CN102532495A - 松香改性复合树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种松香改性复合树脂，该树脂包含以下重量份的原料：松香60～80份，共轭多元酸、共轭多元酸酐或其混合物3～10份，多元醇8～18份，前期抗氧剂0.3～2份，植物油、脂肪酸类或其混合物5～25份。本发明的制备方法将原料经加成、酯化、酯交换等特殊改性反应，从树脂结构上增强了其耐候性、抗氧化性，生产出韧性良好、成膜流平性优异、耐候性佳、污染少的松香改性复合树脂。应用本发明可有效降低生产成本和环境污染，解决了松香改性树脂在后续道路标线涂料应用中性脆、流平性较差和耐候性不足等问题。

Description

松香改性复合树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及松香树脂，尤其是一种松香改性复合树脂及其制备方法。

背景技术

松香树脂是一种增粘树脂，对道路标线漆的性能而言这是不可欠缺的。此外，道路标线漆对涂布的成膜性(流平性)、耐候性、耐磨性和颜色有着较高要求。随着对道路标线漆质量要求的不断提高，其成膜性与耐候性越来越受用户的关注。然而，传统松香改性树脂制作的道路标线涂料一直存在流平性不好、树脂韧性不好、脆且易碎、耐候性较差等问题。虽然通过添加光学稳定剂、DTBHQ(2，5-二叔丁基对苯二酚)等抗氧剂能稍微改善其耐候性，但是随之而来的是成本增加和环境污染问题。此外，现有技术制作的道路标线漆，大多还采用石油树脂、丙烯酸树脂为主要原料，石油树脂流平性较差，过高过低温度会变脆且脱落从而污染环境；尽管丙烯酸树脂成本较低，可是溶剂挥发的有毒气体会危害环境和人体健康，而且亲和力较差，使用寿命短。

为此，国内对松香改性道路标线树脂开展了相关研究，如梧州金原树脂公司的中国专利申请“松香改性道路标线树脂工艺流程及生产配方”(申请号200710073870.1公开日2007年09月12日)公开的生产工艺为松香——＞加成·酯化，最终得到道路标线树脂的加德纳(Gardner)颜色小于5，酸价小于或等于25且软化点大于或等于90度。该工艺得到的松香改性树脂虽然在色泽、性能方面有较大改善，但是受主要原料松香价格(近年波动较大，2011年初曾高达22000元/吨)影响成本较高风险较大，很难与传统原料石油树脂、丙烯酸树脂进行价格抗衡。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种成本较低、韧性良好、成膜流平性优异、耐候性佳、污染少的松香改性复合树脂。

本发明要解决的另一技术问题是提供一种工艺简单、流程短的上述松香改性复合树脂的制备方法。

为解决上述技术问题本发明采用如下技术方案：松香改性复合树脂，包含以下重量份的原料：

A松香  60～80份

B共轭多元酸、共轭多元酸酐或其混合物  3～10份

C多元醇  8～18份

D前期抗氧剂 0.3～2份

E植物油、脂肪酸类或其混合物5～25份，

前期抗氧剂为抗-300(4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲酚))、2246-S(2，2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚))或其混合物。

共轭多元酸为反丁烯二酸、顺丁烯二酸、丙烯酸中的一种或多种，共轭多元酸酐为顺丁烯二酸酐。

多元醇为乙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或多种。

植物油为桐油、亚麻油、大豆油中的一种或多种；脂肪酸类为桐油、亚麻油、大豆油相应的脂肪酸、油酸、硬脂酸以及妥尔油脂肪酸中的一种或多种。

上述的松香改性复合树脂，还包含以下重量份的原料：

F后期抗氧剂0.3～2份，

后期抗氧剂为DTBHQ(2，5-二叔丁基对苯二酚)、抗-565(4-[(4，6-二辛硫基-1，3，5三嗪-2-基)氨基]-2，6-二叔丁基苯酚)、抗-1010(四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯)、BHT(2，6-二叔丁基对甲酚)、TNPP(亚磷酸三苯酯)中的一种或多种。

上述松香改性复合树脂的制备方法，包括以下步骤：

<1>将熔融状态的松香投入反应釜升温至140～200℃；

<2>加入原料E、原料B、前期抗氧剂；

<3>保温20～40分钟后加入多元醇，升温到250～290℃保温；

<4>抽样测定合格后减压处理1小时后降温，即可。

该方法全程由氮气保护。

抽样测定合格指酸价10～25、软化点93℃～110℃、色调加纳色2～6。

降温时加入后期抗氧剂0.3～2份，即可；后期抗氧剂为DTBHQ、抗-565、抗-1010、BHT、TNPP中的一种或多种。

上述的松香改性复合树脂的制备方法，包括以下步骤：

<1>将熔融状态的松香投入反应釜升温至160℃；

<2>加入大豆油、顺丁烯二酸酐(顺酐)、反丁烯二酸(富马酸)、抗-300；

<3>保温30分钟后加入季戊四醇或丙三醇，升温到250～290℃保温；

<4>抽样测定合格后减压处理1小时后降温，降温时加入DTBHQ、抗-565、抗-1010、BHT、TNPP中的一种或多种，即可。

本发明采用松香和植物油、脂肪酸类等，经加成、酯化、酯交换等特殊改性反应，从树脂结构上增强了其耐候性、改善其抗氧化性，在不加入后期抗氧剂的情况下，仍然能有较好的抗氧化性。本发明生产出性能优异的松香改性复合树脂：首先，植物油和脂肪酸类来源广、价格较低而稳定，与松香制成复合加成树脂，减少了松香的用量，有利于下游企业规避价高且波动大的松香原料的采购风险，从而降低了道路标线涂料的生产成本和销售价格；其次，由于主要原料均为天然产物，减少了环境污染及对石油等不可再生资源的消耗；最后，松香具有无毒、初粘性、相溶性、胶粘性优良等特点，植物油、脂肪酸类能有效改善树脂的成膜性、耐候性及耐磨性，解决了松香改性树脂在后续道路标线涂料应用中性脆、流平性较差和耐候性不足等问题，可直接作为道路标线的成膜物，取代传统的石油树脂、松香马来酸树脂、丙烯酸或氯化橡胶等。本发明的制备方法流程少、工艺简单、成本低，生产的松香改性复合树脂具有优异的施工性能、韧性、流动性、耐候性等，同时保证不脱落。

附图说明

图1是耐候性测试图。

图中：1传统松香改性树脂，2C5石油树脂，3实施例6松香改性复合树脂。

具体实施方式

实施例1

松香改性复合树脂配方：松香64g，反丁烯二酸6g，季戊四醇12g，抗-3000.5g、DTBHQ0.5g，大豆油17g。

由上述配方的原料，按如下步骤制备(全程由氮气保护)松香改性复合树脂：

<1>将熔融状态的松香投入反应釜升温至160℃；

<2>加入大豆油、反丁烯二酸、抗-300；

<3>保温30分钟后加入季戊四醇，升温到270℃保温；

<4>抽样测定合格后减压处理1小时后降温，降温时加入DTBHQ 0.5g，即可。

实施例2

松香改性复合树脂配方：松香75g，顺丁烯二酸酐4g，季戊四醇13g，抗-3000.5g、DTBHQ 0.5g，大豆油脂肪酸7g。

由上述配方的原料，按如下步骤制备(全程由氮气保护)松香改性复合树脂：

<1>将熔融状态的松香投入反应釜升温至160℃；

<2>加入大豆油脂肪酸、顺丁烯二酸酐、抗-300；

<3>保温30分钟后加入季戊四醇，升温到270℃保温；

<4>抽样测定合格后减压处理1小时后降温，降温时加入DTBHQ 0.5g，即可。

实施例3

松香改性复合树脂配方：松香70g，顺丁烯二酸酐6g，季戊四醇13g，抗-300 0.5g、DTBHQ 0.5g，硬脂酸10g。

由上述配方的原料，按如下步骤制备(全程由氮气保护)松香改性复合树脂：

<1>将熔融状态的松香投入反应釜升温至160℃；

<2>加入硬脂酸、顺丁烯二酸酐、抗-300；

<3>保温30分钟后加入季戊四醇，升温到270℃保温；

<4>抽样测定合格后减压处理1小时后降温，降温时加入DTBHQ 0.5g，即可。

实施例4

松香改性复合树脂配方：松香60g，顺丁烯二酸酐8g，反丁烯二酸2g，季戊四醇13g，丙三醇3g，抗-300 0.5g、DTBHQ 0.5g，油酸9g。

由上述配方的原料，按如下步骤制备(全程由氮气保护)松香改性复合树脂：

<1>将熔融状态的松香投入反应釜升温至160℃；

<2>加入油酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、抗-300；

<3>保温30分钟后加入季戊四醇，升温到270℃保温；

<4>抽样测定合格后减压处理1小时后降温，降温时加入DTBHQ 0.5g，即可。

实施例5

松香改性复合树脂配方：松香80g，反丁烯二酸3g，季戊四醇10g，丙三醇2g，抗-3000.5g、DTBHQ 0.5g，脂肪酸4g。

由上述配方的原料，按如下步骤制备(全程由氮气保护)松香改性复合树脂：

<1>将熔融状态的松香投入反应釜升温至160℃；

<2>加入脂肪酸、反丁烯二酸、抗-300；

<3>保温30分钟后加入季季戊四醇、丙三醇，升温到270℃保温；

<4>抽样测定合格后减压处理1小时后降温，降温时加入DTBHQ 0.5g，即可。

实施例6

松香改性复合树脂配方：松香67.5g，顺丁烯二酸酐7g，季戊四醇12g，抗-3000.5g、大豆油13g。

由上述配方的原料，按如下步骤制备(全程由氮气保护)松香改性复合树脂：

<1>将熔融状态的松香投入反应釜升温至160℃；

<2>加入大豆油、反丁烯二酸、抗-300；

<3>保温30分钟后加入季戊四醇，升温到270℃保温；

<4>抽样测定合格后减压处理1小时后降温，即可。

实施例1至6抽样测定按常规方法进行，终产品测定重均分子量，结果如表1：

表1抽样测定及重均分子量结果

将本发明实施例6得的的松香改性复合树脂与传统松香改性树脂及C5石油树脂进行耐候性测试(恒温180℃)果如表2和图1。

表2耐候性测试结果(Gardner色号)

本发明的松香改性复合树脂重均分子量在10000～30000之间，远大于传统道路标线涂料所用的松香改性树脂与石油树脂(2000以内)。因此，本发明降低了松香树脂成本、改善其韧性，更从树脂结构本身上加强了稳定性，使其反应后期甚至不用添加常规抗氧剂也能具有良好的耐候性。实际应用表明，本发明树脂结构的改进反映到道路标线涂料的流平性改善、施工中气泡减少，克服了传统松香改性树脂用于道路标线涂料时脆性大、流动性不好以及耐候性差等问题。

Claims (10)

1.一种松香改性复合树脂，其特征在于包含以下重量份的原料：

A松香60～80份

B共轭多元酸、共轭多元酸酐或其混合物3～10份

C多元醇8～18份

D前期抗氧剂0.3～2份

E植物油、脂肪酸类或其混合物5～25份，

所述前期抗氧剂为抗-300、2246-S或其混合物。

2.根据权利要求1所述的松香改性复合树脂，其特征在于：所述共轭多元酸为反丁烯二酸、顺丁烯二酸、丙烯酸中的一种或多种，所述共轭多元酸酐为顺丁烯二酸酐。

3.根据权利要求2所述的松香改性复合树脂，其特征在于：所述多元醇为乙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的松香改性复合树脂，其特征在于：所述植物油为桐油、亚麻油、大豆油中的一种或多种；所述脂肪酸类为桐油、亚麻油、大豆油相应的脂肪酸、油酸、硬脂酸以及妥尔油脂肪酸中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的松香改性复合树脂，其特征在于还包含以下重量份的原料：

F后期抗氧剂0.3～2份，

所述后期抗氧剂为DTBHQ、抗-565、抗-1010、BHT、TNPP中的一种或多种。

6.根据权利要求1至4任一所述松香改性复合树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

<1>将熔融状态的松香投入反应釜升温至140～200℃；

<2>加入原料E、原料B、前期抗氧剂；

<3>保温20～40分钟后加入多元醇，升温到250～290℃保温；

<4>抽样测定合格后减压处理1小时后降温，即可。

7.根据权利要求6所述的松香改性复合树脂的制备方法，其特征在于该方法全程由氮气保护。

8.根据权利要求7所述的松香改性复合树脂的制备方法，其特征在于：所述抽样测定合格指酸价10～25、软化点93℃～110℃、色调加纳色2～6。

9.根据权利要求8所述的松香改性复合树脂的制备方法，其特征在于：所述降温时加入后期抗氧剂0.3～2份，即可；所述后期抗氧剂为DTBHQ、抗-565、抗-1010、BHT、TNPP中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的松香改性复合树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

<1>将熔融状态的松香投入反应釜升温至160℃；

<2>加入大豆油、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、抗-300；

<3>保温30分钟后加入季戊四醇或丙三醇，升温到250～290℃保温；

<4>抽样测定合格后减压处理1小时后降温，降温时加入DTBHQ、抗-565、抗-1010、BHT、TNPP中的一种或多种，即可。

Images