CN109294511A - 一种适用于柔性基材粘接的uv固化胶黏剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种适用于柔性基材粘接的UV固化胶黏剂，其按质量份数计算，包括如下组份：光引发剂2～4份，聚氨酯丙烯酸酯预聚物30～80份，增粘树脂20～70份和余量的助剂，合计为100份；其中光引发剂为双(2，4，6‑三甲基苯甲酰)苯基氧化膦，2，4，6‑三甲基苯甲酰二苯基氧化膦中的至少一种；其中预聚物为聚氨酯丙烯酸酯预聚物；其中增粘树脂为丙烯酸酯共聚物，其由醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯在引发剂作用下通过多步聚合反应而成；助剂为公知的偶联剂、流平剂和消泡剂中的至少一种。和现有常规胶黏剂相比，其具有较好的粘接力外，还需要有较好的耐候性和柔韧性，特别适合于柔性基材粘接使用。
Description
技术领域
本技术属于化工领域，具体为一种胶黏剂，更具体为一种适用于柔性基材粘接的UV固化胶黏剂。
背景技术
胶黏剂在各个领域都有广泛应用，其种类也特别繁多。UV固化胶黏剂是指在紫外光照射下可以快速固化的胶黏剂，具体地，是胶黏剂体系中的光敏剂在适当波长和强度的紫外光照射/辐射下，形成活性碎片，这些活性碎片引发不饱和单体进行聚合、交联等以实现快速固化。UV固化胶黏剂具有固化速度快、污染少、节能、环境友好等优点，因此UV固化胶黏剂是近年来胶黏剂研发的重点。例如3M、汉高乐泰、三键等注明胶黏剂生产企业都有相应产品推出。
压敏胶是胶黏剂的一种，其是指运用很小的压力就能轻易地将其粘到被粘物表面的胶黏剂。UV固化丙烯酸酯类压敏胶黏剂以其环保、节能、高效和优异的耐水性、耐候性以及耐酸碱性等特点而用于各种基材的粘接与复合。一般为提高胶黏剂的性能，并降低成本，可采取向体系中添加增粘树脂以改善被粘物表面和胶膜之间的润湿性，进而提高其剥离强度。目前，常用的增粘树脂有天然树脂系列和合成树脂系列，其中天然树脂系列主要有松香系和萜烯系树脂，而合成树脂则主要有石油树脂和氢化树脂等。但以上增粘树脂常温下大多为固体或晶体，与多数树脂的相容性差，因此采用传统的增粘树脂度丙烯酸酯类胶黏剂增粘的效果并不明显。同时，柔性基材是胶黏剂使用的重点，尤其是例如不干胶、双面胶、标签物上均有大量应用，柔性基材使用除了具有较好的粘接力外，还需要有较好的耐候性和柔韧性，而且需要有较好的再剥离性能，即可以多次剥离重复粘贴。 但现有的UV固化胶黏剂多较脆，形成较厚胶层固化后硬度大，而且再剥离性能差。
发明内容
针对背景技术中提出的问题，本发明提供一种适于柔性基材的UV固化胶黏剂，其按质量份数计算，包括如下组份：光引发剂2-4份，聚氨酯丙烯酸酯预聚物30-80份，增粘树脂20-70份和余量的助剂，合计为100份；
其中光引发剂为双(2，4，6- 三甲基苯甲酰) 苯基氧化膦，2，4，6- 三甲基苯甲酰二苯基氧化膦中的至少一种；
其中预聚物为聚氨酯丙烯酸酯预聚物；
其中增粘树脂为丙烯酸酯共聚物，其由醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯在引发剂作用下通过多步聚合反应而成；
助剂为公知的偶联剂、流平剂和消泡剂中的至少一种。
本体系制备的胶黏剂中的主要成为聚氨酯丙烯酸酯预聚物和增粘树脂相容性好，具有良好的成膜性能，而且所制备的UV固化胶黏剂粘接性能好，经过UV光固化照射后，可迅速固化，特别适合柔性基材的粘贴，并且其对常规包装物印刷油墨稳定，使用时不会出现相溶情况，特别适合具有油墨印刷图案的水性标签类产品使用。
优选地，上述胶黏剂中还含有稀释单体，稀释单体为（3）乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；其加入量为0.01—10份。通常加入稀释单体会使得胶黏剂的性能下降，但因为其分子柔韧性好，具有很低的玻璃化转变温度，与所制备的胶黏剂体系相近，因此其能与胶黏剂体系较好的混合，形成均相体系。受UV辐照后产生固化交联，使体系交联密度上升，提高了胶层的内聚强度和界面粘附性能，因此少量添加时，能在一定程度上提高胶层的剥离强度。但添加量以不超过10份为宜（总量计100份），因此随着添加量增大，因其双键浓度高，固化收缩产生的收缩应力占主导作用，使胶层剥离强度下降。并且在固化后，胶层的韧性较差，折叠弯曲时易出现裂纹，造成粘接强度下降，进而脱落。
优选地，上述光引发剂中还含有1-羟基环已基苯甲酮。其为自由基光引发剂，最大吸收波长为246nm、280nm和333nm。其吸收光能后，经裂解产生苯甲酰自由基和羟基环己基自由基的活性均很高，其与苯基氧化膦类光引发剂进行复配，可在较低辐照下，也具有较好的固化效果，并且固化时间短，使紫外光源对基材的损伤也小。
经测试，本发明提供的适用于柔性基材粘接的UV固化胶黏剂初粘力大于12号小球，剥离强度大于15N/25mm。并且其具有柔韧性好，需要辐照强度低，固化时间短的优点，特别适用于柔性基材粘接。
具体实施方式
下面将结合具体的实施方式对本发明方案进行详细说明。应该说明，以下实施例仅为示例性的，并选取优选的进行说明。另外，除特别说明外，本发明中均以质量作为计量单位，例如份数表示质量份数。所选用的试剂均为市面购得，对于某些功能性试剂其生产企业并未给出具体组份则使用其商品代号进行代替。
初粘力测定采用滚球斜坡停止试验法，采用GB/T4852-2002 测试标准，测量角30°。本方法为在以30°斜面上，将直径不同的一系列带有编号的标准钢球从大到小滚下，滚至斜面板下方放置的胶带，找出其中能完全停止在胶带上的最大钢球，用钢球的号数N来衡量胶的初粘性。
剥离强度测定采用GB-T2792-1981 测试标准。
老化性能测试，测试样品制成后，置于烘箱内，70摄氏度下老化一周。在室温下测试其剥离强度。
聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备。通常而言，聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成原料包括多异氰酸酯、长链二醇和羟基官能化丙烯酸酯。所以，聚氨酯丙烯酸酯树脂分子中包含三种化学结构的链段：二异氰酸酯形成的氨基甲酸酯嵌段、多元醇组成主链和丙烯酸羟烷酯形成的链端。在本发明中其合成工艺如下：在常规的装有搅拌器、温度计、冷凝管、通氮管和恒压漏斗的反应容器中加入甲苯2,4—二异氰酸酯，在室温下搅拌，从恒压漏斗中缓慢滴入聚乙二醇，然后缓慢升温，反应温度设定为40摄氏度，反应时间为3小时，然后滴入丙烯酸羟乙酯（含有适量催化剂），同时加入适量阻聚剂，逐渐升温至70摄氏度，反应约2小时（此时游离异氰酸根含量较低）。最后，待容器中温度降至50摄氏度时，加入适量无水乙醇反应20分钟，抽滤。即可得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
增粘树脂的制备。在本发明中增粘树脂为丙烯酸酯共聚物，其由醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯在引发剂作用下通过多步聚合反应而成。其合成方式如下：将醋酸乙烯酯30份，丙烯酸丁酯20份和丙烯酸异辛酯50份混合均匀，取出约1/3的混合物；引发剂为BPO（叔丁基过氧化氢）和AIBN（偶氮二异丁腈）的混合物，用量约为1份。将1/4份引发剂BPO溶于取出的混合物中，将盛有混合物的容器水浴升温搅拌，快速升温至90摄氏度后，恒温搅拌反应约20分钟，滴加剩余的混合物和1/2份引发剂BPO的混合溶液，滴加完毕后恒温反应约3小时，然后加入剩余1/4份引发剂AIBN，继续反应约1小时，即可得到增粘树脂。
实施例1-5
参照如下表1给出的配方体系制备本发明的适用于柔性基材粘接的UV固化胶黏剂。
表1
| 序号 | 光引发剂 | 聚氨酯丙烯酸酯预聚物 | 增粘树脂 | 稀释单体 | 助剂 |
| 1 | 3 | 30 | 64 | 0 | 3 |
| 2 | 3 | 40 | 54 | 0 | 3 |
| 3 | 3 | 50 | 44 | 0 | 3 |
| 4 | 3 | 60 | 34 | 0 | 3 |
| 5 | 3 | 70 | 24 | 0 | 3 |
实施例1-5主要是比较聚氨酯丙烯酸酯预聚物与增粘树脂比例对UV光固化胶黏剂的的影响，其中光引发剂选用为2，4，6- 三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。
将获得的胶黏剂均匀涂覆在测试胶带上，涂覆厚度约为0.5mm，使用30mW/cm2的UV灯照射约25秒即可固化（距离50mm）。测试胶黏剂的初粘力、剥离强度、老化性能和胶层柔韧性（抗折性能）。柔韧性按照国家GB1732－79，把涂有漆膜的马口铁剪成25mmX120mmX0 .2的样条，漆膜朝上，在产品标准规定的轴棒上弯曲180，弯曲时间为2～3s，然后用4倍放大镜观察是否有网纹、裂纹及剥落等现象，以样板在不同直径的轴棒上弯曲而不引起漆膜破坏的最小轴棒的直径表示。
测试数据如下表2。
表2
| 序号 | 初粘力（N） | 剥离强度N/25mm | 老化性能N/25mm | 柔韧性/mm |
| 1 | 16 | 27.32 | 24.12 | 2 |
| 2 | 17 | 29.12 | 22.14 | 2.5 |
| 3 | 14 | 22.23 | 15.32 | 1.5 |
| 4 | 13 | 19.12 | 9.55 | 1 |
| 5 | 12 | 15.54 | 4.45 | 1 |
由以上数据可以得出，聚氨酯丙烯酸酯预聚物比例超过40%（40份）时，对胶黏剂性能影响较大，尤其是老化性能和柔韧性。这是因为聚氨酯丙烯酸酯预聚物本身较活泼，而且在紫外光照射下，形成的胶黏碎片较大，在增粘树脂含量降低的情况下，胶黏剂中大体积的胶黏碎片占比较高，因此在老化性能和柔韧性上存在一定缺陷。同时，其含量低时，形成的大胶黏碎片少，强度略有影响。因此其合适的添加比例约为40%（40份）。
实施例6-10
本系列实施例是测试稀释单体对胶黏剂的影响。
选用的稀释单体为（3）乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。具体比例见下表3。
| 序号 | 光引发剂 | 聚氨酯丙烯酸酯预聚物 | 增粘树脂 | 稀释单体 | 助剂 |
| 6 | 3 | 40 | 52 | 2 | 3 |
| 7 | 3 | 40 | 50 | 4 | 3 |
| 8 | 3 | 36 | 50 | 8 | 3 |
| 9 | 3 | 24 | 50 | 10 | 3 |
| 10 | 3 | 31 | 48 | 15 | 3 |
测试数据见下表4。
表4
| 序号 | 初粘力（N） | 剥离强度N/25mm | 老化性能N/25mm | 柔韧性/mm |
| 6 | 17 | 32.15 | 28.12 | 2.5 |
| 7 | 17 | 33.12 | 28.14 | 2.5 |
| 8 | 18 | 36.23 | 29.32 | 2.5 |
| 9 | 18 | 38.19 | 29.59 | 2.5 |
| 10 | 14 | 21.28 | 12.91 | 1 |
从以上测试数据可以得出，使用稀释单体为（3）乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯在用量低于10%的情况下对胶黏剂的性能有提升，而通常的稀释单体加入会使胶黏剂性能下降。这主要是因为其分子柔韧性好，具有很低的玻璃化转变温度，与所制备的胶黏剂体系相近，因此其能与胶黏剂体系较好的混合，形成均相体系。受UV辐照后产生固化交联，使体系交联密度上升，提高了胶层的内聚强度和界面粘附性能，因此少量添加时，能在一定程度上提高胶层的剥离强度。但添加量以不超过10份为宜（总量计100份），因此随着添加量增大，因其双键浓度高，固化收缩产生的收缩应力占主导作用，使胶层剥离强度下降。并且在固化后，胶层的韧性较差，折叠弯曲时易出现裂纹，造成粘接强度下降，进而脱落。
实施例11-15
最后我们测试光引发剂添加量对胶黏剂的影响。胶黏剂组分配比见下表5。
表5
| 序号 | 光引发剂 | 聚氨酯丙烯酸酯预聚物 | 增粘树脂 | 助剂 |
| 11 | 3 | 40 | 54 | 3 |
| 12 | 3 | 40 | 54 | 3 |
| 13 | 3 | 40 | 54 | 3 |
| 14 | 2 | 40 | 55 | 3 |
| 15 | 4 | 40 | 53 | 3 |
其中实施例11使用的光引发剂为双(2，4，6- 三甲基苯甲酰) 苯基氧化膦。
实施例12的光引发剂为双(2，4，6- 三甲基苯甲酰) 苯基氧化膦和2，4，6- 三甲基苯甲酰二苯基氧化膦按质量比1:1混合而成。
实施例13的光引发剂为1-羟基环已基苯甲酮，双(2，4，6- 三甲基苯甲酰) 苯基氧化膦和2，4，6- 三甲基苯甲酰二苯基氧化膦按质量比1:1：1混合而成。
实施例14与实施例13的光引发剂组分相同，仅在胶黏剂组分中的配比不同。
实施例15与实施例13的光引发剂组分相同，仅在胶黏剂组分中的配比不同。
测试其在30mW/cm2的UV灯照射（距离50mm）的固化时间和性能，将数据计入表6。
表6
| 序号 | 固化时间/S | 初粘力（N） | 剥离强度N/25mm | 老化性能N/25mm | 柔韧性/mm |
| 11 | 25 | 17 | 28.13 | 22.42 | 2.5 |
| 12 | 25 | 17 | 31.12 | 25.34 | 2.5 |
| 13 | 15 | 17 | 33.12 | 28.83 | 2.5 |
| 14 | 20 | 17 | 29.12 | 22.53 | 2 |
| 15 | 15 | 14 | 22.14 | 14.21 | 2 |
通过以上测试数据可知，复配体系的光引发体系较但体系的性能更优越，特别是在其中添加了1-羟基环已基苯甲酮，其为自由基光引发剂，最大吸收波长为246nm、280nm和333nm。其吸收光能后，经裂解产生苯甲酰自由基和羟基环己基自由基的活性均很高，其与苯基氧化膦类光引发剂进行复配，可在较低辐照下，也具有较好的固化效果，并且固化时间短，使紫外光源对基材的损伤也小。同时从以上测试数据也可以得出，在此体系中，光引发剂的用量不易过大，否则虽然会减少固化时间，但会造成胶黏剂性能大幅下降。
最后，需要说明以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种适于柔性基材的UV固化胶黏剂，其按质量份数计算，包括如下组份：光引发剂2～4份，聚氨酯丙烯酸酯预聚物30～80份，增粘树脂20～70份和余量的助剂，合计为100份；
其中光引发剂为双(2，4，6- 三甲基苯甲酰) 苯基氧化膦，2，4，6- 三甲基苯甲酰二苯基氧化膦中的至少一种；
其中预聚物为聚氨酯丙烯酸酯预聚物；
其中增粘树脂为丙烯酸酯共聚物，其由醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯在引发剂作用下通过多步聚合反应而成；
助剂为公知的偶联剂、流平剂和消泡剂中的至少一种。
2.如权利要求1所述的一种适于柔性基材的UV固化胶黏剂，其特征在于：所述胶黏剂中还含有稀释单体，稀释单体为（3）乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，其加入量为0.01～10份。
3.如权利要求1所述的一种适于柔性基材的UV固化胶黏剂，其特征在于：所述光引发剂中还含有1-羟基环已基苯甲酮。
4.如权利要求1所述的一种适于柔性基材的UV固化胶黏剂，其特征在于：所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物为聚乙二醇、甲苯2,4—二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯和无水乙醇通过多步反应合成。
5.如权利要求1所述的一种适于柔性基材的UV固化胶黏剂，其特征在于：所述增粘树脂为丙烯酸酯共聚物，其由醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯在引发剂作用下通过多步聚合反应而成。
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| GR01 | Patent grant | ||
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