CN102530855A

CN102530855A - 月牙形金属纳米结构的制备方法

Info

Publication number: CN102530855A
Application number: CN2012100324923A
Authority: CN
Inventors: 吴学忠; 董培涛; 陈剑; 王朝光; 王浩旭; 邸荻; 吕宇; 王俊峰
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2012-02-14
Filing date: 2012-02-14
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2032-02-14
Also published as: CN102530855B

Abstract

本发明公开了月牙形金属纳米盘阵列、硅柱支撑的月牙形金属纳米盘结构阵列和离散月牙形金属纳米颗粒等三种月牙形结构阵列的制备方法；月牙形金属纳米盘阵列的制备方法包括制备单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列、制备单层有序聚苯乙烯纳米球非致密排列、沉积金属、制备金属纳米圆孔阵列、制备复合材质的月牙形掩模孔阵列和制备月牙形金属纳米盘阵列等工艺步骤；以所述月牙形金属纳米盘阵列为掩模进行刻蚀可制得硅柱支撑的月牙形金属纳米盘结构阵列；对所述月牙形金属纳米盘阵列进行腐蚀可制得离散月牙形金属纳米颗粒；本发明的制备方法，通用性强、适应性广、兼容性好、效率高、成本低且能为研究月牙形金属纳米结构提供便利。

Description

月牙形金属纳米结构的制备方法

技术领域

本发明涉及金属纳米结构领域，具体涉及月牙形纳米结构的制备方法。

背景技术

近年来，金属（特别是贵金属金、银、铜等）表面自由电子集体激发所产生的表面等离子体使金属阵列、颗粒具有独有光学性质和化学性能。而表面增强拉曼散射与颗粒大小、形状、颗粒所处环境等因素有关，实验证明，结构中的纳米尖端不仅扩大了增强范围，还增加了散射强度。因此，与取决于内部偶联效果的球形纳米颗粒的表面增强拉曼散射基底相比，月牙形金属颗粒基底的每个颗粒拥有独立表面增强拉曼效应，使局部拉曼强度增强效果比球形的更强。

现有的月牙形纳米结构的制备，一般是通过“自上而下”或“自下而上”工艺来制备。这些制备工艺大多成本较高，效率较低，而且多受限于光刻分辨率的大小等因素，难以实现具有重复性好、大面积热点的月牙形金属纳米结构的可控制备。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种通用性强、适应性广、兼容性好、效率高、成本低且能为研究月牙形金属纳米结构提供便利的月牙形金属纳米结构的全新制备方法。

为解决上述技术问题，本发明在一个总的发明构思下，提供三种月牙形金属纳米结构（月牙形金属纳米盘阵列、硅柱支撑的月牙形金属纳米结构阵列和离散的月牙形金属颗粒）的制备方法。

一种月牙形金属纳米盘阵列的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列：先配置聚苯乙烯纳米球悬浮液体系，将所述聚苯乙烯纳米球悬浮液体系旋涂于一硅片表面，在所述硅片表面形成单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列；优选地，所述聚苯乙烯纳米球悬浮液体系的溶剂为乙醇或/和去离子水，纳米球与所述溶剂的体积比为5%～40%；所述聚苯乙烯纳米球的平均粒径为10nm～5000nm，单分散性小于5%；所述硅片为（111）晶向、（110）晶向或（100）晶向硅片；

（2）制备单层有序聚苯乙烯纳米球非致密排列：利用感应耦合等离子体刻蚀法将所述致密排列的聚苯乙烯纳米球刻小，在硅片表面得到单层有序聚苯乙烯纳米球非致密排列；

（3）沉积金属：利用真空蒸镀法或磁控溅射法在所述单层有序聚苯乙烯纳米球非致密排列上沉积一层金属膜，所述金属膜的厚度不超过所述单层有序非致密排列的聚苯乙烯纳米球的高度的1/2；

（4）制备金属纳米圆孔阵列：用胶带粘除硅片表面的聚苯乙烯纳米球，再将粘除后残留的聚苯乙烯纳米球进行二氯甲烷超声清洗溶解，然后用感应耦合等离子体刻蚀法清洗硅片表面，去除残留的聚苯乙烯纳米球，得到二维有序的金属纳米圆孔阵列；

（5）制备复合材质的月牙形掩模孔阵列：利用表面活性剂对步骤（4）得到的金属纳米圆孔阵列表面进行处理（增加纳米球与硅片表面的结合力，使二者更加紧密），再次配制纳米球悬浮液体系，使所述纳米球的平均粒径为所述步骤（1）中聚苯乙烯纳米球的平均粒径的30%～80%，将所述纳米球悬浮液体系旋涂于经表面处理的金属纳米圆孔阵列表面，利用纳米孔的限域沉积作用，使纳米球均匀嵌于金属纳米圆孔阵列中，形成月牙形取向无序、嵌入式的复合材质的月牙形掩模孔阵列；优选地，所述纳米球为聚苯乙烯纳米球、聚甲基丙烯酸甲酯纳米球或者二氧化硅纳米球，且每种纳米球的平均粒径均为4nm～4000nm，单分散性均小于5%，所述纳米球悬浮液体系的溶剂为乙醇或/和去离子水，纳米球与溶剂的体积比为步骤（1）的所述体积比的1/3～1/2；

（6）制备复合金属孔阵列：以所述的月牙形掩模孔阵列为掩模，利用真空蒸镀法在硅片表面再次沉积金属膜，金属膜的沉积总厚度不超过第二次旋涂的纳米球的高度的1/2，然后用胶带粘去纳米球，再用去离子水超声处理粘除后残余的纳米球，得到复合金属孔阵列；

（7）制备月牙形金属纳米盘阵列：用举离法除去所述复合金属孔阵列上的首次沉积的金属膜，得到月牙形取向无序、且阵列周期等于所述步骤（1）中聚苯乙烯纳米球粒径的月牙形金属纳米盘阵列。

作为对上述制备方法的优化，所述步骤（1）中，旋涂时的转速为1500rpm～6000rpm，旋转时间为1min～20min；所述步骤（5）中，旋涂时的转速为1000rpm～6000rpm，旋转时间为1min～20min。

作为对上述制备方法的优化，所述步骤（2）中，感应耦合等离子体刻蚀法的工艺过程和工艺参数为：在感应耦合等离子刻蚀机真空腔中，以氧气为气源对所述致密排列的聚苯乙烯纳米球进行刻蚀，所述氧气的体积流量范围为30sccm～60sccm，所述真空腔的真空度控制在0.01±0.003Pa，所述刻蚀过程中的射频功率范围为38W～60W，刻蚀时间范围为1min～15min。

作为对上述制备方法的优化，所述步骤（4）中，

利用感应耦合等离子体刻蚀法清洗硅片表面的工艺过程和工艺参数为：在感应耦合等离子刻蚀机真空腔中，以氧气为气源对硅片表面进行刻蚀，直到完全去除残留的聚苯乙烯纳米球，完成清洗过程，所述氧气的体积流量范围为50sccm～80sccm，所述真空腔的真空度控制在0.01±0.003Pa，所述刻蚀过程中的射频功率范围为50W～75W，刻蚀时间范围为10min～30min；

利用表面活性剂对清洗后的硅片表面进行处理的工艺过程为：将清洗完成后的硅片浸入在浓度5%～20%的表面活性剂（表面活性剂为硅烷类表面活性剂）的溶液中，浸泡30min～60min后室温下自然风干。

作为对上述制备方法的优化，所述步骤（3）和（6）中，真空蒸镀法具体是指：在电子束蒸发镀膜系统的工作腔中，抽真空至0.1Pa～1Pa，升温至100℃～150℃，继续抽真空至4×10^-4Pa～7×10^-4Pa，预热枪灯丝后电压升至6000V～9000V开始蒸镀，蒸镀速率控制在0.4Å/s～1.2Å/s，当水平方向上镀层厚度达到所需厚度时关挡板停止镀膜，再经烘烤，完成蒸镀；

所述磁控溅射法是指：将磁控溅射系统工作腔内抽真空至1×10^-4Pa～5×10^-3Pa，预热射频电源5min～15min，以40sccm～120sccm的体积流量通氩气，调节腔内气压为0.1Pa～100Pa后完成溅射准备，打开直流电源调节功率至2002W～500W开始溅射，溅射完毕后关闭直流电源，完成溅射。

作为对上述制备方法的优化，所述步骤（7）中，举离法去除所述复合金属孔阵列上的首次沉积的金属膜的工艺过程为：在可腐蚀首次沉积所用金属的溶液中对覆有复合金属孔阵列的硅片浸泡5min～20min（首次沉积的金属膜被去除），然后取出硅片用去离子水冲洗（一般2～6次）后吹干，完成去除。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种硅柱支撑的月牙形金属纳米盘结构阵列的制备方法，包括以下步骤：先以上述的月牙形金属纳米盘阵列的制备方法得到月牙形金属纳米盘阵列，然后以月牙形金属纳米盘阵列为掩模，通过感应耦合等离子体刻蚀法对形成有月牙形金属纳米盘阵列的硅片进行刻蚀，得到月牙形取向无序、且阵列周期等于所述步骤（1）中聚苯乙烯纳米球粒径的硅柱支撑的月牙形金属纳米盘阵列。

作为对上述制备方法的优化，所述感应耦合等离子体刻蚀法的工艺过程和工艺参数为：在感应耦合等离子刻蚀真空腔中，以六氟化硫和氩气为气源，以月牙形金属纳米盘阵列为掩模对硅片进行刻蚀，所述六氟化硫的体积流量为40sccm～60sccm，所述氩气的体积流量为30sccm～50sccm，所述真空腔的真空度控制在0.01±0.003Pa，所述刻蚀过程中的射频功率38W～60W，刻蚀时间为1min～15min。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种离散月牙形金属纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：先以上述的月牙形金属纳米盘阵列的制备方法得到月牙形金属纳米盘阵列，然后在浓度25%的四甲基氢氧化氨（TMAH）溶液中对形成有月牙形金属纳米盘阵列的硅片进行湿法腐蚀，所述湿法腐蚀溶液的温度和时间分别控制在70℃～90℃和30min～100min，腐蚀完成后，经后续处理得到离散月牙形金属纳米颗粒；所述后续处理一般指超声分散，离心和干燥，超声分散时间优选为25min～60min（超声功率一般为400W），干燥温度优选为80℃～100℃，干燥时间优选为20min～60min。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、针对金属纳米材料制造的特点，结合现有技术中“自上而下”和“自下而上”两种工艺的优势，提供批量化制备月牙形金属盘阵列和离散颗粒的新方法，并且其尺寸和形貌可控，在月牙两角实现了较小的纳米尖端，使得电磁场增强的热点面积大，重复性好，从而为研究月牙形金属纳米结构形貌、尺寸、阵列排布相关的光学性质、磁性能、催化特性、生物活性、热动力学性质提供了便利，在高灵敏光学器件、生化传感器等方面都有着广阔的应用前景。

2、本发明的制备方法通过对相关工艺参数的优化和控制，成功实现月牙形金属盘阵列、硅柱支撑的月牙形纳米颗粒和离散的月牙形金属颗粒的制作，可以为研究与纳米结构单体形貌相关的总体特性及不同材质相关的总体特性提供便利。

3、本发明采用的主要工艺（包括旋涂工艺、ICP干法刻蚀工艺、金属淀积工艺、硅刻蚀工艺等）均为成熟的微电子机械系统（MEMS）工艺，单分散性较好的微球的制备工艺也非常成熟，目前也有很多公司专业销售各种微球，因此本发明的技术方案具有通用性强、可行性高、适应性广、兼容性好、操作方便、效率高、成本低等特点，可以充分利用现有的设备和资源，对从纳米尺度效应向纳米器件的转化也具有重要意义。

附图说明

图1为本发明实施例1中制得的覆有单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列的硅片的结构示意图（俯视）。

图2为本发明实施例1中制得的覆有单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列的硅片的局部结构示意图（剖面）。

图3为本发明实施例1中制得的覆有单层有序聚苯乙烯纳米球非致密排列的硅片的结构示意图（俯视）。

图4为本发明实施例1中制得的覆有单层有序聚苯乙烯纳米球非致密排列的硅片的局部结构示意图（剖面）。

图5为本发明实施例1中制得的镀有铬膜（未粘除聚苯乙烯纳米球）的硅片的结构示意图（俯视）。

图6为本发明实施例1中制得的镀有铬膜（未粘除聚苯乙烯纳米球）的硅片的局部结构示意图（剖面）。

图7为本发明实施例1中制得的铬纳米圆孔阵列的结构示意图（俯视）。

图8为本发明实施例1中制得的铬纳米圆孔阵列的局部结构示意图（剖面）。

图9为本发明实施例1中制得的复合材质的月牙形掩模孔阵列（铬孔-聚苯乙烯纳米球复合阵列）的结构示意图（俯视）。

图10为本发明实施例1中制得的复合材质的月牙形掩模孔阵列（铬孔-聚苯乙烯纳米球复合阵列）的局部结构示意图（剖面）。

图11为本发明实施例1中制得的铬-金复合孔阵列的结构示意图（俯视）。

图12为本发明实施例1中制得的铬-金复合孔阵列的局部结构示意图（剖面）。

图13为本发明实施例1中制得的月牙形金纳米盘结构的结构示意图（俯视）。

图14为本发明实施例2中制得的硅柱支撑的月牙形金纳米盘结构阵列的局部结构示意图（剖面）。

图15为本发明实施例3中制得的离散月牙形金-银纳米颗粒的结构示意图（俯视）。

图例说明

1、基底；2、单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列；3、单层有序聚苯乙烯纳米球非致密排列；4、铬膜；5、铬纳米圆孔阵列；6、月牙形掩模孔阵列；7、月牙形金纳米盘阵列；8、硅柱；9、金纳米颗粒；10、离散月牙形金-银复合纳米颗粒。

具体实施方式

下面结构具体实施例和附图说明对本发明作进一步地说明。

实施例 1 ：

一种本发明的月牙形金属纳米盘阵列的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列：

a）准备硅片：选取尺寸为25mm×25mm×0.5mm的（110）晶向硅片作为基底1，并把硅片放入丙酮、乙醇、去离子水中分别超声清洗30min，然后将双氧水和98%的浓硫酸配成的洗液加热到80℃，将超声清洗后的硅片放入其中浸泡1h，浸泡后反复冲洗去除酸性物质，再将硅片放入氨水、双氧水和水配成的80℃的洗液中浸泡1h，取出后反复冲洗，获得清洁的且具有良好亲水性的硅片表面，置于无水乙醇中备用；

b）准备聚苯乙烯纳米球悬浮液体系：选取平均粒径为300nm、单分散性小于5%的聚苯乙烯纳米球，并将其超声分散于无水乙醇与水的混合分散液中，得到体积比为30%（溶剂为乙醇和去离子水，纳米球与溶剂的体积比为30%）的聚苯乙烯纳米球悬浮液体系；

c）制备单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列：把上述经过亲水处理的硅片（硅片作为基底1）用氮气吹干，置于匀胶机吸盘上固定好，再取200µL上述配制好的聚苯乙烯纳米球悬浮液体系均匀滴在硅片表面，等候30s，使硅片表面完全润湿；然后以1500rpm的转速匀速旋转15min，取下硅片，制备得到如图1和图2所示的单层有序聚苯乙烯米球致密排列2；

（2）制备单层有序聚苯乙烯纳米球非致密排列：将上述得到的附着有单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列的硅片放入ICP刻蚀真空腔中，以O₂（40sccm）为气源对硅片上的聚苯乙烯纳米球进行刻蚀，刻蚀过程中真空度控制在0.01±0.003Pa，射频功率为38W，刻蚀时间为8min，将聚苯乙烯球刻小到平均粒径220nm后，在硅片上形成如图3和图4所示的单层有序聚苯乙烯纳米球非致密排列3；

（3）沉积铬：将经过上述得到的附着有单层有序聚苯乙烯球非致密排列的硅片放入磁控溅射系统的工作腔中，抽真空至1×10^-4Pa～5×10^-3Pa，预热射频电源5min～15min，以40sccm～120sccm的体积流量通氩气，调节腔内气压为0.1Pa～100Pa后完成溅射准备，打开直流电源调节功率至200W～500W开始溅射铬，当膜层厚度达到1000Å时关闭直流电源停止溅射，再升温至200℃烘烤20min后取出，在单层有序聚苯乙烯纳米球非致密排列上沉积一层铬膜4，铬膜4的厚度小于单层有序非致密排列的聚苯乙烯纳米球的高度的1/2，参见图5和图6；

（4）制备铬纳米圆孔阵列：用胶带粘去上述制得的镀铬膜硅片上的聚苯乙烯纳米球（球上的铬膜也会得到去除），然后在二氯甲烷中超声清洗20min；然后采用感应耦合等离子（ICP）刻蚀法清洗硅片表面，具体工艺过程为：在感应耦合等离子刻蚀机真空腔中，以氧气为气源对硅片表面进行刻蚀，氧气的体积流量为65sccm，真空腔的真空度控制在0.01±0.003Pa，刻蚀过程中的射频功率为60W，刻蚀时间为20min，直到完全去除残留的聚苯乙烯纳米球，完成清洗过程；再将硅片浸入在硅烷偶联剂KH-550（表面活性剂）和乙醇（二者的体积比为1∶20）的混合溶液中，浸泡60min后室温下自然风干，得到如图7和图8所示的二维有序的铬纳米圆孔阵列5（形成于铬膜4上），阵列周期为300nm（相邻周期性排列单元的中心球的中心间距为300nm）；

（5）制备复合材质的月牙形掩模孔阵列：选用平均粒径为180nm的聚苯乙烯纳米球配成体积比为10%（溶剂为乙醇和去离子水，纳米球与溶剂的体积比为10%）的聚苯乙烯纳米球悬浮液体系，将该悬浮液体旋涂于铬纳米圆孔阵列表面，旋涂参数分别为：润湿时间1min，转速1800rpm，旋转时间15min，利用纳米孔的限域沉积作用，使聚苯乙烯球均匀嵌入在铬孔中，形成如图9和图10所示的月牙形取向无序、嵌入式的复合材质的月牙形掩模孔阵列6（铬孔-聚苯乙烯纳米球复合阵列，聚苯乙烯纳米球为180nm的聚苯乙烯纳米球），阵列周期为300nm；

（6）制备铬-金复合金属孔阵列：以上述得到的复合材质的月牙形掩模孔阵列为掩模，利用真空蒸镀法沉积金膜，真空蒸镀法镀膜工艺为：将形成有复合材质的月牙形掩模孔阵列的硅片放入电子束蒸发镀膜系统的工作腔中，抽真空至1Pa后升温至100℃，继续抽真空至7×10^-4Pa，预热枪灯丝3min后电压升至8000V，开始镀金，蒸镀速率保持在0.8Å/s～1.2Å/s，当金属层厚度达到500 Å时关挡板停止镀金，金膜的沉积厚度小于铬纳米孔的深度，升温至300℃烘烤20min后取出，然后用胶带粘去聚苯乙烯纳米球，再经去离子水超声处理粘除后残余的聚苯乙烯纳米球，形成如图11和图12所示的铬-金复合金属孔阵列；

（7）制备月牙形金纳米盘阵列：用举离法去除铬膜，在铬腐蚀液（铬腐蚀液是由质量比为10:5:100的NH₄CeNO₂、CH₃COOH和H₂O组成）中，对覆有铬-金复合孔阵列的硅片腐蚀液中浸泡5min～15min后，铬膜被去除，再用去离子水冲洗2～3次后氮气吹干，得到如图13所示的月牙形取向无序、且阵列周期等于300nm（步骤（1）中的聚苯乙烯纳米球粒径）的月牙形金纳米盘阵列7。

实施例 2 ：

一种本发明的硅柱支撑的月牙形金纳米盘结构阵列的制备方法，包括以下步骤：

以实施例1制得的月牙形金纳米盘阵列为掩模，在感应耦合等离子刻蚀真空腔中，以六氟化硫和氩气为气源，对形成有月牙形金纳米盘阵列的硅片进行刻蚀，六氟化硫的体积流量为50sccm，氩气的体积流量为35sccm，真空腔的真空度控制在0.01±0.003Pa，刻蚀过程中的射频功率40W，刻蚀时间为12min，刻蚀完成后，得到如图14所示的硅柱支撑的月牙形金纳米颗粒阵列（基底1形成硅柱8，金膜形成金纳米颗粒9）。

实施例 3 ：

一种本发明的离散月牙形金-银复合纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列：选用平均粒径为200nm的聚苯乙烯纳米球，与溶剂的体积比为25%，旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为12min，其他工艺同实施例1；

（2）制备单层有序聚苯乙烯纳米球非致密排列：同实施例1，区别是刻蚀时间为5 min～7min；

（3）沉积铬：同实施例1；

（4）制备铬纳米圆孔阵列：同实施例1；

（5）制备复合材质的月牙形掩模孔阵列：选用平均粒径130nm的二氧化硅纳米球（配成体积比为8%的二氧化硅纳米球悬浮液体系，将该悬浮液体旋涂于铬纳米圆孔阵列表面，旋涂参数分别为：润湿时间3min，转速6000rpm，旋转时间15min，利用纳米孔的限域沉积作用，使二氧化硅纳米球均匀嵌入在铬金属孔中，形成月牙形取向无序的嵌入式的复合材质的月牙形掩模孔阵列（铬金属孔-二氧化硅纳米球复合阵列），阵列周期为200nm（步骤（1）中的聚苯乙烯纳米球粒径）；

（6）制备铬-金银复合金属孔阵列：以上述得到的复合材质的月牙形掩模孔阵列为掩模，利用真空蒸镀法沉积金银复合膜，镀膜工艺为：将形成有复合材质的月牙形掩模孔阵列的硅片放入电子束蒸发镀膜系统的工作腔中，抽真空至1Pa后升温至100℃，继续抽真空至4×10^-4Pa，预热枪灯丝3min后电压升至6000V，开始镀成形用金属银，蒸镀速率保持在0.5Å/s～0.8Å/s，当金属层厚度达到300 Å时关挡板停止镀银，保持真空、关闭电子枪，升温至300℃烘烤15min后，切换金属源后开始镀金，预热枪灯丝3min后电压升至8000V，开始镀成形用金属金，蒸镀速率保持在0.7Å/s～1.0Å/s，当金属层厚度达到200Å时关挡板停止镀金，金银膜的沉积厚度小于铬纳米孔的深度，升温至300℃烘烤10min后取出，然后用胶带粘去二氧化硅纳米球，再经去离子水超声处理粘除后残余的二氧化硅纳米球，形成铬-金银复合金属孔阵列；

（7）制备月牙形金纳米盘阵列：用举离法去除铬膜，在铬腐蚀液（铬腐蚀液是由质量比为10:5:100的NH₄CeNO₂、CH₃COOH和H₂O组成）中，对覆有铬-金银复合金属孔阵列的硅片腐蚀液中浸泡5min～15min后，铬膜被去除，再用去离子水冲洗2～3次后氮气吹干，得到月牙形取向无序、且阵列周期等于200nm（步骤（1）中的聚苯乙烯纳米球粒径）的月牙形金-银复合纳米盘阵列；

（8）制备离散月牙形金-银复合纳米颗粒：将上述得到的形成有金-银复合纳米盘阵列的硅片在浓度25%的TMAH溶液中进行湿法腐蚀，温度控制在70℃～90℃，浸泡30min～100min之后，离心处理，用去离子水反复冲洗3～5次，在80℃干燥1h可得到如图15所示的离散月牙形金-银复合纳米颗粒10。

本领域技术人员根据本发明的技术方案、上述实施例及现有的知识，在工艺参数上做适当调整后还可以制备出各种尺寸的金属环纳米结构阵列等。在本发明的基本思想及工艺原理基础上作出的任何非实质性改动，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种月牙形金属纳米盘阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）制备单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列：先配置聚苯乙烯纳米球悬浮液体系，将所述聚苯乙烯纳米球悬浮液体系旋涂于一硅片表面，在所述硅片表面形成单层有序聚苯乙烯纳米球致密排列；

（5）制备复合材质的月牙形掩模孔阵列：利用表面活性剂对步骤（4）得到的金属纳米圆孔阵列表面进行处理，再次配制纳米球悬浮液体系，使所述纳米球的平均粒径为所述步骤（1）中聚苯乙烯纳米球的平均粒径的30%～80%，将所述纳米球悬浮液体系旋涂于经表面处理的金属纳米圆孔阵列表面，利用纳米孔的限域沉积作用，使纳米球均匀嵌于金属纳米圆孔阵列中，形成月牙形取向无序、嵌入式的复合材质的月牙形掩模孔阵列；

（6）制备复合金属孔阵列：以所述的月牙形掩模孔阵列为掩模，利用真空蒸镀法或磁控溅射法在硅片表面再次沉积另一种金属膜，金属膜的沉积总厚度不超过第二次旋涂的纳米球的高度的1/2，然后用胶带粘去纳米球，再用去离子水超声处理粘除后残余的纳米球，得到复合金属孔阵列；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中聚苯乙烯纳米球的平均粒径为10nm～5000nm，单分散性小于5%，所述聚苯乙烯纳米球悬浮液体系的溶剂为乙醇或/和去离子水，纳米球与所述溶剂的体积比为5%～40%；所述步骤（5）中的纳米球为聚苯乙烯纳米球、聚甲基丙烯酸甲酯纳米球或者二氧化硅纳米球，且每种纳米球的平均粒径均为4nm～4000nm，单分散性均小于5%，所述纳米球悬浮液体系的溶剂为乙醇或/和去离子水，纳米球与溶剂的体积比为步骤（1）的所述体积比的1/3～1/2；所述硅片为（111）晶向、（110）晶向或（100）晶向硅片。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

所述步骤（1）中，旋涂时的转速为1500rpm～6000rpm，旋转时间为1min～20min；

所述步骤（5）中，旋涂时的转速为1000rpm～6000rpm，旋转时间为1min～20min。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，感应耦合等离子体刻蚀法的工艺过程和工艺参数为：在感应耦合等离子刻蚀机真空腔中，以氧气为气源对所述致密排列的聚苯乙烯纳米球进行刻蚀，所述氧气的体积流量为30sccm～60sccm，所述真空腔的真空度控制在0.01±0.003Pa，所述刻蚀过程中的射频功率为38W～60W，刻蚀时间为1min～15min。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，

利用感应耦合等离子体刻蚀法清洗硅片表面的工艺过程和工艺参数为：在感应耦合等离子刻蚀机真空腔中，以氧气为气源对硅片表面进行刻蚀，直到完全去除残留的聚苯乙烯纳米球，完成清洗过程，所述氧气的体积流量为50sccm～80sccm，所述真空腔的真空度控制在0.01±0.003Pa，所述刻蚀过程中的射频功率为50W～75W，刻蚀时间为10min～30min；

利用表面活性剂对清洗后的硅片表面进行处理的工艺过程为：将清洗完成后的硅片浸入在体积浓度5%～20%的表面活性剂的溶液中，浸泡30min～60min后室温下自然风干。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）和（6）中，所述真空蒸镀法具体是指：在电子束蒸发镀膜系统的工作腔中，抽真空至0.1Pa～1Pa，升温至100℃～150℃，继续抽真空至4×10^-4Pa～7×10^-4Pa，预热枪灯丝后电压升至6000V～9000V开始蒸镀，蒸镀速率控制在0.4Å/s～1.2 Å /s，当水平方向上镀层厚度达到所需厚度时关挡板停止镀膜，再经烘烤，完成蒸镀；

所述磁控溅射法是指：将磁控溅射系统工作腔内抽真空至1×10^-4Pa～5×10^-3Pa，预热射频电源5min～15min，以40sccm～120sccm的体积流量通氩气，调节腔内气压为0.1Pa～100Pa后完成溅射准备，打开直流电源调节功率至200W～500W开始溅射，溅射完毕后关闭直流电源，完成溅射。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（7）中，举离法去除所述复合金属孔阵列上的首次沉积的金属膜的工艺过程为：在可腐蚀首次沉积所用金属的溶液中对覆有复合金属孔阵列的硅片浸泡5min～20min，然后取出硅片用去离子水冲洗后吹干，完成去除。

8.一种硅柱支撑的月牙形金属纳米盘结构阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：先以权利要求1～7任一项所述的制备方法得到月牙形金属纳米盘阵列，然后以月牙形金属纳米盘阵列为掩模，通过感应耦合等离子体刻蚀法对形成有月牙形金属纳米盘阵列的硅片进行刻蚀，得到月牙形取向无序、且阵列周期等于所述步骤（1）中聚苯乙烯纳米球粒径的硅柱支撑的月牙形金属纳米盘阵列。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述感应耦合等离子体刻蚀法的工艺过程和工艺参数为：在感应耦合等离子刻蚀真空腔中，以六氟化硫和氩气为气源，以月牙形金属纳米盘阵列为掩模对硅片进行刻蚀，所述六氟化硫的体积流量为40sccm～60sccm，所述氩气的体积流量为30sccm～50sccm，所述真空腔的真空度控制在0.01±0.003Pa，所述刻蚀过程中的射频功率38W～60W，刻蚀时间为1min～15min。

10.一种离散月牙形金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于, 包括以下步骤：先以权利要求1～7任一项所述的制备方法得到月牙形金属纳米盘阵列，然后在四甲基氢氧化氨溶液中对形成有月牙形金属纳米盘阵列的硅片进行湿法腐蚀，所述湿法腐蚀溶液的温度和时间分别控制在70℃～90℃和30min～100min，腐蚀完成后，经后续处理得到离散月牙形金属纳米颗粒。