CN102522527A

CN102522527A - 一种用于锂离子电池的惰性氧化物涂层的制备方法

Info

Publication number: CN102522527A
Application number: CN2012100119492A
Authority: CN
Inventors: 王玉来; 高俊奎; 黄庆华
Original assignee: Tianjin Lishen Battery JSCL
Current assignee: Tianjin Lishen Battery JSCL
Priority date: 2012-01-16
Filing date: 2012-01-16
Publication date: 2012-06-27

Abstract

本发明公开的一种用于锂离子电池的惰性氧化物涂层的制备方法，包括步骤：首先制备惰性氧化物的胶液；将所制备的惰性氧化物胶液涂布到锂离子电池的电极或者隔膜基体的表面上；第三步：将涂布有惰性氧化物胶液的电极或者隔膜基体传送到至少一个处理液槽中，与处理液槽中的处理液发生反应；将经过处理液处理的电极或者隔膜基体传送到烘箱中，保持在60~100℃的温度下加热烘干，形成含有惰性氧化物涂层的电极或者隔膜。本发明公开的一种用于锂离子电池的惰性氧化物涂层的制备方法，其可在锂离子电池的电极或隔膜上制备具有良好热阻隔效果的惰性氧化物，有效改善惰性氧化物粒子的粘接和成膜状态，使得惰性氧化物有效地在电极或隔膜表面分布。

Description

一种用于锂离子电池的惰性氧化物涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种用于锂离子电池的惰性氧化物涂层的制备方法，用于制备锂离子电池上电极或隔膜的惰性氧化物涂层。

背景技术

目前，锂离子二次电池是当今国际公认的理想化学电源，具有电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽、无污染等众多优点，被广泛用于移动电话、手提电脑、便携式电动工具、武器装备等。

最近，由于消费电子设备已经被设计成更轻更集成化的结构，因此，电源部分也要求具备重量轻容量高的特性。目前大量的研究和开发都集中在锂电池领域，由于锂电池具有3.6V以上的放电平台，至少相当于镍-镉或镍氢电池3倍以上，而且，锂离子电池单位重量的比能量密度也明显高于镍-镉或镍氢电池，目前已经在消费电子领域得到广泛的应用。

锂离子电池通过在正极和负极之间发生的嵌入/脱出的可逆化学反应提供电能。锂离子电池可以由能产生可逆的锂Li离子嵌入脱出的正极和负极，并引入有机或聚合物电解质电解液组成。

一般来说，锂离子二次电池包括：电池极组，通过卷绕负极片、正极片和处于二者之间的隔膜所形成；用来放置电解液和电池极组的壳体；以及正极片和负极片分别通过正极耳和负极耳单独或通过壳体引出。

锂电池隔膜的最基本的功能是阻止正极片和负极片之间的直接接触，防止短路，另外，锂电池的隔膜层透过电解液，使锂电池内形成电化学梯度的高度离子传输也是必备的特性。特别说明的是，锂电池的隔膜层内应含有特殊的功能性抑制组分，该组分在电池发生恶化时发生相应的物理或化学变化，从而有效抑制离子传输，实现安全性的可靠保障。一般，隔膜材质为多孔的聚烯烃薄膜，例如聚丙烯或聚乙烯薄膜以及由二者复合而成的多孔薄膜。因此，对于传统的隔膜基本薄片状结构，在短路或者过充条件下，现有的电池隔膜对热穿透的阻隔效果较差，隔膜会发生收缩现象，这样可能导致隔膜无法保证隔离正极片和负极片，隔膜的一部分区域会发生正极片和负极片直接接触的现象，进而造成电池着火或者爆炸等安全隐患。

为了提高电池隔膜的热穿透阻隔效果，现有的方法为在隔膜内复合一种可以软化的聚乙烯PE或聚丙烯PP树脂，因此在短路等热失效条件下，聚乙烯PE或聚丙烯PP树脂可以发生软化，从而使得隔膜的微孔闭合，形成有效保护。但是，复合有聚乙烯PE或聚丙烯PP树脂的隔膜在内短路发生时仍有问题，例如以针刺试验模拟的内短路过程，内短路发生的很短时间内，局部区域的温度可以达到100度以上，从而使内短路点附近区域的隔膜收缩软化，导致正负极的直接接触，产生大量的热量，引起严重热失效反应。

在这时，隔膜通过闭合阻塞隔膜的微孔不会起到明显的作用，另外，在长期的循环过程中，Li金属的沉积形成Li枝晶，由于传统的聚烯烃隔膜耐穿刺强度较差，Li枝晶可能会刺穿隔膜从而形成内短路。

为此，现有技术还进一步通过在电池隔膜或电极的表面进行高热阻隔性的惰性氧化物涂层方式改进，这种方法可以明显提高电池的安全性能，尤其是高容量电池的耐内短路，耐冲击等方面，而且通过对电池负极表面的涂层改性，可以有效抑制电池在高温存储条件的电性能劣化，这主要原因是电池负极表面的涂层增加了负极表面的钝化效果，增强了电子绝缘效果。

但是，现有对电池隔膜或电极表面的惰性氧化物涂层方式改进，其涂布材料过于单一，且无机离子层与有机碳酸酯电解液的界面相容性较差，不能保证很好的电解液离子传输特性；并且是将惰性氧化物的胶液直接涂布在电池电极或隔膜基体上，通过一般的烘干方法将溶液除去，最终形成陶瓷氧化物（即惰性氧化物）的涂层。

虽然现有对电池隔膜或电极表面的惰性氧化物涂层方式具有工艺简便，成本相对便宜的特点，但是，也存在着本质上的缺陷，例如在电池负极的表面涂布过程中，由于电极表面的微孔特性，惰性氧化物的混合胶液在烘干前以及烘干过程中会有相当部分渗入电极中，这会阻隔电解液与电极的界面接触，在一定程度上会将增加电极极化，从而导致电池电性能劣化，尤其是降低倍率放电性能，另一方面，惰性氧化物，例如Al₂O₃、TiO₂和SiO₂等无机粒子不像聚合物树脂材料那样容易形成稳定的膜层。

但是，在实际实施过程中，粘结剂的配比以及化学结构设计是和涂布技术及经济要求相矛盾的，因为提高粘结剂的比例会使涂布浆液黏度和成本增加，使涂布过程均匀性和涂层流动性控制变得更加困难，直接后果就是严重影响涂层的热阻隔效果。显而易见，涂层成本也会相应成比例增加。粘结剂的化学结构改进问题同如上所述，聚合物提高粘结性的改进方向主要是增加形成氢键官能团的数量，提高分子量以及形成枝化或交联结构等方式，这些方法都会引起用于涂布的惰性氧化物胶液黏度显著增加，进而影响涂布过程控制及最终的膜层效果。

因此，目前迫切需要开发出一种方法，其可以在锂离子电池的电极或隔膜上制备具有良好热阻隔效果的惰性氧化物，并且有效改善惰性氧化物粒子的粘接和成膜状态，使得惰性氧化物有效地在电极或隔膜表面分布，减少了惰性氧化物阻塞电极活性物质离子扩散界面的行为，有效地消除了电池在应用了惰性氧化物涂层后所引起的电性能劣化的副作用。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种用于锂离子电池的惰性氧化物涂层的制备方法，其可以在锂离子电池的电极或隔膜上制备具有良好热阻隔效果的惰性氧化物，并且有效改善惰性氧化物粒子的粘接和成膜状态，使得惰性氧化物有效地在电极或隔膜表面分布，减少了惰性氧化物阻塞电极活性物质离子扩散界面的行为，有效地消除了电池在应用了惰性氧化物涂层后所引起的电性能劣化的副作用，有利于提高电池的生产质量，进一步提高电池生产厂家产品的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。

为此，本发明提供了一种用于锂离子电池的惰性氧化物涂层的制备方法，包括以下步骤：

第一步：首先制备惰性氧化物的胶液；

第二步：将所制备的惰性氧化物胶液涂布到锂离子电池的电极或者隔膜基体的表面上；

第三步：将涂布有惰性氧化物胶液的电极或者隔膜基体传送到至少一个处理液槽中，与所述处理液槽中的处理液发生反应；

第四步：将经过处理液处理的电极或者隔膜基体传送到烘箱中，保持在60~100℃的温度下进行加热烘干，最终形成含有惰性氧化物涂层的电极或者隔膜。

其中，所述惰性氧化物的胶液包括有无机惰性氧化物、聚合物粘结剂、齐聚物和有机溶剂。

其中，所述无机惰性氧化物包含三氧化二铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆和二氧化钛中的至少一种；

所述聚合物粘结剂为丙烯酸丁酯和/或丙烯酸异辛酯；

所述有机溶剂为N-甲基吡洛烷酮或N，N-二甲基甲酰胺。

其中，所述齐聚物为聚乙二醇二丙烯酸酯，其化学结构式为（C₃H₃O₂）（C₂H₄O）_n（C₃H₃O₂)，其中，n的取值范围为30~55。

其中，所述第一步具体为：

首先将无机惰性氧化物和有机溶剂混合在一起；

然后在氮气保护气氛下，在温度为40~70℃的环境下搅拌2~4个小时；

在搅拌后的混合物中继续加入聚合物粘结剂和齐聚物，然后继续搅拌2~3个小时，最终获得混合均匀的惰性氧化物胶液。

其中，在搅拌的同时还使用超声波发生器进行超声波分散处理。

其中，所述处理液包含有去离子水、有机醇类化合物和引发剂。

其中，所述有机醇类化合物需要满足的条件为：Ds-23 < Dh < Ds-15，其中，Ds为惰性氧化物胶液中有机溶剂的介电常数，Dh为处理液中有机醇类化合物的介电常数。

其中，所述有机醇类化合物为1-丁醇和/或2-丁醇；

所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。

其中，所述处理液中的去离子水与有机醇类化合物之间的重量比为P，所述重量比P为满足条件： 0.8×（Ds- Dh）< P <1.3×（Ds- Dh），其中，Ds为惰性氧化物胶液中有机溶剂的介电常数，Dh为处理液中有机醇类化合物的介电常数。

由以上本发明提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供了一种用于锂离子电池的惰性氧化物涂层的制备方法，其可以在锂离子电池的电极或隔膜上制备具有良好热阻隔效果的惰性氧化物，并且有效改善惰性氧化物粒子的粘接和成膜状态，使得惰性氧化物有效地在电极或隔膜表面分布，减少了惰性氧化物阻塞电极活性物质离子扩散界面的行为，有效地消除了电池在应用了惰性氧化物涂层后所引起的电性能劣化的副作用，有利于提高电池的生产质量，进一步提高电池生产厂家产品的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。

附图说明

图1 是本发明提供的一种用于锂离子电池的惰性氧化物涂层的制备方法具有的一种制备惰性氧化物涂层实施例的装置结构示意图；

图2 是本发明提供的一种用于锂离子电池的惰性氧化物涂层的制备方法所制备的惰性氧化物涂层在电极表面分布的剖切电子扫描显像（SEM）图；

图3 是本发明提供的一种用于锂离子电池的惰性氧化物涂层的制备方法所制备的惰性氧化物涂层在隔膜表面的电子扫描显像（SEM）图；

图4为采用普通隔膜的电池的针刺测试安全测试曲线图；

图5 是应用本发明提供的一种用于锂离子电池的惰性氧化物涂层的制备方法所制备的惰性氧化物涂层的锂电池的针刺安全测试曲线图；

图6 是本发明提供的一种用于锂离子电池的惰性氧化物涂层的制备方法所制备的惰性氧化物涂层在多份样品隔膜上涂敷前后的针刺强度对比数据曲线图；

图7 是本发明提供的一种用于锂离子电池的惰性氧化物涂层的制备方法在不同惰性氧化物涂层工艺下，对所应用的电池循环性能影响的测试对比图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。

本发明提供的一种用于锂离子电池的惰性氧化物涂层的制备方法，用于制备锂离子电池上电极或隔膜的惰性氧化物涂层。本发明提供的用于锂离子电池的惰性氧化物涂层的制备方法包括以下步骤：

第一步：首先制备惰性氧化物的胶液；

第三步：将涂布有惰性氧化物胶液的电极或者隔膜基体传送到至少一个处理液槽中，与所述处理液槽中的发生反应；

在本发明中，所述惰性氧化物的胶液包括有：无机惰性氧化物、聚合物粘结剂、齐聚物和有机溶剂。

其中，所述无机惰性氧化物可以为热阻温度在260度以上的无机氧化物，例如可以为无机陶瓷粒子，具体实现上，所述无机惰性氧化物优选为包含三氧化二铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆和二氧化钛中的至少一种，最佳为选择三氧化二铝和氧化锆两种。这里所述的无机氧化物可以单独使用，也可由多个组合使用。

其中，所述聚合物粘结剂可以包含聚氟代烃类及其衍生物、聚丙烯酸酯及其衍生物、丁苯橡胶（SBR）及其改性聚合物、聚丙烯腈及其衍生物和聚环氧烷类及其改性聚合物中的至少一种，这些粘结剂可以单独使用，也可复配结合使用。

具体实现上，所述聚合物粘结剂优选为聚丙烯腈和聚丙烯酸酯的衍生物或复合体系，这其中除了丙烯酸酯，丙烯腈以及丙烯酸结构单元外，具体优选为丙烯酸丁酯和/或丙烯酸异辛酯。在选择粘结剂时，本发明考虑的因素主要是降低聚合物粘结剂的玻璃化温度，以保证锂电池在低温状态充放电过程中，惰性氧化物涂层仍具有良好的弹性形变能力，防止发生脆裂进而导致保护层失效或劣化。

其中，所述胶液中的有机溶剂为强极性溶剂，优选为N-甲基吡洛烷酮（NMP）或N，N-二甲基甲酰胺（DMF）。所述有机溶剂与所述无机惰性氧化物的配比主要是参考制浆过程的均匀性，制浆设备能力和综合成本。

其中，所述胶液中的齐聚物为含有不饱和双键的聚烯烃齐聚物，其主要结构由重复单元氧化乙烯C₂H₄O和官能团COOCHCH₂（即C₃H₃O₂）组成，所述胶液中的齐聚物具体可以为聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA），其化学结构式为（C₃H₃O₂）（C₂H₄O）_n（C₃H₃O₂)，其中，n的取值范围为20~80。本发明在具体实现上，所述n的取值范围优选为30~55，这时候，所述齐聚物最适合形成稳定的惰性氧化物涂层，让惰性氧化物涂层具有良好的成膜效果。

需要说明的是，当所述齐聚物可以为聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）时，其重复单元为氧化乙烯C₂H₄O，封端结构单元为丙烯酸酯。本发明所选用的齐聚物包括但不限于聚乙二醇二丙烯酸酯。

具体实现上，所述齐聚物还可以为聚氟代烯烃齐聚物、聚酯类齐聚物或者聚醚类齐聚物。

主要原因是结合聚合物链式引发增长速度和复杂的环境自由基中止过程考虑。如果重复单元（氧化乙烯C₂H₄O）数目n低于数值范围30~55，那么齐聚物形成的膜层含有部分不饱和单元，易引起电池内部的副反应，从而降低电池的有效容量，并导致电池产气鼓胀。如果重复单元（氧化乙烯C₂H₄O）数目n大于数值范围30~55，则影响互穿网络分布的均匀性，并且会降低齐聚物对胶液中无机粒子和聚合物粘结剂间的相容性，甚至导致部分相分离，严重影响膜层的完整性。

在本发明中，为了制备获得惰性氧化物的胶液，所述第一步具体可以为：

（1）首先将无机惰性氧化物和有机溶剂混合在一起；

（2）然后在氮气保护气氛下，在温度为40~70℃的环境下搅拌2~4个小时；

（3）在搅拌后的混合物中继续加入聚合物粘结剂和齐聚物，然后继续搅拌2~3个小时，最终获得混合均匀的惰性氧化物胶液。

需要说明的是，本发明还可以在搅拌的同时使用超声波发生器进行超声波处理，即通过超声波进行分散处理，扩大搅拌的效果；

在本发明中，所述超声波发生器的超声波功率为7~15千瓦。需要说明的是，本发明利用超声波的空化处理作用，使团聚的惰性氧化物胶液各组分在短时间内分散开，并且不再发生重新团聚，从而实现了惰性氧化物胶液各组分在溶剂中的高度分散。

在本发明中，所述处理液包含有去离子水、有机醇类化合物和引发剂，所述处理液由有去离子水、有机醇类化合物和引发剂在常温下，直接通过搅拌均匀混合在一起获得。

其中，所述去离子水为主溶剂，本发明选择去离子水作为处理液的主溶剂原因是，它可以与聚合物粘结剂组分具有最大的相容性差异，在涂布材料放入到处理液的过程中，所述惰性氧化物胶液中的强极性有机溶剂可与去离子水互溶，进行溶解互换，因此使得惰性氧化物胶液发生了显著的相际变化，由于处理液的溶剂和惰性氧化物胶液中的溶剂之间的扩散和交换作用，处理液进入胶液层，由于不相容原理，惰性氧化物胶液中的聚合物粘结剂由溶解的链段舒展状态迅速转变凝固态，即由于相际转换，在涂布有惰性氧化物胶液的电极或者隔膜基体表面沉积形成固态膜层。这种转变基本上是原位析出，可以保证涂层具有与初始胶液体系相一致的均匀分散性能，从而避免了传统涂布过程中在热驱动力作用下，粘合剂由溶剂挥发所致的从胶液内层向表层的扩散过程。

在本发明中，需要说明的是，所述有机醇类化合物在涂布体系中的作用是改善惰性氧化物胶液中聚合物粘结剂凝固后的相状态，具体地说是调整聚合物粘结剂后结晶部分的比例和链段团聚的分布。

在本发明中，所述有机醇类化合物根据其介电常数作为选择性判断的量化标准。本发明的所述有机醇类化合物需要满足的条件为：

Ds-23 < Dh < Ds-15，即Dh的取值范围；

其中，Ds为惰性氧化物胶液中有机溶剂的介电常数，Dh为处理液中有机醇类化合物的介电常数。

需要说明的是，如果所述处理液中有机醇类化合物的介电常数Dh高于上述的取值范围，那么会导致惰性氧化物膜层脆性增加，容易在烘干过程中出现表面裂纹现象；如果所述处理液中有机醇类化合物的介电常数Dh低于上述的取值范围，那么惰性氧化物胶液中的有机溶剂容易导致聚合物粘结剂软化程度增大，在涂层烘干后表现为无机惰性氧化物（例如无机陶瓷粒子）粉化程度增加。总之，如果处理液中有机醇类化合物的介电常数不属于上述取值范围时，都会影响惰性氧化物涂层的成膜质量。

具体实现上，本发明根据上述取值范围关系式，所述处理液中有机醇类化合物优选为单官能团的有机醇类化合物，例如为1-丁醇和/或2-丁醇，这两种组分可以单独使用，也可结合使用。

此外，在本发明中，所述处理液中的去离子水与处理液中的有机醇类化合物之间的重量比为P，所述重量比P为满足条件：0.8×（Ds- Dh）< P <1.3×（Ds- Dh），其中，Ds为惰性氧化物胶液中有机溶剂的介电常数，Dh为处理液中有机醇类化合物的介电常数。

在本发明中，所述处理液中的引发剂优选为偶氮脒类引发剂。因为偶氮脒类引发剂可以通过钧裂方式分解产生阳离子自由基，该分解反应近似一级反应速率，并且在水溶液中没有副反应。这是对于锂离子电池应用非常关键的考虑，因为任何痕量的活性物质或易分解物质均可在高电压（>3.0V）条件下形成活性自由基端，例如六氟磷酸锂等稳定性较差的锂盐将会发生分解反应，从而造成电池因析锂而迅速劣化。

在本发明中，所述偶氮脒类引发剂具体为根据引发剂的半衰期进行选择，这里采用在水相体系下基准半衰期为10h的引发分解温度作为选择参数，具体采用在上述基准条件下的引发分解温度为40-65度的引发剂；

在本发明中，本发明的引发剂（如偶氮类引发剂）的添加量选择方法具体为：所述处理液中引发剂与处理液中的去离子水之间的重量比为（即引发剂在去离子水中的添加量）Q%：1，其中，Q的选择与惰性氧化物胶液中齐聚物的重复单元n相关，它需要满足的关系式为：100<Q×n<430。

需要说明的是，如果所述处理液中引发剂在去离子水中的添加量Q%超过上述关系式的取值范围限定值，会出现引发剂过量的现象，这部分可提供自由基的活性物质将可能引入至最终的电池体系中，从而引发电解液的开环聚合反应，从而严重破坏电池化学体系稳定。如果所述处理液中引发剂在去离子水中的添加量Q%低于上述关系式的取值范围限定值，则会出现以下情况：无论怎样优化烘干温度，烘干时间以及齐聚物添加量等条件，均不能形成理想的惰性氧化物涂层。也就是说，必须在此关系式范围内优选Q值，方可得到适合锂离子电池体系的惰性氧化物涂层。

在本发明中，具体实现上，根据上述半衰期限定条件（基准半衰期为10h），所述处理液中的偶氮脒类引发剂优选为偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA），偶氮二异丁咪唑盐酸盐等偶氮类引发剂。

对于本发明提供的一种用于锂离子电池的惰性氧化物涂层的制备方法，在第三步中，结合参见图1所示，所述涂布有惰性氧化物胶液的电极或者隔膜基体可以通过螺旋方式传送到至少一个处理液槽中，然后与所述处理液槽中的发生反应。这样，使得可以延长所述涂布有惰性氧化物胶液的电极或者隔膜基体与处理液的反应作用时间，使得与所述处理液中包含的去离子水、有机醇类化合物和引发剂充分发生反应。

对于本发明，在所述第四步中，所述经过处理液处理的电极或者隔膜基体同样可以通过螺旋方式传送到烤箱中，然后在烤箱中进行烘干处理。鉴于螺旋式传送可以延长在烤箱中对电极或者隔膜基体的加热时间，使得烤箱对电极或者隔膜基体的加热处理更加充分，使得最终形成的电极或者隔膜上具有的惰性氧化物涂层稳定性更好，涂层结构稳定，具有更好的成膜状态。具体实现上，可以通过在烤箱中安装一台螺旋传送机，通过该螺旋传送机上的传送带来传送所述电极或者隔膜基体。

此外，在所述第四步中，所述烤箱可以通过红外线加热、热风交换或者辐射的形式进行加热，当然还可以为其他常用的加热形式。

图1 是本发明提供的一种用于锂离子电池的惰性氧化物涂层的制备方法具有的一种制备惰性氧化物涂层实施例的装置结构示意图。

参见图1，具体实现上，为了实施本发明提供的一种用于锂离子电池的惰性氧化物涂层的制备方法，实施制备方法的具体装置包括有从左到右横向放置的放置箱6、烘箱5、处理液槽4和胶液盒3，所述胶液盒3顶面放置有一个可以自由旋转的涂布辊2。所述待涂覆（即涂布）的基体1（即电极或者隔膜基体）依次经过所述涂布辊2、处理液槽4、烘箱5和放置箱6，最终实现从右到左由涂布辊2处传送到放置箱6处。

在本发明中，所述基体1具体为电池的电极或者隔膜；所述烤箱5可以通过红外线加热、热风交换或者辐射的形式进行加热，当然还可以为其他常用的加热形式。

在本发明中，所述处理液槽4的数目可以为大于1的任意多个，例如图1所示为3个处理液槽，所述处理液槽4中放置有上述处理液；所述放置箱6为顶部开口的箱体，用于放置已经形成有惰性氧化物涂层的基体1（即电池的电极或者隔膜），为后续的电池制作做准备。

在本发明中，所述胶液盒3的顶面放置有所述涂布辊2，所述胶液盒3为里面注入有惰性氧化物胶液的胶液盒，所述胶液盒3通过流体泵或者管路将胶液传送到所述涂布辊2底面，从而让涂布辊2将胶液涂布到所述基体1表面。

需要说明的是，本发明提供的一种用于锂离子电池的惰性氧化物涂层的制备方法，其是通过相转移和二次化学聚合的方法改善并提高膜层形态，相转移的方法的优点在于在发生相变的很短时间内完成膜层固化，较之溶剂直接烘干方法，可以在很大程度上解决胶液对基体层的渗透问题，并且可以减少具有溶剂挥发造成迁移现象，这可以保证聚合物粘结剂与无机氧化物粒子间保持原有的良好分散状态，防止由于粘结剂迁徙造成的膜层粉化。

另外，二次化学聚合方法结合现场连续性工艺化操作过程具有成本低，过程实施方便，与涂布过程结合良好等特点，并且惰性氧化物膜层的稳定性可以显著提高。这主要原因是齐聚物相对粘结剂而言，黏度更低，在胶液初始制备阶段，可以通过一般性的工业分散方法将其均匀地分在无机粒子周围，另外齐聚物与粘结剂在本质上的结构相似性质，齐聚物与粘结剂在胶液制备阶段即具有良好的分散接触。基于这样的原理，齐聚物实际上充当了粘结剂与无机粒子间的媒介，当齐聚物发生引发聚合后，惰性氧化物层相当于形成了互传的网络结构，具备了良好膜层形成的极其有利条件。

下面将结合具体的实施例对本发明进行更加详尽的阐述，但应当理解的是本发明不局限于此。

实施例1

（1）惰性氧化物胶液的制备，具体步骤如下：

第一步：将30L的行星式搅拌机在氮气保护环境下预搅拌10KG的NMP（即N-甲基吡洛烷酮）和15KG的三氧化二铝Al₂O₃（振实密度0.4~0.6g/cm³），并且控制在40~70℃的温度下搅拌2~4小时;

第二步：向上述体系中加入聚合物粘结剂25KG（商品名 ZEON BM820B）和结构式为CH₂CHCOO（CH₂CH₂O）₅₀CH₂CHCOO的聚乙二醇二丙烯酸酯，继续搅拌2~3小时，在此搅拌期间同时开启超声波发生器，开动超声波分散，超声波发生器选用的超声波功率为7~15千瓦。

（2）处理液的组成与配制，具体为：处理液由去离子水、1-丁醇和偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA）组成，其中去离子水、2-丁醇和偶氮二异丁咪唑盐酸盐的重量比为100：5 ：0.12%。

此处理液在常温下直接通过简单的搅拌即可进行混配，混配后处理液在氮气保护下密封保存待用。

（3）涂布实施过程，具体过程为：涂布基体采用美国Celgard M825的厚度为16微米的隔膜，涂布方式为双面同时连续涂布。

具体涂布步骤为：

首先对隔膜的表面涂布上氧化铝胶液（一种惰性氧化物胶液），具体为采用如图1所示的涂布工艺及设备，用氧化铝胶液供给到对开的网纹辊模头上进行隔膜表面的双面涂布，通过网纹辊转速调节涂布量，这里控制湿态上胶液量为8~10g/m²，涂布速度为5~17m/min；

然后将已经双面涂布有惰性氧化物胶液涂层的隔膜由设备牵引进入处理液槽，处理液槽有1至6个；

然后将经过处理液处理的隔膜经过烘箱进行烘干，经过烘干箱处理后可以得到含有惰性氧化物双面涂层的隔膜材料。

在实施例1中，处理液槽由单槽串联构成，具体使用2个处理液槽串联组合，处理液槽内液体高度在80~150cm，单个处理液槽的溶剂在0.4~0.7m²。

所述烘箱可以为卧式结构、竖直立式结构或者采用二者组合的角钢型结构。本实施例1中使用竖直烘箱结构，烘干温度为60~90度，烘箱长度4~6米。

因此，在实施例1中，经过烘干箱处理后可以得到含有惰性氧化物双面涂层的隔膜材料。

参见图3，实施例1所制备获得的含有惰性氧化物双面涂层的隔膜材料，其表面状态如附图3所示，根据隔膜和电解自身的特性情况，为了保证电池的良好效果，可以通过适当优选烘干和处理液配比条件，使得隔膜表面实施的惰性氧化物涂层具有更多的微孔，而电极表面则相对致密，如附图2所示。

附图6则是对多份样品隔膜在使用惰性氧化物涂层前后的针刺强度进行了对比，曲线1为基体隔膜的穿刺强度测试分布，曲线2为实施惰性氧化物涂层后隔膜的穿刺强度测试分布。从图中测试值对比明显可以看出，通过本发明提供的方法，实施惰性氧化物涂层后隔膜耐穿刺强度明显增强。

以下为使用实施例1制备的隔膜来制作的铝塑膜壳体454261电池的测试结果说明。

附图4、图5为在基本电池材料平台和制作工艺几乎完全一致的前提下，使用普通隔膜和含有上述示例的惰性氧化物涂层隔膜所制作的454261电池针刺对比曲线图，图4为采用普通隔膜（Celgard M825）的电池针刺测试，图5为采用本发明提供的方法的实施例1制备的惰性氧化物涂层隔膜的电池针刺测试。从图中可以明显产出，使用普通隔膜电池针刺测试3支中2支为通过测试，电池发生爆炸。而采用了本发明制备的惰性氧化物涂层隔膜后，5只测试电池全部通过。此试验表明了本发明制备的惰性氧化物涂层具有优异的电池性能改善效果。

附图7为考察本发明人所作的特殊性改善之效果评价。评价对比方法为采用普通方法制备的惰性氧化物涂层隔膜与上述实施例的平行电池试验对比。这里所述的普通方法与本发明人所声明的方法的显著区别在于不含齐聚物和处理液，涂层由有机胶液在基材表面通过一定的温度，时间等工艺条件直接烘干而制备的惰性氧化物涂层隔膜。这里对比的隔膜也是商品化的双层涂布的惰性氧化物涂层隔膜。从试验对比可以看出，本发明人提出的实施示例隔膜由于形成了更加完整的惰性氧化物膜层，并有效地防止了惰性粒子在基体微孔内的散布。因此具有电池再循环过程中均有更加优异的容量保持能力。

实施例2

（1）惰性氧化物胶液的制备，具体步骤如下：

第一步：将30L的行星式搅拌机在氮气保护环境下预搅拌10KG的NMP（即N-甲基吡洛烷酮）和10KG的Al2O3（振实密度0.4~0.6g/cm³），并且控制在40-60℃的温度下搅拌2~4小时;

第二步向上述体系中加入聚合物粘结剂8KG（陶瓷专用黏合剂）和结构式为CH₂CHCOO（CH₂CH₂O）₄₀CH₂CHCOO的的聚乙二醇二丙烯酸酯，继续搅拌2~3小时，在此搅拌期间同时开启超声波发生器，开动超声波分散，超声波发生器选用的超声波功率为7~15千瓦。

（2）处理液的组成与配制，具体为：处理液由去离子水、2-丁醇和偶氮二异丁咪唑盐酸盐组成，其中去离子水、2-丁醇和偶氮二异丁咪唑盐酸盐的重量比为100：8 ：0.20%

（3）涂布实施过程，具体过程为：涂布基体采用已碾压完毕的用于高容量体系的改性石墨负极基体，涂布方式为双面间隔连续涂布。

具体涂布步骤为：

首先对负极基体的表面涂布上氧化铝胶液（一种惰性氧化物胶液），具体为采用如图1所示的涂布工艺及设备，氧化铝胶液供给到对开的网纹辊模头上进行负极基体表面的双面涂布，通过网纹辊转速调节涂布量，这里控制湿态上胶液量为6~10g/m²，涂布速度为10~30m/min；间隔的调节通过网纹辊模头推进系统的间隙控制完成；

然后将已经双面涂布有惰性氧化物胶液涂层的负极基体由设备牵引进入处理液槽，处理液槽有1至6个；

然后将经过处理液处理的负极基体经过烘箱进行烘干，经过烘干箱处理后可以得到含有惰性氧化物双面涂层的电池负极材料。

在实施例2中，处理液槽由单槽串联构成，具体使用3个处理液槽串联组合，处理液槽内液体高度在80~100cm，单个处理液槽的溶剂在0.4~0.5m²。

所述烘箱可以为卧式结构、竖直立式结构或者采用二者组合的角钢型结构。本实施例1中使用竖直烘箱结构，烘干温度为80~100度，烘箱长度4~8米。

因此，在实施例2中，经过烘干箱处理后可以得到含有惰性氧化物双面间隔涂层的高容量体系负极材料。附图2为此材料的断面SEM形貌照片。

实施例3

（1）惰性氧化物胶液的制备，具体步骤如下：

第一步：使用 40L的高速三轴搅拌机在氮气保护环境下预搅拌10KG的NMP和12KG的二氧化钛（海泰纳米公司的HTTiP-E500 平均粒度＜0.5微米），并且控制在50~70℃的温度下搅拌2~4小时;

第二步：向上述体系中加入聚合物粘结剂9KG（杭州润泰公司生产的陶瓷专用黏合剂）和结构式为CH₂CHCOO（CH₂CH₂O）₅₃CH₂CHCOO的聚乙二醇二丙烯酸酯，继续搅拌2~3小时，然后再使用纳米磨（球磨介质为0.4微米粒径的微球）研磨1~2小时。

（2）处理液的组成与配制，具体为：处理液由去离子水、2-丁醇和偶氮二异丁咪唑盐酸盐组成，其中去离子水、2-丁醇和偶氮二异丁咪唑盐酸盐的重量比为100：9 ：0.14%。

（3）涂布实施过程，具体过程为：涂布基体采用Tonen F12BMS 的厚度为12微米的隔膜，涂布方式为单面连续涂布。

具体涂布步骤为：

首先对隔膜的表面涂布上氧化铝胶液（一种惰性氧化物胶液），具体为采用如图1所示的涂布工艺及设备，氧化铝胶液供给到对开的一侧网纹辊模头上进行隔膜表面的单面涂布，通过网纹辊转速以及模头和隔膜的间隙调节涂布量，这里控制湿态上胶液量为4~7g/m²，涂布速度为10~20m/min；

然后将已经单面涂布有惰性氧化物胶液涂层的隔膜由设备牵引进入处理液槽，处理液槽有1至6个；

然后将经过处理液处理的隔膜经过烘箱进行烘干，经过烘干箱处理后可以得到含有惰性氧化物单面涂层的隔膜材料。

在实施例3中，处理液槽由单槽串联构成，具体使用2个处理液槽串联组合，处理液槽内液体高度在80~100cm，单个处理液槽的溶剂在0.4~0.5m²。

所述烘箱可以为卧式结构、竖直立式结构或者采用二者组合的角钢型结构。本实施例3中使用卧式烘箱结构，烘干温度为70~85度，烘箱长度4~6米。

因此，在实施例3中，经过烘干箱处理后可以得到含有单面惰性氧化物涂层的隔膜。这种单面涂层隔膜可以应用在高电压或高容量的方型，圆柱型锂离子电池中。

因此，对于本发明提供的一种用于锂离子电池的惰性氧化物涂层的制备方法，其可以制备提供一种用于改善锂离子电池安全性能和热环境存储性能的基于电极或隔膜的表面惰性氧化物涂层，具有以下的优点：

1．所制备的惰性氧化物涂层具有了良好的热阻隔效果，可以有效阻隔电池劣化或外部破坏时热扩散沿极板平面法线方向的梯度传播；而且可以有效保护电极界面的初始固体电解质界面膜（SEI）膜层，显著提高电池在较高温度下的荷电保持能力；

2. 本发明通过特殊的涂布工艺设计，有效地改善了惰性氧化物粒子的粘接及成膜状态，使惰性氧化物涂层有效地在电极或隔膜表面分布，减少了惰性氧化物阻塞电极活性物质离子扩散界面的行为，有效地消除了电池在应用了惰性氧化物涂层后所引起的电性能劣化的副作用；

3. 本发明通过特殊的惰性氧化物涂层造孔方法，使涂层形成了合适的微孔分布，这些微孔分布在提供了恰当的离子输送通道同时，又保证了良好的热阻隔作用，而且本发明的实施方法具有根据化学定量比的线性表征的可控性；

此外，通过大量的试验总结，本发明提供的用于锂离子电池的惰性氧化物涂层的制备方法所制备获得的锂离子电池中惰性氧化物涂层，可以达到理想的热阻隔，耐内短路等性能且保证良好的电性能，具备稳定的微孔均匀的涂层，且与电极及隔膜等基材即层间粘结良好，又有明显的层际区分。

因此，与现有技术相比较，本发明提供的一种用于锂离子电池的惰性氧化物涂层的制备方法，其可以在锂离子电池的电极或隔膜上制备具有良好热阻隔效果的惰性氧化物，并且有效改善惰性氧化物粒子的粘接和成膜状态，使得惰性氧化物有效地在电极或隔膜表面分布，减少了惰性氧化物阻塞电极活性物质离子扩散界面的行为，有效地消除了电池在应用了惰性氧化物涂层后所引起的电性能劣化的副作用，有利于提高电池的生产质量，进一步提高电池生产厂家产品的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于锂离子电池的惰性氧化物涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步：首先制备惰性氧化物的胶液；

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性氧化物的胶液包括有无机惰性氧化物、聚合物粘结剂、齐聚物和有机溶剂。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述无机惰性氧化物包含三氧化二铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆和二氧化钛中的至少一种；

所述聚合物粘结剂为丙烯酸丁酯和/或丙烯酸异辛酯；

所述有机溶剂为N-甲基吡洛烷酮或N，N-二甲基甲酰胺。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述齐聚物为聚乙二醇二丙烯酸酯，其化学结构式为（C₃H₃O₂）（C₂H₄O）_n（C₃H₃O₂)，其中，n的取值范围为30~55。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一步具体为：

首先将无机惰性氧化物和有机溶剂混合在一起；

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在搅拌的同时还使用超声波发生器进行超声波分散处理。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述处理液包含有去离子水、有机醇类化合物和引发剂。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机醇类化合物需要满足的条件为：Ds-23 < Dh < Ds-15，其中，Ds为惰性氧化物胶液中有机溶剂的介电常数，Dh为处理液中有机醇类化合物的介电常数。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机醇类化合物为1-丁醇和/或2-丁醇；

所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。

10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述处理液中的去离子水与有机醇类化合物之间的重量比为P，所述重量比P为满足条件： 0.8×（Ds- Dh）< P <1.3×（Ds- Dh），其中，Ds为惰性氧化物胶液中有机溶剂的介电常数，Dh为处理液中有机醇类化合物的介电常数。