CN102516907A - 一种可紫外光固化有机硅改性压敏胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种压敏胶的制备方法，特别是涉及一种无溶剂型的可紫外光固化改性压敏胶的制备方法，该方法包括有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯预聚体的制备及压敏胶的制备，该压敏胶不含任何有机溶剂、可实现常温涂布、无需加热干燥、快速交联固化。

Description

一种可紫外光固化有机硅改性压敏胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机硅压敏胶及其制备方法，特别是涉及一种无溶剂型的紫外光固化有机硅改性压敏胶。

背景技术

有机硅压敏胶是压敏胶中一类优质的特种压敏胶，目前的有机硅压敏胶如硅醇缩合型有机硅压敏胶，其适合在高温苛刻条件下使用的有机硅压敏胶体系。这种压敏胶通常由有机硅橡胶、MQ有机硅树脂、有机溶剂和其它添加剂等组成。使用的有机溶剂一般为甲苯或者二甲苯，在涂布过程中有大量的挥发性有机化合物(VOC)排除。这些物质不但造成严重的环境污染，而且对人类的身体健康造成威胁。

美国专利US5399614和欧洲专利EP0355991分别提出了固体分达到60％-80％的高固含量的有机硅压敏胶，但同时还存在20％-40％的有机溶剂，而且常温涂布困难。

中国专利CN01120215公开了一种采用本体聚合或者溶液聚合制备丙烯酸酯预聚体，在引入光引发剂和丙烯酸酯单体稀释剂，形成了一种可紫外光固化的丙烯酸酯压敏胶。该本体聚合是体系的反映放出大量热，操作困难。

中国专利CN102220106号专利，公开了一种可紫外光固化有机硅压敏胶粘合剂组合物，其主要包括质量分数为2％-60％的不饱和超支化有机硅聚合物、质量分数为40％-98％的MQ增粘剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：传统有机硅压敏胶生产过程中要用到大量的有机溶剂，容易造成环境污染和能源浪费，使用时，需要在高温下涂布。

本发明解决上述技术问题的技术方案是提供一种紫外光固化有机硅改性压敏胶的制备方法，不含有任何溶剂，可在常温涂布，无需加热干燥，在紫外光下快速交联固化。

所述制备方法包括如下步骤：

(1)有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯预聚体的制备

将双碳羟基硅油与二异氰酸酯加入到反应器中，在催化剂作用下加至热70～80℃反应2～3小时，加入含羟基丙烯酸酯，并加入阻聚剂，继续反应1～2h，加入稀释单体，搅拌均匀。

(2)压敏胶的制备

将增粘树脂与丙烯酸酯稀释单体混合，使增粘树脂溶解，加入的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯预聚体和光引发剂至混合体系中，均匀涂于基材上，置于中压紫外灯下辐照固化。

在上述技术方案的基础上，本发明进一步，步骤(1)所述双碳羟基硅油∶二异氰酸酯∶含羟基丙烯酸酯为1∶1.1～2.0∶0.2～2.0(摩尔比)，所述催化剂为0.5‰～1‰(重量百分数)，所述阻聚剂为1‰～5‰(重量百分数)，所述稀释单体为20％～30％(重量百分数)。

本发明进一步，步骤(2)所述增粘树脂∶丙烯酸酯稀释单体∶有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯预聚体∶光引发剂为20～40∶50～100∶100∶1～5(重量份)。按照上述所得物质，均匀涂于基材上，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜，置于中压紫外灯下辐照固化。

本发明进一步，步骤(2)中所述体系粘度维持在800～4000mPa.s。

本发明进一步，所述增粘树脂包括蒎烯树脂和松香树脂，以及它们的歧化的、氢化的、聚合的和酯化的衍生物和盐，萜烯树脂、萜烯酚树脂、C5石油树脂、C9石油树脂，脂肪烃树脂和芳香烃树脂中的一种或几种。

本发明进一步，所述丙烯酸酯稀释单体包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸-2-丙基庚酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸十三烷基酯、乙氧基化苯酚丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。

本发明进一步，所述双碳羟基硅油为包括羟值(KOH mg/g)为60的双碳羟基硅油，羟值为35的双碳羟基硅油，羟值为22的双碳羟基硅油中的一种或几种。

本发明进一步，所述羟值(KOH mg/g)为60的双碳羟基硅油为BY16-201、羟值为62的双碳羟基硅油为KF-6001，羟值为35的双碳羟基硅油为KF-6002，羟值为22的双碳羟基硅油为KF-6003。

制备可紫外光固化有机硅改性压敏胶中使用的稀释单体与有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯预聚体制备中使用的稀释单体相同。

本发明步骤(1)中所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和间四亚甲基二甲苯二异氰酸酯中的一种或任意几种的混合物。

本发明步骤(1)步骤(1)中所述含羟基丙烯酸酯为丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-β-羟丁酯、端羟基的丙烯酸二己内酯、叔癸酸缩水甘油酯丙烯酸酯、二乙二醇单丙烯酸酯、二丙二醇单丙烯酸酯、1，3-丙二醇单丙烯酸酯、1，4-丁二醇单丙烯酸酯中的一种或任意几种的混合物。

本发明步骤(1)步骤(1)中所述催化剂为辛酸亚锡、二丁基二氯化锡、二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺、二甲基环己胺、五甲基二亚乙基三胺中的一种或任意几种的混合物。

本发明步骤(1)中所述所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2，6-二硝基对甲酚、4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、2，6-二叔丁基对乙基苯酚中的一种或任意几种的混合物。

本发明步骤(2)所述光引发剂为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、异丙基硫杂蒽酮、二苯甲酮，1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或任意几种的混合物。

紫外固化光源可采用有效光辐射中心在365纳米，辐射光强为20mW/cm²，功率为2Kw的中压汞灯。

本发明的主要创新点在于：以双碳羟基硅油、二异氰酸酯、含羟基的丙烯酸酯为原料，适合的摩尔比例合成的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯预聚体作为有机硅压敏胶的主要组分之一，制得不含任何有机溶剂，且可实现常温涂布、无需加热干燥、快速交联固化的可紫外光固化的有机硅改性压敏胶。

具体实施方式

测试方法如下：

(1)180°剥离强度的测定

根据GB/T 2792-1998，将宽度为25毫米的压敏胶带在一定压力下均匀贴于不锈钢板上，在温度为232℃下放置半小时后，在电子拉力机上测其180°剥离强度，剥离速度为0.5cm/s，重复三次取平均值即为试样180°剥离强度。

(2)持粘强度的测定

根据GB/T 4851-1998，将宽度为25毫米的被测压敏胶带仔细粘贴在紧靠着的两块板上(一块为试验板，另一块为附板)。压敏胶带在试验板上粘贴的长度为25厘米，在附板上的粘贴长度为50-60厘米。

将上述制备的试样片在室温下放置半小时后，再将其垂直悬挂在恒温于测试温度下的试验架上，在附板下端悬挂一重1000g的重物，记录重物的悬挂时间即为持粘强度。

(3)老化测试

按照方法(2)制备试样片，在60℃×90％RH条件下放置168小时，取出室温下放置半小时后，测试其持粘强度。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

将120克羟值为60的双碳羟基硅油(道康宁BY16-201)与17克异佛尔酮二异氰酸酯一起加入到反应器中，加入0.1克二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在75℃反应2.5小时，加入3.5克丙烯酸羟乙酯和0.3克对羟基苯甲醚，继续在75℃反应2小时，再加入30g丙烯酸异辛酯，搅拌均匀，冷却出料即为预聚体[1]。

将30克C5石油树脂(软化点90℃)与4克三缩四乙二醇二丙烯酸酯和20克丙烯酸四氢呋喃酯混合，加热至40℃，搅拌使之溶解，加入以上预聚体[1]100克，加入5克2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮作为光引发剂，混合使体系粘度维持在2000mPa.s，均匀后涂于PET薄膜上，置于2Kw紫外灯下15厘米处固化50秒钟。

实施例2

将150克羟值为35的双碳羟基硅油(信越KF6002)与15.6克异佛尔酮二异氰酸酯一起加入到反应器中，加入0.2克二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在75℃反应2.5小时，加入6.2克丙烯酸羟乙酯和0.3克对羟基苯甲醚，继续在75℃反应2小时，再加入30g丙烯酸异辛酯，搅拌均匀，冷却出料即为预聚体[2]。

将30克C5石油树脂(软化点90℃)与4克三缩四乙二醇二丙烯酸酯和20克丙烯酸四氢呋喃酯混合，加热至40℃，搅拌使之溶解，加入以上预聚体[2]100克，加入5克2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮作为光引发剂，混合使体系粘度维持在3000mPa.s，均匀后涂于PET薄膜上，置于2Kw紫外灯下15厘米处固化50秒钟。

实施例3

将160克羟值为22的双碳羟基硅油(信越KF6003)与12.6克异佛尔酮二异氰酸酯一起加入到反应器中，加入0.2克二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在75℃反应2.5小时，加入6.7克丙烯酸羟乙酯和0.3克对羟基苯甲醚，继续在75℃反应2小时，再加入30g丙烯酸异辛酯，搅拌均匀，冷却出料即为预聚体[3]。

将30克C5石油树脂(软化点90℃)与4克三缩四乙二醇二丙烯酸酯和20克丙烯酸四氢呋喃酯混合，加热至40℃，搅拌使之溶解，加入以上预聚体[3]100克，加入5克2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮作为光引发剂，混合使体系粘度维持在4000mPa.s，均匀后涂于PET薄膜上，置于2Kw紫外灯下15厘米处固化50秒钟。

对比实施例1

将100克羟值为56的聚酯二元醇(Priplast1838)与13.3克异佛尔酮二异氰酸酯一起加入到反应器中，加入0.1克二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在75℃反应2.5小时，加入2.7克丙烯酸羟乙酯和0.3克对羟基苯甲醚，继续在75℃反应2小时，再加入30g丙烯酸异辛酯，搅拌均匀，冷却出料即为预聚体[4]。

将30克C5石油树脂(软化点90℃)与4克三缩四乙二醇二丙烯酸酯和20克丙烯酸四氢呋喃酯混合，加热至40℃，搅拌使之溶解，加入以上预聚体[4]100克，加入5克2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮作为光引发剂，混合使体系粘度维持在2000mPa.s，均匀后涂于PET薄膜上，置于2Kw紫外灯下15厘米处固化50秒钟。

表1实施例和比较实施例的分析测试结果

结果表明，与对比实施例1相比，实施例1-3在老化后仍均保持较高的持粘强度。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种紫外光固化有机硅改性压敏胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

（1）有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯预聚体的制备 

将双碳羟基硅油与二异氰酸酯加入到反应器中，在催化剂作用下加至热70～80℃反应2～3小时，加入含羟基丙烯酸酯，并加入阻聚剂，继续反应1～2h，加入稀释单体，搅拌均匀；（2）压敏胶的制备

将增粘树脂与丙烯酸酯稀释单体混合，使增粘树脂溶解，加入步骤（1）制备的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯预聚体和光引发剂至混合体系中，均匀涂于基材上，置于中压紫外灯下辐照固化。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（1）所述双碳羟基硅油：二异氰酸酯：含羟基丙烯酸酯为1：1.1～2.0：0.2～2.0（摩尔比），所述催化剂为0.5‰～1‰（重量百分数），所述阻聚剂为1‰～5‰（重量百分数），所述稀释单体为20%～30%（重量百分数）。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（2）所述增粘树脂：丙烯酸酯稀释单体：有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯预聚体：光引发剂为20～40：50～100：100：1～5（重量份）。

4.根据权利要求1-3任一项所述方法，其特征在于，步骤（2）中所述体系粘度维持在800～4000mPa.s。

5.根据权利要求1-3任一项所述方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中所述稀释单体为丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸-2-丙基庚酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸十三烷基酯、乙氧基化苯酚丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、1,4- 丁二醇二丙烯酸酯、1,6- 已二醇二丙烯酸酯中的一种或任意几种的混合物。

6.根据权利要求1-3任一项所述方法，其特征在于，步骤（2）所述增粘树脂为蒎烯树脂和松香树脂，以及它们的歧化的、氢化的、聚合的和酯化的衍生物和盐，萜烯树脂、萜烯酚树脂、C5石油树脂、C9石油树脂，脂肪烃树脂和芳香烃树脂中的一种或任意几种的混合物。

7. 根据权利要求1-3任一项所述方法，其特征在于，步骤（1）中所述双碳羟基硅油为包括羟值（KOH mg/g）为60的双碳羟基硅油，羟值为35的双碳羟基硅油，羟值为22的双碳羟基硅油中的一种或任意几种的混合物。

8.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述羟值（KOH mg/g）为60的双碳羟基硅油为BY16-201、羟值为62的双碳羟基硅油为KF-6001，羟值为35的双碳羟基硅油为KF-6002，羟值为22的双碳羟基硅油为KF-6003。