CN102517894A

CN102517894A - 一种基于自由基亲疏水性调控蚕丝接枝共聚合反应的方法

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Publication number: CN102517894A
Application number: CN2011104042809A
Authority: CN
Inventors: 杨雷; 刘文文; 周利展; 沈一峰; 戚栋明
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2011-12-08
Filing date: 2011-12-08
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2031-12-08
Also published as: CN102517894B

Abstract

本发明公开了一种基于自由基亲疏水性调控蚕丝接枝共聚合反应的方法，采用三硫代碳酸酯化合物调控水相蚕丝接枝共聚合反应；所述的三硫代碳酸酯化合物为式I结构或者式II结构的化合物，其中，y为1～5，x为10～50，n为4～12，且x、y和n为整数。本发明通过加入三硫代碳酸酯化合物对水相蚕丝接枝共聚合反应进行调控，能够增加单体的接枝效率，从而达到提高蚕丝接枝增重率的目的。本发明基于自由基亲疏水性调控蚕丝接枝共聚合反应的方法只需在工业上已成熟的蚕丝接枝共聚合反应基础经过简单地改进操作简单、实施便利。

Description

一种基于自由基亲疏水性调控蚕丝接枝共聚合反应的方法

技术领域

本发明涉及蚕丝的接枝领域，具体涉及一种基于自由基亲疏水性调控蚕丝接枝共聚合反应的方法。

背景技术

工业上，蚕丝的接枝共聚合反应通常以水为介质进行，反应体系具有明显的非均相特征。在此过程中，由于引发剂和单体为水溶性，因此接枝共聚合反应中所需单体和引发剂均需要自水相迁移至蚕丝，以维持反应的进行。与接枝共聚合反应相伴的是水相均聚合反应，由于均聚合反应消耗单体，而生成的均聚物又对接枝共聚合无贡献，因此作为副反应，应予以避免。

S.Lenka等(Grafting Vinyl Monomers onto Silk Fibers，VII GraftCopolymerization of Methyl Methacrylate onto Silk Using Peroxydiphosphate asInitiator，Angew.Makromol.Chem.，1980，84：183-195.)提出蚕丝接枝共聚合反应与水相均聚合反应的机理，二者的主要差别在于链增长自由基的不同。过硫酸盐引发的水溶性单体与真丝纤维的接枝共聚合反应的反应机理如下：

S₂O₈ ^2-→2SO₄ ^-*

链引发反应

SO₄ ^-*+H₂O→HO^*+HSO₄ ^-

SO₄ ^-*+M→SO₄ ^-M^*

SO₄ ^-*+M→HSO₄ ^-+M^*

HO^*+M→HOM^*

HO^*+M→H₂O+M^*

silk-H+SO₄ ^-M^*/M^*→silk^*+SO₄ ^-M-H/M-H

silk-H+HOM^*/M^*→silk^*+HOM-H/M-H

silk^*+M→silkM^*

链增长反应 silkM^*+M→silkM₂ ^*

.........

silkM_n-1 ^*+M→silkM_n ^*

链终止反应

过硫酸盐引发的水溶性单体与真丝纤维的接枝共聚合反应中伴随的水相均聚合反应的反应机理如下：

S₂O₈ ^2-→2SO₄ ^-*

链引发反应 SO₄ ^-*+H₂O→HO^*+HSO₄ ^-

SO₄ ^-*+M→SO₄ ^-M^*

SO₄ ^-*+M→HSO₄ ^-+M^*

HO^*+M→HOM^*

HO^*+M→H₂O+M^*

链增长反应

链终止反应

其中，M代表水溶性单体；silk代表真丝；silk grafted with dead polymerchains表示接枝聚合物链的真丝；dead hydrophilic polymer chains表示水相生成的均聚物大分子。

通过反应机理可知，降低水相自由基的浓度或提高蚕丝自由基的浓度，都有利于接枝共聚合反应，提高单体的利用率。专利号为ZL 200810019560.6的中国专利中公开了一种功能性真丝的制备方法，首先制备真丝大分子引发剂，然后实施接枝共聚合反应的方法，但制备真丝大分子引发剂的过程复杂，且制备真丝大分子引发剂以及接枝共聚反应都需在有机溶剂中进行，与现有工业化技术差距较大。此外，通过辐射法(Jing Zhang.The surfacecharacterization of mulberry silk grafted with acrylamide by plasmacopolymerization，J.Appl.Polym.Sci.，1997，48：1713-1717；A.S.Bashiar，Mubarak A.Khan and K.M.Idriss Ali.Modification of cotton，rayon and silkfibers by radiation induced graft co-polymerization，Radia.Phys.Chem.，1995，45(5)：753-759.)以及光引发(Subasini Lenka，Padma L.Nayak，and Munmay K.Mishira.Photo-induced graft copolymerization，I.Graft copolymerization ofmethyl methacrylate onto silk in presence of lutidine-bromine charge transfercomplex，Die Angewandte Makromolekulare Chemie，1981，99：45-54；Bashar，Mubarak A.Khan，K.M.Idriss Ali.Modification of cotton，rayon，and silk withurethane acrylate under ultraviolet radiation，J.Appl.Polym.Sci.，1997，63：1703-1711.)等方式，也可调控自由基的生成反应，甚至将自由基限制于丝素表面，但相比化学引发而言，上述两种引发方式对反应条件以及设备的要求都明显提高，不利于工业化生产。

发明内容

本发明提供了一种基于自由基亲疏水性调控蚕丝接枝共聚合反应的方法，通过加入三硫代碳酸酯化合物对水相蚕丝接枝共聚合反应进行调控，能够增加单体的接枝效率，从而达到提高蚕丝接枝增重率的目的。

一种基于自由基亲疏水性调控蚕丝接枝共聚合反应的方法，采用三硫代碳酸酯化合物调控水相蚕丝接枝共聚合反应；

所述的三硫代碳酸酯化合物为式I结构或者式II结构的化合物；

式I；

式II；

其中，y为1～5，x为10～50，n为4～12，且x、y和n为整数；

为式1、式2、式3或式4所示的结构：

式1、式2、式3、式4；

为式5、式6、式7、式8或式9所示的结构：

式5、式6、式7、

式8、式9。

将式I结构或式II结构的三硫代碳酸酯化合物加入到水相蚕丝接枝共聚合反应体系中，引发聚合反应后，水相自由基与三硫代碳酸酯化合物发生链转移反应，生成亲/疏水性结构不同的新自由基，结构如式10或式11所示，其中，式10中的x、y与式I中的x、y具有相同含义，式11中的x、y和式II中的x、y具有相同含义。随着链节A和链节B结构的改变，式10或式11自由基的亲/疏水结构发生相应的改变。因此，自由基进攻蚕丝的效率随之改变，从而达到调控蚕丝接枝反应的目的。

式10

式11

为了得到更好的发明效果，以下作为本发明的优选：

采用三硫代碳酸酯化合物调控水相蚕丝接枝共聚合反应包括以下步骤：

将蚕丝、三硫代碳酸酯化合物、水、甲酸水溶液和水溶性单体混合，升温至70℃～90℃，加入引发剂，形成反应体系，反应体系在70℃～90℃反应0.5h～2.0h后，经洗涤烘干得到接枝水溶性聚合物的蚕丝。

采用以下重量份的原料：

蚕丝 1份；

三硫代碳酸酯化合物 0.5～5份；

水 5～40份；

甲酸水溶液 1～4份；

水溶性单体 0.5～2份；

引发剂 0.01～0.2份。

将各原料使用量限定在合适的范围，更有利于蚕丝接枝共聚合反应。

所述的洗涤包括：用皂洗液在90℃～100℃洗涤0.2h～1h和用水洗。所述的皂洗液为含重量百分含量0.01％～0.05％的平平加O、重量百分含量0.01％～0.10％的纯碱和重量百分含量0.01％～0.05％保险粉的水溶液。使用该皂洗液，能较完全地去除附着在接枝蚕丝上面的水溶性聚合物及其他杂质。

烘干条件：在100℃～120℃条件下烘干2h～3h，至蚕丝恒重。

所述的甲酸水溶液的浓度为10g/L～30g/L，以调节反应液的pH值在蚕丝丝素的等电点以下。

以水溶性单体作为接枝共聚单体，经与水溶性单体接枝共聚后的真丝绸不仅可保留原有的吸放湿性，而且真丝绸的悬垂性以及易起毛和易起皱的缺点也可得到明显的改善。所述的水溶性单体为甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基甲基丙烯酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯、乙氧基乙基丙烯酸酯、环氧丙基甲基丙烯酸酯、环氧乙基乙基丙烯酸酯或者2-甲基丙烯酸羟乙酯。

所述的引发剂为过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)或偶氮二氰基戊酸(V501)。反应中，引发剂分解生成初级自由基，初级自由基可引发蚕丝生成蚕丝自由基进而与单体发生接枝共聚合反应。

式I结构的三硫代碳酸酯化合物的制备方法如下：

在有机溶剂中以及自由基引发剂的存在下，式III结构的化合物先与形成链节A的水溶性单体在60℃～90℃反应8h～24h，再与形成链节B的疏水性单体在60℃～90℃反应8h～24h，得到式I结构的三硫代碳酸酯化合物；

式II结构的三硫代碳酸酯化合物的制备方法如下：

在有机溶剂中以及自由基引发剂的存在下，式III结构的化合物先与形成链节B的疏水性单体在60℃～90℃反应8h～24h，再与形成链节A的水溶性单体在60℃～90℃反应8h～24h，得到式II结构的三硫代碳酸酯化合物；

式III，n为4～12；

所述的有机溶剂为二氧六环、二甲基甲酰胺或2-丁酮；

所述的自由基引发剂为偶氮二氰基戊酸或偶氮二异丙基咪唑啉；

所述的形成链节A的水溶性单体为丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺或丙烯酸羟乙酯；

所述的形成链节B的疏水性单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙酯或苯乙烯。

其中，式III结构所示的化合物的合成方法已由Ferguson等(Ferguson CJ.，Hughes R J.，Nguyen D.等Macromolecules，2005，38，2191～2204.)报道。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明中的三硫代碳酸酯化合物与自由基间具有高的链转移常数，且链转移反应可在水体系中进行。通过三硫代碳酸酯化合物与自由基间的链转移反应，初级自由基或单体自由基转化为结构可控的新自由基，实现对自由基亲/疏水结构以及水相蚕丝接枝共聚合反应的调控，并显著提高单体的接枝效率。与工业上已成熟的蚕丝接枝共聚合相比，本发明基于自由基亲疏水性调控蚕丝接枝共聚合反应的方法只需在工业上已成熟的蚕丝接枝共聚合反应基础上经过简单地改进，通过加入三硫代碳酸酯的化合物对水相蚕丝接枝共聚合反应进行调控，操作简单、实施便利。此外，三硫代碳酸酯化合物的制备方法具有可操作性强、重现性好等特点，易于获取。

附图说明

图1为本发明实施例1中得到的三硫代碳酸酯化合物的核磁共振谱图(NMR)；

图2为本发明实施例1中得到的三硫代碳酸酯化合物的红外光谱图(FTIR)：

图3为本发明实施例2中得到的三硫代碳酸酯化合物的核磁共振谱图(NMR)；

图4为本发明实施例2中得到的三硫代碳酸酯化合物的红外光谱图(FTIR)：

图5为本发明实施例3中得到的接枝水溶性聚合物的蚕丝的红外光谱图(FTIR)；

图6为本发明实施例3中得到的接枝水溶性聚合物的蚕丝的扫描电镜图(SEM)；

图7为本发明实施例4中得到的接枝水溶性聚合物的蚕丝的红外光谱图(FTIR)；

图8为本发明实施例4中得到的接枝水溶性聚合物的蚕丝的扫描电镜图(SEM)；

图9为本发明实施例5中得到的接枝水溶性聚合物的蚕丝红外光谱图(FTIR)；

图10为本发明实施例5中得到的接枝水溶性聚合物的蚕丝的扫描电镜图(SEM)

图11为本发明实施例9中的N，N-二甲基丙烯酰胺接枝蚕丝共聚合反应的共聚合速率曲线；

图12为本发明实施例10中的N，N-二甲基丙烯酰胺接枝蚕丝共聚合反应的共聚合速率曲线；

图13为综合实施例11～15中数据得到，不同浓度的式IV结构的三硫代碳酸酯化合物条件下经N，N-二甲基丙烯酰胺接枝共聚合蚕丝反应后，蚕丝增重率的变化曲线；

图14为综合实施例16～20中数据得到，不同浓度的式V结构的三硫代碳酸酯化合物条件下经N，N-二甲基丙烯酰胺接枝共聚合蚕丝反应后，蚕丝增重率的变化曲线。

具体实施方式

实施例1

(1)2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)丙酸的制备

将10克氢氧化钠、5.4克四丙基溴化铵和10克水在室温下混合均匀，加入到500mL加有搅拌子的三口圆底烧瓶中并搅拌，通氮气对反应体系进行保护。将60mL十二硫醇用针筒逐滴加入到三口圆底烧瓶中，滴加完毕后继续反应0.5小时；然后将200mL丙酮通过恒压滴液漏斗于1.5小时内滴加到烧瓶中，随着滴加的进行可以观察到有白色絮状物产生，并逐渐增多，滴加完毕后保持反应0.5小时，然后进行冰浴。待反应器内物料温度完全降到0℃之后，用针筒将15mL二硫化碳滴加到烧瓶中，此时反应液变成黄色浑浊溶液。保持反应0.5小时之后，滴加38.42克2-溴丙酸，此时黄色絮状物开始溶解，直至变成黄色透明溶液。将反应瓶从冰浴中取出，然后在室温下搅拌反应12小时，产物呈粘稠状液体。氮气保护下，缓慢倒入100mL 2mol/L的盐酸，此时产物析出，呈黄色片状固体，收集产物，并用纯净水洗两到三遍以去除多余的酸，得到粗产品。将粗产品用正己烷重结晶三次，收集黄色片状晶体，即为纯的2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)丙酸。

(2)式IV结构的三硫代碳酸酯化合物的制备

于250mL装有回流冷凝管、氮气入口以及加料口的三口烧瓶中投入如下试剂：二氧六环12.5克、步骤(1)中制备得到2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)丙酸1.125克、偶氮二氰基戊酸0.056克和丙烯酸6.94克。上述装置通高纯(99.99％)氮气1小时后，浸入80℃水浴中，8小时后，得到中间产物；继续向三口烧瓶中加入二氧六环12.15克、偶氮二氰基戊酸0.112克、苯乙烯3.34克，在80℃水浴中继续反应12小时后降温，停止反应，得到反应产物。反应产物倒入100mL的环己烷中，以布氏漏斗收集沉淀物。将收集得到的沉淀物在40℃下真空干燥12h，得到最终产物，即为式IV结构的三硫代碳酸酯化合物。

产物结构分别以核磁共振氢谱和红外光谱分析，核磁分析时的溶剂为氘代二甲基亚砜，核磁共振氢谱如图1所示，红外光谱如图2所示，通过图1和图2可以表征，本发明得到的最终产物为式IV结构的三硫代碳酸酯化合物。

式IV

实施例2

(1)2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)丙酸的制备同实施例1。

(2)式V结构式的三硫代碳酸酯化合物的制备

于500mL装有回流冷凝管、氮气入口以及加料口的三口烧瓶中投入如下试剂：二氧六环28克、步骤(1)中制备的黄色片状晶体1.25克、偶氮二氰基戊酸0.098克和苯乙烯3.34克。上述装置通高纯(99.99％)氮气1小时后，浸入80℃水浴中，12小时后，得到中间产物；继续向三口烧瓶中加入二氧六环18克、偶氮二氰基戊酸0.067克、丙烯酸6.94克，在80℃水浴中继续反应8小时后降温，停止反应，得到反应产物。反应产物倒入200mL的环己烷中，以布氏漏斗收集沉淀物。将收集得到的沉淀物在40℃下真空干燥12h，得到最终产物，即为式V结构的三硫代碳酸酯化合物。

产物结构分别以核磁共振氢谱和红外光谱分析，核磁分析时的溶剂为氘代二甲基亚砜，核磁共振氢谱如图3所示，红外光谱如图4所示，通过图3和图4可以表征，本发明得到的最终产物为式V结构的三硫代碳酸酯化合物。

式V

实施例3～20

实施例3～20中涉及的原料、原料用量以及共聚合反应的反应条件等工艺参数参照表1，称取已经干燥的精炼蚕丝和三硫代碳酸酯化合物，将二者放入50mL的反应瓶中，并向瓶中加入水、接枝共聚反应所需的水溶性单体和甲酸水溶液，然后将反应瓶置入震荡水浴锅中，并开启水浴锅电源；待温度升至共聚合反应预设温度70℃～90℃时，向反应瓶中投入引发剂，引发共聚合反应，在70℃～90℃反应0.5h～2.0h后，取出接枝水溶性聚合物的蚕丝初品用100mL纯水冲洗后放入150mL洗涤瓶中，向瓶中加入皂洗液(皂洗液为含重量百分含量0.03％的平平加O、重量百分含量0.05％的纯碱和重量百分含量0.03％保险粉的水溶液)50mL，并将洗涤瓶放入震荡锅中，升温至95℃并保持0.5h后，取出接枝水溶性聚合物的蚕丝初品并再次用100mL纯水冲洗；将上述的接枝水溶性聚合物的蚕丝初品放入干燥烘箱内，105℃的条件下烘干2h至恒重，得到接枝水溶性聚合物的蚕丝；经称重，计算蚕丝接枝增重率和水溶性单体的利用率，计算公式如下：

蚕丝接枝增重率G＝100％×(W₁-W₀)/W₀；

水溶性单体的利用率Eg＝100％×(W₁-W₀)/W₂；

其中，W₀蚕丝接枝改性前的质量(g)；W₁：蚕丝接枝改性后的质量(g)；W₂：反应用水溶性单体质量(g)。

实施例3～20的蚕丝增重率和水溶性单体利用率如表2所示。实施例3～20制备的接枝水溶性聚合物的蚕丝的结构以红外光谱(FTIR)和扫描电镜(SEM)表征。

表1

表2

实施例3未加入式IV或式V结构的三硫代碳酸酯化合物，作为对比例，其蚕丝接枝增重率和水溶性单体利用率较低，蚕丝接枝增重率为11.57％，水溶性单体利用率为11.51％；实施例4加入式IV结构的三硫代碳酸酯化合物，蚕丝接枝增重率为39.02％，水溶性单体利用率为37.86％，其蚕丝接枝增重率和水溶性单体利用率有大幅度提高；实施例5加入式V结构的三硫代碳酸酯化合物，蚕丝接枝增重率为16.65％，水溶性单体利用率为16.24％，其蚕丝接枝增重率和水溶性单体利用率也有一定程度地提高。实施例8和实施例9中也未加入式IV或式V结构的三硫代碳酸酯化合物，作为对比例，其蚕丝接枝增重率和水溶性单体利用率也都较低，其他实施例中加入了式IV或

式V结构的三硫代碳酸酯化合物，其蚕丝接枝增重率和水溶性单体的利用率都有不同程度地提高。从表2中可以得出：加入本发明的三硫代碳酸酯化合物后，其蚕丝接枝增重率和水溶性单体的利用率均得到较大地提高。

Claims

1.一种基于自由基亲疏水性调控蚕丝接枝共聚合反应的方法，其特征在于，采用三硫代碳酸酯化合物调控水相蚕丝接枝共聚合反应；

式I ；

式II；

其中，y为1～5，x为10～50，n为4～12，且x、y和n为整数；

为式1、式2、式3或式4所示的结构：

式1、式2、式3、式4；

为式5、式6、式7、式8或式9所示的结构：

式5、式6、式7、

式8、式9。

2.根据权利要求1所述的基于自由基亲疏水性调控蚕丝接枝共聚合反应的方法，其特征在于，采用三硫代碳酸酯化合物调控水相蚕丝接枝共聚合反应包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的基于自由基亲疏水性调控蚕丝接枝共聚合反应的方法，其特征在于，采用以下重量份的原料：

蚕丝 1份；

三硫代碳酸酯化合物 0.5～5份；

水 5～40份；

甲酸水溶液 1～4份；

水溶性单体 0.5～2份；

引发剂 0.01～0.2份。

4.根据权利要求2所述的基于自由基亲疏水性调控蚕丝接枝共聚合反应的方法，其特征在于，所述的洗涤包括：用皂洗液在90℃～100℃洗涤0.2h～1h和用水洗。

5.根据权利要求4所述的基于自由基亲疏水性调控蚕丝接枝共聚合反应的方法，其特征在于，所述的皂洗液为含重量百分含量0.01％～0.05％的平平加O、重量百分含量0.01％～0.10％的纯碱和重量百分含量0.01％～0.05％保险粉的水溶液。

6.根据权利要求2所述的基于自由基亲疏水性调控蚕丝接枝共聚合反应的方法，其特征在于，烘干条件：在100℃～120℃条件下烘干2h～3h。

7.根据权利要求2或3所述的基于自由基亲疏水性调控蚕丝接枝共聚合反应的方法，其特征在于，所述的甲酸水溶液的浓度为10g/L～30g/L。

8.根据权利要求2或3所述的基于自由基亲疏水性调控蚕丝接枝共聚合反应的方法，其特征在于，所述的水溶性单体为甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基甲基丙烯酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯、乙氧基乙基丙烯酸酯、环氧丙基甲基丙烯酸酯、环氧乙基乙基丙烯酸酯或2-甲基丙烯酸羟乙酯。

9.根据权利要求2或3所述的基于自由基亲疏水性调控蚕丝接枝共聚合反应的方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二氰基戊酸。