地供给到膜组件中、分别连续地取出滞留液和透过液的连续式。也可以是它们的组合。

利用间歇浓缩式，可以同时进行脱盐和浓缩。若进行加水透析过滤，则可进行更高程度的脱盐。

由第1脱盐工序得到的低氯乳清液即在后述的阴离子交换树脂中通液的液体中的氯含量为每100g固体成分30mmol以下，优选为20mmol以下，更优选为15mmol以下。低氯乳清液中的氯含量为30mmol以下时，使前述低氯乳清液在氯型阴离子交换树脂中通液时，磷含量容易降低。另外若前述氯含量为20mmol以下，则磷含量降低的效率显著提高。

低氯乳清液中的氯含量可以通过利用纳米过滤法的脱盐处理的程度进行控制，例如，可以通过延长脱盐处理时间来进一步降低氯含量。

即，脱氯量为(透过液量)×(透过液中的氯浓度)，因此在产生透过液且透过液中含有氯时，通过继续脱盐处理，就可以降低氯含量。

需要说明的是，前述氯含量的下限值没有特别限制，脱盐处理越进行氯含量越难以降低。前述氯含量为每100g固体成分5mmol以上的范围是可实用的。

在第1脱盐工序中，可以改变条件进行2次以上利用纳米过滤法的脱盐处理。

另外原料乳清液中的乳清是经过前处理的乳清，原料乳清液的氯含量已经为每100g固体成分30mmol以下时，可以不经过第1脱盐工序，而得到可在阴离子交换树脂中通液的低氯乳清液。原料乳清液的氯含量超过每100g固体成分20mmol且在30mmol以下时，通过离子交换可效率良好地降低磷，因此优选对前述原料乳清液进行第1脱盐工序使氯含量降低至20mmol/100g固体以下。

原料乳清液的氯含量为每100g固体成分20mmol以下时，可以不经过第1脱盐工序而在后述的阴离子交换树脂中通液，也可以进行第1脱盐工序使氯含量进一步降低。

《在阴离子交换树脂中的通液》

使通过第1脱盐工序降低了氯含量的低氯乳清液在离子交换树脂中通液。

本发明中的离子交换树脂由阴离子交换树脂形成。即，不进行在阳离子交换树脂中通液的处理。

作为阴离子交换树脂，至少使用氯型阴离子交换树脂。

在阴离子交换树脂中的通液优选在中性区域内进行。具体而言，在阴离子交换树脂中通液的低氯乳清液的pH、及从前述阴离子交换树脂流出的流出液(以下有时称为离子交换乳清。)的pH均优选在5.5～7.4的范围内，更优选在6～7的范围内。

因此，作为阴离子交换树脂，优选不使用OH型阴离子交换树脂，作为阴离子交换树脂，优选仅使用氯型阴离子交换树脂。另外，若在OH型阴离子交换树脂中通液，则有可能液体变成碱性，磷的游离被抑制，磷含量变得难以降低，因此从这一方面考虑优选不使用OH型阴离子交换树脂。

作为氯型阴离子交换树脂，使用预先利用食盐水或盐酸等将阴离子交换树脂制成氯型而成的交换树脂。作为阴离子交换树脂的例子，可以例示出ロ一ムアンドハ一ス公司制的IRA402BL、IRA958、及三菱化学公司制的PA316(均为产品名)等。但是，不限定于这些，可以根据低磷乳清的用途，适当选择适于获得目标组成的低磷乳清的阴离子交换树脂。

通过使降低了氯含量的低氯乳清液在氯型阴离子交换树脂中通液，从而液体中的磷含量降低。因此，可以获得降低了磷含量的离子交换乳清液。另一方面，2价的矿物质的阳离子的含量通过在氯型阴离子交换树脂中的通液只略微减少。

因此，可以得到抑制了原料乳清中含有的钙和镁的含量的降低并降低了磷含量的离子交换乳清液。

为了达成后述的低磷乳清的优选的磷含量，离子交换乳清液中的磷含量优选为每100g固体成分12mmol以下，更优选为10mmol以下。

在氯型阴离子交换树脂中通液的条件可以在乳糖不析出的范围内根据流出液中的磷含量的目标值进行设定。

使含有乳清的液体在氯型阴离子交换树脂中通液时，离子交换树脂每单位交换容量的固体成分的通液量越少，离子交换效率越高，通液而产生的磷含量的降低量越多。即将离子交换树脂的体积设为A(单位：L)、流出液中含有的固体成分量设为B(单位：kg)时，在以相同的树脂进行比较的情况下，B/A所表示的通液倍率越小，流出液中的磷含量越低。另外，为了进一步降低流出液中的磷含量，优选通液的液体的固体浓度低，且流速小(慢)。

在氯型阴离子交换树脂中通液的液体的固体浓度例如优选为4～40质量％，更优选为5～20质量％。前述固体浓度不足4质量％时，通液花时间，效率不良。另外，前述固体浓度越低，后工序中进行浓缩时越需要提高浓缩倍率。前述固体浓度超过40质量％时，溶液的粘度变高、乳糖析出的可能性也变高。

通液时流速例如优选为2～12SV，更优选为3～8SV。前述流速不足2SV时，通液花时间，效率不良。前述流速超过12SV时，压力损失变高。需要说明的是，SV是表示每单位时间内通液的液体相对于离子交换树脂量的相对量，是指1小时内通液与离子交换树脂量等量的液体时的流速为1SV。

通液的液体的温度优选为2～50℃，更优选为3～15℃。前述温度不足2℃时，液体的粘度变得过高。另外温度过度降低时，有可能引起液体冻结。另一方面，超过50℃时，发生蛋白质的变性或褐变等的可能性变高。为了抑制微生物的繁殖，优选为10℃以下。

可以将像这样得到的离子交换乳清液(流出液)直接作为液态的低磷乳清使用，也可以根据需要通过公知的方法实施后处理。前述后处理优选为不增加液体中的磷的含量的处理。另外优选为不使液体中的钙含量和镁含量降低的处理。

例如，可以通过浓缩离子交换乳清液而得到浓缩液态的低磷乳清。另外也可以根据需要将得到的离子交换乳清液进行浓缩后，经过冻结干燥或喷雾干燥等干燥工序，制成粉末状的低磷乳清。低磷乳清可以作为其他产品的原料使用。

根据本实施方式，使利用纳米过滤法进行脱盐处理后的低氯乳清液在氯型阴离子交换树脂中通液，从而如后述的实施例中所示，可以获得降低了磷含量的低磷乳清。另外，原料乳清中含有的钙和镁的含量的降低被良好地抑制。

最终得到的低磷乳清的磷含量优选为每100g固体成分12mmol以下，更优选为10mmol以下。若前述磷含量为12mmol以下，则满足适于配方奶粉用的水平。

另外，低磷乳清中钙含量和镁含量的总计优选为每100g固体成分10mmol以上。特别是钙含量和镁含量的总计在每100g固体成分13～17mmol的范围内时，作为配方奶粉用的原料是优选的。

由本实施方式得到的低磷乳清由于磷含量良好地被降低，且原料乳清中含有的钙和镁的含量的降低被抑制，因此特别优选作为配方奶粉用。

配方奶粉是指，对生奶、牛奶或特别牛奶、或以它们作为原料制造的食品进行加工、或作为主要原料并在其中添加婴幼儿必须的营养元素而制成的粉末状的奶粉。

<第2实施方式>

本实施方式中，设置进一步利用纳米过滤法对由第1实施方式得到的离子交换乳清液(流出液)进行脱盐处理的第2脱盐工序，使钠和钾的含量降低。

《第1脱盐工序·第1离子交换工序》

本实施方式中，第1脱盐工序和在阴离子交换树脂中的通液(本实施方式中称为第1离子交换工序)与第1实施方式同样地进行。

第1脱盐工序中，利用纳米过滤膜对原料乳清液进行脱盐处理时，原料乳清液中含有的氯、钠和钾等透过纳米过滤膜向透过液侧移动。因此，通过进行第1脱盐工序，可以获得抑制了原料乳清中含有的钙和镁的含量的降低、并使氯含量降低、同时钠含量及钾含量也降低的滞留液(低氯乳清液)。

接着，在第1离子交换工序中，使低氯乳清液在阴离子交换树脂中通液时，液体中的磷含量降低，同时氯含量增加。因此，可以获得抑制了原料乳清中含有的钙和镁的含量的降低、并使磷含量降低、同时与低氯乳清液相比氯含量增加了的流出液(本实施方式中称为第1离子交换乳清液)。本实施方式中，将像这样得到的第1离子交换乳清液供给到第2脱盐工序中。

《第2脱盐工序》

第2脱盐工序中使用的纳米过滤膜和纳米过滤装置可以使用与第1脱盐工序同样的膜和装置。

第2脱盐工序中利用纳米过滤法对第1离子交换乳清液进行脱盐处理，从而得到抑制了第1离子交换乳清液中的钙和镁的含量的降低并且降低了钠和钾的含量的滞留液(以下称为第2脱盐乳清液。)。

第2脱盐工序中，供给于利用纳米过滤法的脱盐处理的被处理液中的氯含量与钠含量和钾含量的总值的摩尔比(氯/(钠+钾))(以下有时也称为Cl/(Na+K)比)优选为0.35以上。前述Cl/(Na+K)比为0.35以上时，纳米过滤时的钠和钾的透过率(以下有时也称为(Na+K)透过率。)变得充分高。前述Cl/(Na+K)比更优选为0.5以上。

本说明书中的(Na+K)透过率为下述式(1)所示的值。需要说明的是，钠含量(以下有时也记载为Na含量。)和钾含量(以下有时也记载为K含量。)的单位为mmol/L液体。

(Na+K)透过率＝(透过液中的Na含量和K含量的总计)/(滞留液中的Na含量和K含量的总计)...(1)

在本实施方式中，若与第1实施方式同样地以磷的含量达到每100g固体成分12mmol以下的方式进行第1离子交换工序，则得到的第1离子交换乳清液的Cl/(Na+K)比通常比0.35还要充分高，例如为0.8以上。

另外，第2脱盐工序中，通过间歇浓缩式或渗滤进行纳米过滤时，若被处理液中的Cl/(Na+K)比变小，则(Na+K)透过率减少，脱盐效率降低。因此，优选再次在氯型阴离子交换树脂中进行通液等，将前述被处理液中的Cl/(Na+K)比维持在0.35以上，优选为0.5以上。

此时，若供给到第2脱盐工序中的第1离子交换乳清液的Cl/(Na+K)比为0.8以上，则即使不新设置增大氯含量的工序，也容易将Cl/(Na+K)比维持在0.35以上，直到钠和钾的含量降低至所希望的水平。

作为Cl/(Na+K)比的上限，在通过本发明得到的脱盐乳清中，氯、钠和钾3种全部降低的情况下，可以例示出1.2。在得到的脱盐乳清中，氯相比于钠和钾而言相对残留较多时，Cl/(Na+K)比的上限可例示出1.5。

《第2离子交换工序》

第2脱盐工序中，为了增加供给于利用纳米过滤法的脱盐处理的被处理液中的氯含量，可以在将前述被处理液供给到脱盐处理之前，设置使前述被处理液在氯型阴离子交换树脂中通液的工序(本实施方式中称为第2离子交换工序。)。第2离子交换工序可以抑制钙和镁的含量的降低、并增加氯含量，同时若氯含量为30mmol/100g固体以下时可以期待通过离子交换进一步降低磷含量。

例如第2脱盐工序中，将第1离子交换乳清液供给到利用纳米过滤的脱盐处理中，使得到的滞留液在氯型阴离子交换树脂中通液(第2离子交换工序)后，可以再次供给到利用纳米过滤的脱盐处理中。可以反复交替进行多次在前述氯型阴离子交换树脂中的通液(第2离子交换工序)和利用纳米过滤法的脱盐处理，最后进行利用纳米过滤法的脱盐处理。

进而，以间歇浓缩方式利用纳米过滤法进行脱盐处理时，可以追加从原料罐中取出乳清液并在氯型阴离子交换树脂中通液、将所得到的液体返回到原料罐中的操作。

另外，在利用纳米过滤法的脱盐处理的过程中，Cl/(Na+K)比降低的情况下，可以如前述所述通过使被脱盐处理液在氯型阴离子交换树脂中通液，从而提高Cl/(Na+K)比。

第2离子交换工序中，在氯型阴离子交换树脂中通液的条件可以在乳糖不析出的范围内根据流出液中的氯含量的目标值进行设定。如上述，通液倍数＝(流出液中含有的固体成分量)/(离子交换树脂的体积)越小，即离子交换树脂每单位交换容量的乳清固体成分的通液量越少，离子交换效率越高，因此通液所产生的氯含量的增加量越多。因此，为了进一步增大流出液中的氯含量，优选通过的液体的固体浓度低，且流速小(慢)。

第2离子交换工序中优选的通液条件与第1离子交换工序相同。

可以将最后纳米过滤后得到的滞留液(第2脱盐乳清液)直接作为液态的、脱盐的低磷乳清使用。另外，也可以根据需要进行浓缩，还可以通过公知的方法进行干燥制成粉末状。但是，可以认为本发明的低磷乳清与通常的乳清相比，有容易因加热而产生沉淀的倾向，因此想要抑制沉淀时，可以适当实施降低加热温度、缩短加热时间、或降低加热时的固体成分浓度等手段。

根据本实施方式，通过将由第1实施方式得到的离子交换乳清液进一步利用纳米过滤法进行脱盐处理，从而可以得到抑制了原料乳清中含有的钙和镁的含量的降低并使磷、钠和钾的含量降低的低磷乳清。

本实施方式中，最终得到的脱盐后的低磷乳清中钠含量和钾含量的总计优选为每100g固体成分40mmol以下，更优选为32mmol以下。

磷含量与第1实施方式同样地优选为每100g固体成分12mmol以下，更优选为10mmol以下。

另外钙含量(以下有时也记载为Ca含量。)和镁含量(以下有时记载为Mg含量。)的总计与第1实施方式同样地优选为每100g固体成分10mmol以上。特别是钙含量和镁含量的总计在每100g固体成分13～17mmol的范围内时，作为配方奶粉用的原料是优选的。

实施例

以下利用实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限定于这些实施例。以下表示含有率的单位的“％”在没有特别说明时为“质量％”。

《实施例1》

(第1脱盐工序)

向5kg奶酪乳清粉(蛋白质13.0％、脂质1.0％、碳水化合物76.2％、灰分7.8％、水分2.0％、磷19mmol/100g)中加入水溶解，获得55kg的原料乳清液(pH＝6.8)。

使得到的原料乳清液在纳米过滤膜(DL3840C-30D：GEWater&Process Technologies公司制)中通液，以加水透析过滤方式进行脱盐处理。即，一边将滞留液返回原液罐中，一边向原液罐中加入与透过液量相等量的水，从而保持原液罐内的液体量为固定，以这种加水透析过滤方式进行利用间歇式的脱盐处理直到透过液达到50kg。将像这样得到的原液罐内的液体作为低氯乳清液。低氯乳清液的回收量为64.0kg，含有4.4kg固体成分。

(离子交换工序)

接着，在流速6SV、液体温度5～10℃的条件下使由上述得到的64kg固体浓度约6.9％的低氯乳清液在填充有4L氯型阴离子交换树脂(ロ一ムアンドハ一ス社制、产品名：IRA402BL)的柱中通液，从而获得71.2kg固体浓度6.0％的离子交换乳清液(流出液)。本例中，前述离子交换乳清液为液态的低磷乳清。

对原料乳清液、低氯乳清液和离子交换乳清液而言，pH、每100g固体成分的钠(Na)含量和钾(K)含量的总计(表中以Na+K表示。)、每100g固体成分的Ca含量和Mg含量的总计(表中以Ca+Mg表示。)、磷含量(表中以P表示。)、及氯含量(表中以Cl表示。)示于表1。矿物质含量的单位为mmol/100g固体(以下相同。)。

[表1]

如表1所示，原料乳清液、低氯乳清液和离子交换乳清液的pH为6.6～6.8，几乎没有变化。

与原料乳清液相比，离子交换乳清液中的磷被充分降低，而钙和镁的含量的降低较小。

《实施例2》

对71.2kg由实施例1得到的离子交换乳清液(固体浓度6.0％、pH＝6.6)进行加水变成78.7kg。离子交换乳清液中的Cl/(Na+K)比通过表1进行计算为1.06。本例中，离子交换乳清液为最初供给到第2脱盐工序的脱盐处理中的被处理液(第2脱盐工序)。

通过与实施例1的第1脱盐工序相同的纳米过滤装置对前述离子交换乳清液进行脱盐处理。即，一边将滞留液返回到原液罐中，一边以间歇浓缩式进行脱盐处理直到透过液达到50kg，接着以加水透析过滤方式继续进行纳米过滤，进行脱盐处理直到透过液达到13kg(从脱盐处理开始总计63kg)。将像这样得到的原液罐内的液体作为第2脱盐乳清液(脱盐后的低磷乳清液)。第2脱盐乳清液的回收量为24.8kg，固体浓度为14.7％、pH＝6.4。

将得到的第2脱盐乳清液(脱盐后的低磷乳清液)的每100g固体成分的组成示于表2。

[表2]

如表2所示，获得了磷、钠和钾的含量被充分降低的低磷乳清。另外与原料乳清液相比，钙、镁的含量的降低较小。

第2脱盐乳清液中的Cl/(Na+K)比由表2计算为0.98。本例中，第2脱盐乳清液为最后供给到利用纳米过滤的脱盐处理中的被处理液被脱盐处理后的液体，因此Cl/(Na+K)不会比最后供给到前述脱盐处理中的被处理液更大。因此，最初供给到第2脱盐工序的脱盐处理中的被处理液(离子交换乳清液)的Cl/(Na+K)比为1.06，最后被供给的被处理液的Cl/(Na+K)比为0.98以上，因此可知被处理液的Cl/(Na+K)比被维持在比0.35更充分高的值。

《实施例3》

(第1脱盐工序)

向8kg利用纳米过滤法进行前处理(脱盐处理)的奶酪乳清粉(蛋白质12.4％、脂质1.1％、碳水化合物77.1％、灰分5.6％、水分3.8％、磷19mmol/100g)中加入水溶解，获得87kg的原料乳清液。

使用与实施例1相同的纳米过滤膜以加水透析过滤方式将所得到的原料乳清液进行利用间歇式的脱盐处理直到透过液达到24kg为止。将像这样得到的原液罐内的液体作为低氯乳清液。

(离子交换工序)

接着，从87kg得到的低氯乳清液中分取66.7kg(固体量6kg)。以固体浓度达到约8％的方式向其中加水制成75.1kg的液体，在流速6SV、液体温度5～10℃的条件下使该75.1kg液体在填充有6L与实施例1相同的氯型阴离子交换树脂的柱中通液，得到76.1kg固体浓度7.4％的离子交换乳清液(流出液)。本例中，前述离子交换乳清液为液态的低磷乳清。

对原料乳清液、低氯乳清液及离子交换乳清液而言，将pH、每100g固体成分的Na含量和K含量的总计、每100g固体成分的Ca含量和Mg含量的总计、磷含量、及氯含量示于表3。

[表3]

如表3所示，原料乳清液、低氯乳清液、及离子交换乳清液的pH为6.1～6.4，几乎没有变化。与原料乳清液相比，离子交换乳清液的磷被充分降低，钙和镁的含量的降低较小。

《实施例4》

对76.1kg由实施例3得到的离子交换乳清液(固体浓度7.4％、pH＝6.1)进行加水变成83.2kg。离子交换乳清液中的Cl/(Na+K)比由表1计算为1.23。本例中，离子交换乳清液为最初供给到第2脱盐工序的脱盐处理中的被处理液。

(第2脱盐工序)

通过与实施例3的第1脱盐工序相同的纳米过滤装置对前述离子交换乳清液进行脱盐处理。即，以间歇浓缩式进行脱盐处理直到透过液达到45kg。接着以加水透析过滤方式继续进行纳米过滤，进行脱盐处理直到透过液达到25kg(从脱盐处理开始总计70kg)。将像这样得到的原液罐内的液体作为第2脱盐乳清液(脱盐后的低磷乳清液)。第2脱盐乳清液的回收量为30kg，固体浓度14.0％，pH＝6.2。

所得到的第2脱盐乳清液(脱盐后的低磷乳清液)的每100g固体成分的组成示于表4。

[表4]

如表4所示，获得了磷、钠和钾的含量被充分降低的低磷乳清。另外与原料乳清液相比，钙和镁的含量的降低较小。

第2脱盐乳清液中的Cl/(Na+K)比由表4计算为1.17。本例中，第2脱盐乳清液为最后供给到利用纳米过滤的脱盐处理中的被处理液被脱盐处理后的液体，因此最后供给到前述脱盐处理中的被处理液的Cl/(Na+K)比为1.17以上。即，可知被处理液的Cl/(Na+K)比维持在比0.35充分高的值。

《比较例1》

本例中，仅进行利用纳米过滤法的脱盐处理，没有进行在离子交换树脂中通液的工序。脱盐处理以透过液量达到比实施例1中的第1脱盐处理更多的方式进行。

即，向5.6kg奶酪乳清粉(蛋白质12.6％、脂质1.0％、碳水化合物76.8％、灰分8.08％、水分1.6％、磷18.3mmol/100g)中加入水溶解，获得100kg的原料乳清液(pH＝6.9)。

利用与实施例1相同的纳米过滤膜将得到的原料乳清液进行利用间歇式的脱盐处理直到透过液达到50kg。

接着，向滞留液中加入50kg水，重复进行3次再次获得50kg透过液的纳米过滤工序，从而进行脱盐处理。将像这样得到的原液罐内的液体作为脱盐乳清液(比较例)。

对于原料乳清液和脱盐乳清液(比较例)而言，将每100g固体成分的Na含量和K含量的总计、每100g固体成分的C a含量和Mg含量的总计、磷含量及氯含量示于表5。

[表5]

本例中，进行利用纳米过滤的脱盐处理直到获得比实施例1更多的透过液，磷几乎没有降低。得到的液体中的Na含量和K含量的总计比目标值40mmol/100g更多，含有的磷也比12mmol/100g多。

《比较例2》

本例中，不在于阴离子交换树脂中通液的工序之前进行利用纳米过滤的脱盐处理，而在阴离子交换树脂中通液后再进行利用纳米过滤的脱盐处理。

即，向6.6kg奶酪乳清粉(蛋白质13.2％、脂质0.9％、碳水化合物76％、灰分7.9％、水分2.1％、磷21.2mmol/100g、氯42.6mmol/100g)g中加水溶解，获得93kg的原料乳清液(pH＝6.8)。

使得到的原料乳清液在填充有5L与实施例1相同的氯型阴离子交换树脂的柱中通液，从而得到99.2kg流出液(离子交换乳清液)(固体量6.3kg)。将其加水制成108kg，供给到与实施例1相同的纳米过滤装置中进行脱盐处理。

在氯型阴离子交换树脂中通液的条件设为流速6SV、液体温度5～10℃。流出液(离子交换乳清液)的pH为6.5。

一边将滞留液返回到原液罐中，一边以间歇浓缩式进行利用纳米过滤的脱盐处理直到透过液达到68.6kg。将此时的原液罐内的液体作为脱盐乳清液(I)。脱盐乳清液(I)的总量为39kg，固体浓度15.6％，pH＝6.3。

接着，以加水透析过滤方式继续进行利用间歇式的纳米过滤，进行脱盐处理直到透过液达到39.0kg。将像这样得到的原液罐内的液体作为脱盐乳清液(II)。脱盐乳清液(II)的pH为6.3。

对于原料乳清液、流出液(离子交换乳清液)及脱盐乳清液(II)而言，将每100g固体成分的Na含量和K含量的总计、每100g固体成分的Ca含量和Mg含量的总计、磷含量、及氯含量示于表6。

[表6]

本例中，不预先进行利用纳米过滤法的脱盐处理，使含有每100g固体成分43.5mmol的氯的原料乳清液直接在氯型阴离子交换树脂中通液，因此流出液(离子交换乳清液)的磷含量与原料乳清液相比，几乎没有减少。

《试验例1》

本例调查了通过第1脱盐工序的氯降低量与使其在离子交换树脂中通液时的磷的降低量的关系。

(第1脱盐工序)

向10.5kg奶酪乳清粉(蛋白质13.1％、脂质0.8％、碳水化合物76.2％、灰分7.9％、水分2.0％、钠和钾的总计94.5mmol/100g、钙和镁的总计17.5mmol/100g、磷21.7mmol/100g、氯43.2mmol/100g)中加入水溶解，获得115kg原料乳清液(pH＝6.7)。

接着，为了降低所得到的原料乳清液中的氯浓度，通过与实施例1相同的纳米过滤膜，一边将滞留液返回到原液罐中，一边通过加入与透过液量相等的水量的加水透析过滤进行脱盐处理。在该脱盐处理的过程中，经时地从滞留液(低氯乳清液)中采取样品液4次，每次10kg。包括原料乳清液在内的5个样品液(样品序号1～5)的pH均为6.8。各样品液的矿物质组成示于表7。

(离子交换工序)

将由上述得到的各样品液约2kg冻结干燥，获得各自的样品粉末。向各样品粉末22.5g中加水溶解，制成固体浓度7％的水溶液。在流速5～6SV、液体温度5～10℃的条件下，使前述水溶液在填充有15ml与实施例1相同的氯型强碱性离子交换树脂的柱中通液，从流出开始回收规定量的流出液(第一次回收)、接着回收规定量的之后的流出液(第二次回收)。回收的液体量为，第一次的回收设为与约10g固体成分相当的量(通液倍率0～0.67倍)，第二次的回收设为与约12.5g固体成分相当的量(通液倍率0.67～1.5倍)。像这样，对于样品序号1～5的各样品液，获得了通液倍率0～0.67倍的流出液和通液倍率0.67～1.5倍的流出液，得到了总计10种的离子交换乳清液的样品。这些样品的pH均为6.6。

各离子交换乳清液的样品的矿物质组成示于表8。需要说明的是，表中，通液倍率为0～0.67倍的流出液(0～0.67倍通液品)的组成为将分析值直接记载的值。通液倍率为0～1.5倍的流出液(0～1.5倍通液品)的组成为0～0.67倍的流出液的分析值与0.67～1.5倍的流出液的分析值的加权平均值。矿物质含量的单位为mmol/100g固体。

图1为表示由从在氯型阴离子交换树脂中通液后的液体(流出液)中的磷含量中减去通液前的样品(低氯乳清液)中的磷含量之差表示的磷的减少量与通液前的样品(低氯乳清液)中的氯含量的关系的图，横轴为通液前的氯含量(单位：mmol/100g固体)，纵轴为磷的减少量(单位：mmol/100g固体)。

[表7]

[表8]

由表7、8、及图1的结果可知，若将0～0.67倍通液品与0～1.5倍通液品相比，0～0.67倍通液品的磷含量更加降低，离子交换后的氯含量更加增大。即，通液倍率越小，离子交换效率越高。

使含有44mmol/100g固体的氯的原料乳清(样品1)直接通过时，0～1.5倍通液品中磷几乎没有降低，0～0.67倍通液品中也无法使磷含量降低至12mmol/100g以下。

若在氯型强碱性离子交换树脂中通液的液体(低氯乳清液)的氯含量为30mmol/100g固体以下(样品2)，则磷的降低量增大，0～0.67倍通液品中可以达成12mmol/100g以下的磷含量。

若在氯型强碱性离子交换树脂中通液的液体(低氯乳清液)的氯含量为20mmol/100g固体以下(样品3～5)，则磷降低量显著增大，前述氯含量越低，磷的降低量越大。

产业上的可利用性

根据本发明，可以制造抑制了乳清中含有的钙和镁的含量的降低并使磷的含量降低的低磷乳清。

若进一步设置前述第2脱盐工序，则可以制造抑制了乳清中含有的钙和镁的含量的降低并使磷、钠和钾的含量降低的低磷乳清，因此本发明在食品的领域中是有用的。

Claims (12)

1.一种低磷乳清的制造方法，

其包括通过纳米过滤法对原料乳清液进行脱盐处理从而得到氯含量降低至每100g固体成分30mmol以下的低氯乳清液；和，

使所述低氯乳清液在离子交换树脂中通液，

所述离子交换树脂由阴离子交换树脂形成，

作为所述阴离子交换树脂，至少使用氯型阴离子交换树脂。

2.根据权利要求1所述的低磷乳清的制造方法，其中，所述原料乳清液的pH在6～7的范围内，所述低氯乳清液的pH和从所述阴离子交换树脂流出的流出液的pH均为6～7。

3.根据权利要求1或2所述的低磷乳清的制造方法，其中，所述低氯乳清液的氯含量为每100g固体成分20mmol以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的低磷乳清的制造方法，其中，所述低磷乳清的磷含量为每100g固体成分12mmol以下，且钙含量和镁含量的总计为每100g固体成分10mmol以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的低磷乳清的制造方法，其还包括通过纳米过滤法对从所述阴离子交换树脂流出的流出液进行脱盐处理。

6.根据权利要求5所述的低磷乳清的制造方法，其中，通过纳米过滤法对从所述阴离子交换树脂流出的流出液进行脱盐处理时，将供给到脱盐处理的被处理液中氯含量与钠含量和钾含量的总值的摩尔比(氯/(钠+钾))维持在0.35以上。

7.一种低磷乳清的制造方法，

其包括使含有乳清、且氯含量为每100g固体成分30mmol以下的低氯乳清液在离子交换树脂中通液，

所述离子交换树脂由阴离子交换树脂形成，

作为所述阴离子交换树脂，至少使用氯型阴离子交换树脂形成，

所述低氯乳清液的pH在6～7的范围内，

从所述阴离子交换树脂流出的流出液的pH为6～7。

8.根据权利要求7所述的低磷乳清的制造方法，其中，所述低氯乳清液的氯含量为每100g固体成分20mmol以下。

9.根据权利要求7或8所述的低磷乳清的制造方法，其中，所述低磷乳清的磷含量为每100g固体成分12mmol以下，且钙含量和镁含量的总计为每100g固体成分10mmol以上。

10.根据权利要求7～9中任一项所述的低磷乳清的制造方法，其还包括通过纳米过滤法对从所述阴离子交换树脂流出的流出液进行脱盐处理。

11.根据权利要求10所述的低磷乳清的制造方法，其中，通过纳米过滤法对从所述阴离子交换树脂流出的流出液进行脱盐处理时，将供给到脱盐处理的被处理液中氯含量与钠含量和钾含量的总值的摩尔比(氯/(钠+钾))维持在0.35以上。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的低磷乳清的制造方法，其中，所述低磷乳清为配方奶粉用。

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