CN102513080B - 环己烷基乙烯的均聚物或共聚物的制备方法及一种催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化剂，其包含纳米碳纤维和加氢主活性组分；该催化剂中，以纳米碳纤维为催化剂载体，负载加氢主活性组分；其中，所述的加氢主活性组分为本领域常规的用于催化加氢反应的金属催化剂。本发明还公开了该催化剂的制备方法，以及一种环己烷基乙烯的均聚物或共聚物的制备方法。本发明的制备方法中，通过选择特别的催化剂，可在一定条件下对聚苯乙烯或苯乙烯共聚物的高分子溶液进行加氢，从而得到环己烷基乙烯均聚物或共聚物。
Description
技术领域
本发明具体的涉及一种环己烷基乙烯的均聚物或共聚物的制备方法及一种催化剂。
背景技术
环己烷基乙烯均聚物及共聚物是一类具有广泛应用前景的高性能新型聚合物。环己烷基乙烯均聚物-聚环己烷基乙烯(PCHE)具有透光率高、质轻、玻璃化温度高、吸水性低、光学性能好、强度高、易成型等优点。与现在广泛应用的聚碳酸酯(PC)材料相比具有明显优点，如表1所示，PCHE的玻璃化温度与PC接近，密度比PC低21％，透光率高于PC，且受热不会像PC一样释放出对人体有害的双酚A。
PCHE的应力光学系数绝对值与PC的应力光学系数相近，吸水性比PC低84％。应力光学系数是控制光学材料的双折射性质的重要特征值，适合于用作光盘材料和光学材料。吸水性低可以防止材料吸水变形。PCHE的抗弯模量高于PC，拉伸强度与PC相近。高玻璃化转变温度、密度小、透光率低使PCHE具备了作为优良透光部件的基本性质。低吸水性和低应力光学系数使PCHE具备了作为光学信息材料的基本性质。高强度与模量使PCHE具备了作为优良的工程塑料的性质。环己烷基乙烯共聚物是结合了聚环己烷基乙烯和其他单体聚合物的优良性质的新型聚合物。所以，环己烷基乙烯均聚物及共聚物在日常生活、光学仪器、交通运输工具制造、光电信息、航空航天领域将具有广阔的应用前景。因此，环己烷基乙烯均聚物及共聚物的制备具有重要的实用和经济价值。
表1PCHE与PC的物理性能
| 物理性能 | PCHE | PC |
| 玻璃化温度Tg(DSC)，℃ | 147 | 149 |
| 密度(23℃)，g/cm3 | 0.947 | 1.2 |
| 折射率 | 1.506 | 1.586 |
| 透光率 | 0.91 | 0.86-0.89 |
| 应力光学系数，10-12Pa-1 | -200 | 160 |
| 吸水性(23℃，24h)，％ | 0.025 | 0.16 |
| 热膨胀系数(＜Tg)，10-5μm/m·℃ | 6.4 | 6.5 |
| 抗弯模量(25℃)，GPa | 2.8 | 2.34 |
| 拉伸强度，MPa | ＞60 | ＞60 |
聚合物加氢反应与常规小分子化合物加氢反应不同，常规的小分子化合物加氢反应的条件与催化剂不能完全适用于聚合物加氢领域。
环己烷基乙烯的均聚物和共聚物的制备方法主要有以下几种：(1)单体聚合：环己烷基乙烯的均聚物和共聚物可以通过单体自由基聚合、阴离子、阳离子、配位聚合等方法得到。但是，环己烷基乙烯单体不易得，尚未见有文献报道合成该单体。(2)聚苯乙烯及苯乙烯共聚物的非均相催化加氢。一般采用负载型粉末状催化剂，将聚苯乙烯或聚苯乙烯共聚物溶解在聚合物溶液中，加入非均相催化剂，在一定温度、一定氢压下进行反应，大分子链上的不饱和键被加氢饱和。Taylor等(Polymer Letters，1968，6(10))中采用Raney-Ni为催化剂，在250℃，26.5MPa氢压下，对PS溶液进行加氢，加氢度90％，但因催化剂体系的缺陷，反应后高分子断链严重。Gehlsen等(PolymerPhysics，1995，33(10))采用5％Pd/CaCO3为催化剂，在140℃，3.5MPa氢压下，对PS溶液进行加氢，反应后高分子链有部分断裂。DE1131885中公开了一种75％Ni/硅藻土催化剂，在165℃，20.2MPa氢压下，对PS溶液进行加氢，反应后高分子链有部分断裂。US5654253中公开了一种负载型Pt/SiO2催化剂用于芳香族聚合物加氢，在160℃，10.3MPa下对PS溶液进行加氢，加氢度大于90％。然而Pt金属价格昂贵，且催化剂有效比表面积小，催化剂活性仍有待提高。虽然也见聚合物的均相加氢，但仅见丁腈橡胶的均相催化加氢，但未见聚苯乙烯或苯乙烯共聚物的均相加氢。
相比均相催化加氢，非均相催化加氢存在催化剂价廉、易分离、产物污染小的优点，具有发展前景。但是仍存在以下缺点需要改进：①催化剂活性低、加氢速度慢；催化剂负载量与一般的小分子化合物加氢用的催化剂相当，然而加氢速度却远慢于小分子化合物的催化剂加氢。②催化剂的用量大，一般达到PS量的1倍，甚至8倍至数十倍。③高分子链断裂；催化剂活性较低，采用较高温度进行催化加氢时容易产生高分子链的断裂，影响产物的性能。
纳米碳纤维是近年来发现并得到广泛关注的新型碳材料，具有优异的结构与力学性能，如高强度、低密度、高比表面积、优良的导电能力等，在微电子装置和强化材料领域已经有了广泛的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的通过催化加氢制备环己烷基乙烯的均聚物或共聚物的方法中，加氢速度慢，催化剂用量大，高分子链易断裂等缺陷，而提供了一种环己烷基乙烯的均聚物或共聚物的制备方法及一种催化剂。本发明的制备方法中，通过选择特别的催化剂，可在一定条件下对聚苯乙烯或苯乙烯共聚物的高分子溶液进行加氢，从而得到环己烷基乙烯均聚物或共聚物。
本发明人经过艰苦研发，发现了一种利用负载型纳米碳纤维催化剂催化氢化苯乙烯均聚物或苯乙烯与其他单体共聚物的新方法。本发明所提供的方法相比传统粉末状非均相催化反应具有反应条件温和、聚合物溶液浓度高、催化剂用量小的特点。本发明解决了现有的非均相加氢中存在的问题，将带来聚合物催化氢化的新发展、有望形成我国自主知识产权的聚合物催化氢化技术，并拓展获得新型高性能聚合物的新途径。
因此，本发明涉及一种催化剂，其包含纳米碳纤维和加氢主活性组分；该催化剂中，以纳米碳纤维为催化剂载体，负载加氢主活性组分；其中，所述的加氢主活性组分为加氢反应领域常规的用于催化加氢反应的金属催化剂。
本发明中，所述的纳米碳纤维可为化学领域常规的纳米碳纤维，一般是指微观结构上由石墨片层组成的直径小于微米级的碳纤维，如直径小于900nm，长度数μm至数mm的碳纤维。纳米碳纤维与普通的聚丙烯腈碳纤维和沥青基碳纤维相比直径小的多。商业聚丙烯腈碳纤维和沥青基碳纤维的直径在7～201μm之间。所述的纳米碳纤维可由化学气相沉积法(CVD)法制备，也可采用电弧法、激光烧蚀法、或电场纺丝法等。
本发明中，所述的纳米碳纤维直径可为50～900nm，较佳的为50～500nm，更佳的为50～200nm。由于不同纳米碳纤维制备方法所用催化剂、原料、反应条件不同，所以制备得到的纳米碳纤维的表观形貌也有所不同。本发明中，所采用的纳米碳纤维的形貌可以为平直型、X型、分支型、螺旋型，纳米碳纤维的表观形貌不影响本发明所制备的负载型纳米碳纤维的性能。所述的纳米碳纤维，在微观结构的组成上，纳米碳纤维的石墨片层相对于纤维的轴向的排列方式可以是平行的、成一定角度的和/或垂直的，即可选用多层环柱状纳米碳纤维、鱼骨状纳米碳纤维和板状纳米碳纤维的一种或多种。纳米碳纤维的微观结构不影响本发明所制备的负载型纳米碳纤维的性能。
本发明中，所述的纳米碳纤维的纯度可为60～100％，较佳的为90～100％，最佳的为95～100％。
本发明中，所述的纳米碳纤维可为普通的纳米碳纤维，也可为表面经过处理，连接表面功能化基团，如-OH、-COOH、-COOR(其中，R＝-H，-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH3或-CH(CH3)2等)、-NH3、-NO3和-SO3H等中的一种或多种的功能化的纳米碳纤维。表面功能化基团相对于纳米碳纤维的比例一般为0～10wt％，较佳的为0～5wt％，最佳的为0～2wt％。
本发明中，所述的加氢主活性组分可为Fe、Co、Ni、Cu、Pd、Pt、Ru、Rh和Au等中的一种或多种。本发明的催化剂中，所述的加氢主活性组分的含量可为常规催化所需用量，其与纳米碳纤维的用量比例可为重量比0.1～45％，较佳的为重量比1～20％，更佳的为重量比3～15％。
本发明中，所述的催化剂还可包含第二活性组分和助催化剂。其中，所述的第二活性组分为本领域常规的具有一定的催化活性，并可调节主活性组分的活性的物质。所述助催化剂为本领域常规的在催化剂中加入的另一些本身不具活性或活性很小的物质，但能改变催化剂的部分性质，如化学组成、离子价态、酸碱性、表面结构、晶粒大小等，从而使催化剂的活性、选择性、抗毒性或稳定性得以改善。其中，所述的第二活性组分可为Cr、Zn、V、Hg、Pb、Mn、Ti、Ag和Mo等中的一种或多种，较佳的为Zn、V、Ti、Ag和Mo中的一种或多种，最佳的为Zn、Ti、Ag和V中的一种或多种。助催化剂可为La、Ce和Re等中的一种或多种，较佳的为La和/或Ce。所述的第二活性组分与主活性组分的摩尔比为0.001～1，较佳的为0.05～0.5，更佳的为0.1～0.25。所述的助催化剂与主活性组分的摩尔比为0.001～1，较佳的为0.05～0.5，更佳的为0.1～0.25。
本发明中，所述的加氢主活性组分的负载总量，或者加氢主活性组分、第二活性组分和催化剂活性组分的负载总量一般为纳米碳纤维载体质量的0.1～50％，较佳的为2～25％，更佳的为3～15％。所述的助催化剂组分与主活性组分的摩尔比为0.001～0.8，较佳的为0.025～0.25，更佳的为0.05～0.1。
本发明中，所述的催化剂的制备方法为以下任意一种：
方法一：浸渍法：将纳米碳纤维浸入含有主活性组分、第二活性组分和助催化剂组分的硝酸盐、硫酸盐或者盐酸盐的水溶液中，等体积浸渍或过量浸渍，将浸渍好的催化剂干燥后进行焙烧处理，使用还原剂进行还原。
方法二：沉淀法：将主活性组分、第二活性组分和助催化剂组分的硝酸盐、硫酸盐或者氯化物配置成为一定浓度的水溶液，将纳米碳纤维加入到上述溶液中，在搅拌条件下缓慢加入沉淀剂，调节悬浮液pH值为8-11，混合物搅拌2-10小时，过滤并洗涤，将所得催化剂进行焙烧处理，使用还原剂进行活化处理，所用还原剂可为H2、甲醇、甲醛和乙醇等中的一种或多种。
方法一中，所述的浸渍法所用的条件均可为本领域此类方法中的常规条件，其中所用的还原剂可为H2、甲醇、甲醛和乙醇等中的一种或多种。方法二中，所述的沉淀法所用的条件均可为本领域此类方法中的常规条件，其中所用的还原剂可为H2、甲醇、甲醛和乙醇等中的一种或多种。
本发明进一步涉及一种环己烷基乙烯均聚物和/或共聚物的制备方法，其包含下列步骤：溶剂中，在上述催化剂的作用下，将苯乙烯均聚物和/或苯乙烯共聚物和氢气进行催化加氢反应，即可。
其中，所述的催化加氢反应的方法和条件均可为本领域常规气液固反应中的常规方法和条件。本发明特别优选下述条件：在苯乙烯均聚物和/或苯乙烯共聚物和溶剂形成的溶液中，在上述催化剂的作用下，将苯乙烯均聚物和/或苯乙烯共聚物和氢气进行催化加氢反应，即可。
其中，所述的溶剂可为环己烷、正己烷、丙酮、正丁酮、异丁酮、正戊酮、异戊酮、正己酮、2-庚酮、4-庚酮、环庚酮、十氢萘和四氢呋喃等中的一种或多种。
聚合物的加氢反应，与常规的小分子加氢反应完全不同。因此针对聚合物加氢反应，以及本发明发现的催化剂，本发明人进一步特别筛选出苯乙烯均聚物和/或苯乙烯共聚物在其与溶剂形成的溶液中的质量浓度范围，即较佳的为0.1～50％。背景技术中提到的传统非均相粉末状催化剂在使用过程中，由于活性低，聚合物浓度一般只有1～5％，而本发明由于所提供的催化剂活性高，因此反应时适用的聚合物浓度范围广，且聚合物浓度提高可以减少溶剂用量，减少回收溶剂能耗，经济环保。苯乙烯均聚物和/或苯乙烯共聚物在其与溶剂形成的溶液中的质量浓度范围更佳的浓度范围为1～25％，最佳的浓度范围为2～20％。
针对本发明涉及的上述聚合物加氢反应，本发明人对于催化剂的用量也进行了进一步的筛选，即催化剂的用量较佳的为苯乙烯均聚物或苯乙烯共聚物的质量的0.5～200％。背景技术中提到的传统的非均相粉末状催化剂在使用过程中，由于活性低，所需催化剂用量大，一般为聚合物质量的100％-500％，这就使得成本增加。而本专利催化剂活性高，催化剂用量小，可以降低成本。所述的催化剂的用量更佳的为苯乙烯均聚物或苯乙烯共聚物的质量的5～100％，最佳的为10～60％。
背景技术中提到的传统非均相粉末状催化剂在使用过程中，由于活性低，反应压力高、温度高，条件苛刻。本发明提供的催化剂活性高，反应条件温和，所以适用的压力和温度范围更广。
因此针对本发明涉及的上述聚合物加氢反应，本发明人对于氢气的分压范围以及温度范围也进行了进一步的筛选，即氢气的分压范围较佳的为0.01～30MPa，更佳的为0.1～20MPa，最佳的为0.5～10MPa。
所述的反应的温度较佳的为50～250℃，更佳的为110～210℃，最佳的为130～180℃。
所述的催化加氢反应中，加氢达到氢压不再下降时，即可以停止反应。反应的时间一般为0.1～20h，较佳的为0.2～15h，更佳的为0.5～10h。反应停止后，产物可经过常规的后处理步骤，如甲醇沉析、过滤分离、干燥等，即可得到产物，或采用脱挥方法脱除溶剂即可得到产物。
本发明的环己烷基乙烯均聚物和/或共聚物的制备方法中，所述的环己烷基乙烯的均聚物，即聚环己烷基乙烯，其数均分子量范围可为1,000～2,500,000，在实际产品中，聚环己烷基乙烯的分子量范围根据实际应用需要或原料的分子量而定，加氢过程不受其分子量的影响。所述的环己烷基乙烯共聚物中，高分子链中除环己烷基乙烯单体单元之外，还可含有乙烯单体单元、丙烯单体单元、丁二烯单体单元、丁烯单体单元(
或
)、异戊二烯单体单元、丙烯腈单体单元、丙烯酸单体单元、甲基丙烯酸单体单元、丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯或丁酯单体单元(
其中R＝CH3、C2H5、C3H7或C4H9)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯单体单元(
其中R＝CH3、C2H5、C3H7或C4H9)。其共聚物的数均分子量范围可为1,000～2,500,000，实际应用中，根据实际需要而定。
本发明的环己烷基乙烯均聚物或共聚物的制备方法中，所述的苯乙烯的均聚物，即聚苯乙烯，其数均分子量范围可为1,000～2,500,000，实际原料的聚苯乙烯的分子量范围视实际需要而定。聚苯乙烯可为无规聚苯乙烯、等规聚苯乙烯或间规聚苯乙烯。所述的苯乙烯的共聚物中，除含有苯乙烯单体外，还可含有乙烯单体单元、丙烯单体单元、丁二烯单体单元、丁烯单体单元(
或
)、异戊二烯单体单元、丙烯腈单体单元、丙烯酸单体单元、甲基丙烯酸单体单元、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯单体单元(
其中R＝CH3、C2H5、C3H7或C4H9)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯单体单元(
其中R＝CH3、C2H5、C3H7或C4H9)。共聚物的数均分子量范围可为1,000～2,500,000。实际原料共聚物的分子量可视实际需要而定。
本领域技术人员均清楚，针对不同的环己烷基乙烯均聚物或共聚物，如何来选择相应的苯乙烯均聚物或共聚物作为原料。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明所提供的一种制备新材料环己烷基乙烯均聚物及共聚物的方法，简单经济，催化剂易于分离、回收，残留少。
(2)本发明所提供的制备环己烷基乙烯均聚物及共聚物的方法适用范围广，可以视不同需要调整原料的分子量，加氢不受分子量的影响。
(3)本发明提供的纳米碳纤维为载体的负载型加氢催化剂活性远远高于传统粉末状催化剂，具有反应原料聚合物浓度高、溶剂少、催化剂用量少、反应条件温和等优点，可以降低成本，具有良好的工业化前景。
(4)本发明所制备的环己烷基乙烯均聚物及共聚物分子链不发生断裂，产品性能良好。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
表2纳米碳纤维载体结构成分表
说明：表2中WF，为表面功能化基团相对于纳米碳纤维的重量比例，wt％
表3负载型纳米碳纤维催化剂成分表
说明：表3中WT为催化剂中活性组分的总负载量，wt％；nII∶nI为第二活性组分与主活性组分的摩尔比；nIII∶nI为助催化剂组分与主活性组分的摩尔比；
表4加氢过程参数表
说明：表4中Mn为原料的数均分子量；wpoly为苯乙烯均聚物和/或苯乙烯共聚物在其与溶剂形成的溶液中的质量浓度，wt％；wcat为催化剂的用量相对于苯乙烯均聚物或苯乙烯共聚物的质量百分含量，wt％；pH2为反应过程中氢气分压，MPa；T为反应温度，℃；t为反应时间，h；
以下各实施例中：
苯乙烯均聚物或共聚物的加氢度的测定可以采用氯化碘加成法(韦氏法)与分光光度法相结合的方法。反应物中-C＝C-双键的不饱和度使用韦氏法进行测定，由于过量的卤化剂可与烯基化合物发生加成反应，反应完全后，加入碘化钾溶液，与剩余的氯化碘作用析出碘，以淀粉做指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定。碘值测定过程按GB/T 5532-2008标准进行操作。-C＝C-双键加氢度按下式计算：
双键加氢度＝[(碘值反应前-碘值反应后)/碘值反应前]×100％
反应物中的苯环加氢度采用分光光度测量，即物质分子对不同波长和特定波长处的辐射吸收程度的测量。由于苯环能够吸收约波长为261.5nm的紫外光波，根据苯环浓度与吸光度的关系，就能够通过测量的吸光度得出苯环的浓度。
苯环加氢度＝[(苯环浓度反应前-苯环浓度反应后)/苯环浓度反应前]×100％
聚合物分子量测试采用凝胶渗透色谱法，本发明采用美国怀雅特技术公司(Wyatt Technology Corporation.)生产的Waters515型凝胶渗透色谱仪，溶剂选用四氢呋喃(THF)，流速为1.00ml/min，测试温度为35℃，进样量为100μl。凝胶渗透色谱仪也可以采用其他型号，操作条件也可根据不同仪器进行调节，对分子量测定无影响。
实施例1
采用等量浸渍法制备催化剂，按表2中实施例1中选择直径～50nm的平直型多层环柱状，纯度为100％，不含表面功能化基团的纳米碳纤维为载体，按表3中第一组配方配制主活性组分、第二活性组分、助催化剂组分的硝酸盐溶液中，将50g纳米碳纤维浸渍入上述溶液中，浸渍时间为12h，浸渍结束后浸渍结束后在120℃下烘干，最后在氢气还原剂的作用下，600℃处理2小时，得到负载型纳米碳纤维催化剂。
实施例2
采用过量浸渍法制备催化剂，按表2中实施例2中选择直径～200nm，平直型多层环柱状，纯度为95％，不含表面功能化基团的纳米碳纤维为载体，按表3中第二组配方配制主活性组分、第二活性组分、助催化剂组分的盐酸盐溶液，将50g纳米碳纤维浸渍入上述溶液中，浸渍时间为4h，浸渍结束后浸渍结束后在120℃下烘干，最后在氢气还原剂的作用下，500℃处理3小时，得到负载型纳米碳纤维催化剂。
实施例3
采用等量浸渍法制备催化剂，按表2中实施例3中选择直径～500nm的X型多层环柱状，纯度为60％，表面功能化基团-OH含量为10wt％的纳米碳纤维为载体，按表3中第三组配方配制主活性组分、第二活性组分、助催化剂组分的硝酸盐溶液，将50g纳米碳纤维浸渍入上述溶液中，浸渍时间为6h，浸渍结束后浸渍结束后在120℃下烘干，最后在甲醛还原剂的作用下，200℃处理6小时，得到负载型纳米碳纤维催化剂。
实施例4
采用过量浸渍法制备催化剂，按表2中实施例4中选择直径～100nm，X型鱼骨状，纯度为90％，表面功能化基团-COOH含量为10wt％的纳米碳纤维为载体，按表3中第四组配方配制主活性组分、第二活性组分、助催化剂组分的硝酸盐溶液，将50g纳米碳纤维浸渍入上述溶液中，浸渍时间为20h，浸渍结束后浸渍结束后在120℃下烘干，最后在甲醛还原剂的作用下，200℃处理4小时，得到负载型纳米碳纤维催化剂。
实施例5
采用等量浸渍法制备催化剂，按表2中实施例5中选择直径～80nm的螺旋型鱼骨状，纯度为98％，表面功能化基团-OH含量为5wt％的纳米碳纤维为载体，按表3中第五组配方配制主活性组分、第二活性组分、助催化剂组分的硫酸盐溶液，将50g纳米碳纤维浸渍入上述溶液中，浸渍时间为20h，浸渍结束后浸渍结束后在120℃下烘干，最后在乙醇还原剂的作用下，250℃处理10小时，得到负载型纳米碳纤维催化剂。
实施例6
采用过量浸渍法制备催化剂，按表2中实施例6中选择直径～150nm，螺旋型鱼骨状，纯度为99％，表面功能化基团-NO3含量为5wt％的纳米碳纤维为载体，按表3中第六组配方配制主活性组分、第二活性组分、助催化剂组分的硫酸盐溶液，将50g纳米碳纤维浸渍入上述溶液中，浸渍时间为2h，浸渍结束后浸渍结束后在120℃下烘干，最后在乙醇还原剂的作用下，150℃处理12小时，得到负载型纳米碳纤维催化剂。
实施例7
采用共沉淀法制备催化剂，按表2中实施例7中选择直径～900nm，分支型板状，纯度70％，表面功能化基团-NH3含量为2wt％的纳米碳纤维为载体，将50g纳米碳纤维载体悬浮于按表2中第七组配方配置好的主活性组分、第二活性组分和助催化剂组分的硫酸盐溶液中，缓慢滴加1mol/L的碳酸钠溶液沉淀剂将pH值调节为10。搅拌3小时，将负载后的载体过滤并洗涤，在600℃下进行活化，得到负载型纳米碳纤维催化剂。
实施例8
采用共沉淀法制备催化剂，按表2中实施例8中选择直径～750nm，分支型板状，纯度92％，表面功能化基团-COOH含量为2wt％纳米碳纤维为载体，将50g纳米碳纤维载体悬浮于按表2中第八组配方配置好的主活性组分、第二活性组分和助催化剂组分的硝酸盐溶液中，缓慢滴加1mol/L的氢氧化钠溶液沉淀剂将pH值调节为11。搅拌2小时，将负载后的载体过滤并洗涤，在400℃下进行活化，得到负载型纳米碳纤维催化剂。
实施例9
采用等量浸渍法制备催化剂，按表2中实施例9中选择直径～400nm的平直型鱼骨状，纯度为80％，表面功能化基团-OH含量为4wt％的纳米碳纤维为载体，按表3中第九组配方配制主活性组分、第二活性组分、助催化剂组分的硝酸盐溶液中，将50g纳米碳纤维浸渍入上述溶液中，浸渍时间为12h，浸渍结束后浸渍结束后在120℃下烘干，最后在氢气还原剂的作用下，600℃处理2小时，得到负载型纳米碳纤维催化剂。
实施例10
采用过量浸渍法制备催化剂，按表2中实施例10中选择直径～60nm，平直型鱼骨状，纯度为99％，表面功能化基团-NH3含量为4wt％的纳米碳纤维为载体，按表3中第十组配方配制主活性组分、第二活性组分、助催化剂组分的硝酸盐溶液，将50g纳米碳纤维浸渍入上述溶液中，浸渍时间为20h，浸渍结束后浸渍结束后在120℃下烘干，最后在甲醛还原剂的作用下，200℃处理4小时，得到负载型纳米碳纤维催化剂。
实施例11
采用等量浸渍法制备催化剂，按表2中实施例11中选择直径～500nm的平直型鱼骨状，纯度为94％，表面功能化基团-CH(CH3)2含量为6wt％的纳米碳纤维为载体，按表3中第十一组配方配制主活性组分、第二活性组分、助催化剂组分的硫酸盐溶液，将50g纳米碳纤维浸渍入上述溶液中，浸渍时间为20h，浸渍结束后浸渍结束后在120℃下烘干，最后在乙醇还原剂的作用下，250℃处理10小时，得到负载型纳米碳纤维催化剂。
实施例12
采用过量浸渍法制备催化剂，按表2中实施例12中选择直径～300nm，X型板状，纯度为97％，表面功能化基团-COOCH3含量为6wt％的纳米碳纤维为载体，按表3中第十二组配方配制主活性组分、第二活性组分、助催化剂组分的硫酸盐溶液，将50g纳米碳纤维浸渍入上述溶液中，浸渍时间为2h，浸渍结束后浸渍结束后在120℃下烘干，最后在乙醇还原剂的作用下，150℃处理12小时，得到负载型纳米碳纤维催化剂。
实施例13
采用等量浸渍法制备催化剂，按表2中实施例13中选择直径～600nm的X型板状，纯度为95％，表面功能化基团-COOH含量为8wt％的纳米碳纤维为载体，按表3中第十三组配方配制主活性组分、第二活性组分、助催化剂组分的硝酸盐溶液，将50g纳米碳纤维浸渍入上述溶液中，浸渍时间为6h，浸渍结束后浸渍结束后在120℃下烘干，最后在甲醛还原剂的作用下，200℃处理6小时，得到负载型纳米碳纤维催化剂。
实施例14
采用过量浸渍法制备催化剂，按表2中实施例14中选择直径～200nm，螺旋型板状，纯度为93％，表面功能化基团-COOCH2CH3的含量为8wt％的为纳米碳纤维为载体，按表3中第二组配方配制主活性组分、第二活性组分、助催化剂组分的盐酸盐溶液，将50g纳米碳纤维浸渍入上述溶液中，浸渍时间为4h，浸渍结束后浸渍结束后在120℃下烘干，最后在氢气还原剂的作用下，500℃处理3小时，得到负载型纳米碳纤维催化剂。
实施例15
采用共沉淀法制备催化剂，按表2中实施例15中选择直径～120nm，螺旋型多层环柱状，纯度90％，表面功能化基团-COOCH3含量为1wt％纳米碳纤维为载体，将50g纳米碳纤维载体悬浮于按表2中第十五组配方配置好的主活性组分、第二活性组分和助催化剂组分的硝酸盐溶液中，缓慢滴加1mol/L的氢氧化钠溶液沉淀剂将pH值调节为11。搅拌2小时，将负载后的载体过滤并洗涤，在400℃下进行活化，得到负载型纳米碳纤维催化剂。
实施例16
采用等量浸渍法制备催化剂，按表2中实施例16中选择直径～180nm的分支型板状，纯度为95％，表面功能化基团-COOCH2CH2CH3含量为0.2wt％的纳米碳纤维为载体，按表3中第十六组配方配制主活性组分、第二活性组分、助催化剂组分的硝酸盐溶液，将50g纳米碳纤维浸渍入上述溶液中，浸渍时间为6h，浸渍结束后浸渍结束后在120℃下烘干，最后在甲醛还原剂的作用下，200℃处理6小时，得到负载型纳米碳纤维催化剂。
实施例17
采用过量浸渍法制备催化剂，按表2中实施例17中选择直径～400nm，分支型板状，纯度为75％，表面功能化基团-SO3H的含量为0.5wt％的为纳米碳纤维为载体，按表3中第二组配方配制主活性组分、第二活性组分、助催化剂组分的盐酸盐溶液，将50g纳米碳纤维浸渍入上述溶液中，浸渍时间为4h，浸渍结束后浸渍结束后在120℃下烘干，最后在氢气还原剂的作用下，500℃处理3小时，得到负载型纳米碳纤维催化剂
实施例18
选择数均分子量为25,000的聚苯乙烯为原料，按表4中第十八组的参数，将100g聚苯乙烯溶解于环己烷中，配置成50wt％的环己烷溶液，加入60wt％的实施例1中的纳米碳纤维催化剂，加氢过程氢气分压为30MPa，反应温度250℃，反应时间15h。氢压不再下降时停止反应，产物经过甲醇沉析、过滤分离、干燥即可得到产物。产物加氢度为99.5％，凝胶渗透色谱测试表明产物分子链不发生断裂。
实施例19
选择数均分子量为1,000的苯乙烯-乙烯共聚物为原料，按表4中第十九组的参数，将100g苯乙烯-乙烯共聚物溶解于正丁酮中，配置成20wt％的正丁酮溶液，加入100wt％的实施例2中的纳米碳纤维催化剂，加氢过程氢气分压为10MPa，反应温度180℃，反应时间10h。氢压不再下降时停止反应，产物经过甲醇沉析、过滤分离、干燥即可得到产物。产物加氢度为99.7％，凝胶渗透色谱测试表明产物分子链不发生断裂。
实施例20
选择数均分子量为20,000的苯乙烯-丙烯共聚物为原料，按表4中第二十组的参数，将100g苯乙烯-丙烯共聚物溶解于丙酮中，配置成25wt％的丙酮溶液，加入200wt％的实施例3中的纳米碳纤维催化剂，加氢过程氢气分压为15MPa，反应温度210℃，反应时间5h。氢压不再下降时停止反应，产物经过甲醇沉析、过滤分离、干燥即可得到产物。产物加氢度为99.3％，凝胶渗透色谱测试表明产物分子链不发生断裂。
实施例21
选择数均分子量为2,500,000的苯乙烯-丙烯腈共聚物为原料，按表4中第二十一组的参数，将100g苯乙烯-丙烯腈共聚物溶解于十氢萘中，配置成2wt％的十氢萘溶液，加入10wt％的实施例4中的纳米碳纤维催化剂，加氢过程氢气分压为0.5MPa，反应温度180℃，反应时间0.5h。氢压不再下降时停止反应，产物经过甲醇沉析、过滤分离、干燥即可得到产物。产物加氢度为99.7％，凝胶渗透色谱测试表明产物分子链不发生断裂。
实施例22
选择数均分子量为10,000的苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物为原料，按表4中第二十二组的参数，将100g苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物溶解于四氢呋喃中，配置成1wt％的四氢呋喃溶液，加入0.5wt％的实施例5中的纳米碳纤维催化剂，加氢过程氢气分压为0.01MPa，反应温度240℃，反应时间15h。氢压不再下降时停止反应，产物经过脱挥处理脱除溶剂即可得到产物。产物加氢度为99.2％，凝胶渗透色谱测试表明产物分子链不发生断裂。
实施例23
选择数均分子量为2,000,000的苯乙烯-丙烯酸共聚物为原料，按表4中第二十三组的参数，将100g苯乙烯-丙烯酸共聚物溶解于正己烷中，配置成10wt％的正己烷溶液，加入5wt％的实施例6中的纳米碳纤维催化剂，加氢过程氢气分压为3MPa，反应温度130℃，反应时间18h。氢压不再下降时停止反应，产物经过脱挥处理脱除溶剂即可得到产物。产物加氢度为99.5％，凝胶渗透色谱测试表明产物分子链不发生断裂。
实施例24
选择数均分子量为1,000,000的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物为原料，按表4中第二十四组的参数，将100g苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物溶解于异戊酮中，配置成15wt％的异戊酮溶液，加入30wt％的实施例7中的纳米碳纤维催化剂，加氢过程氢气分压为25MPa，反应温度190℃，反应时间0.1h。氢压不再下降时停止反应，产物经过脱挥处理脱除溶剂即可得到产物。产物加氢度为99.5％，凝胶渗透色谱测试表明产物分子链不发生断裂。
实施例25
选择数均分子量为500,000的苯乙烯-丙烯酸丙酯共聚物为原料，按表4中第二十五组的参数，将100g苯乙烯-丙烯酸丙酯共聚物溶解于2-庚酮中，配置成45wt％的2-庚酮溶液，加入60wt％的实施例8中的纳米碳纤维催化剂，加氢过程氢气分压为5MPa，反应温度50℃，反应时间20h。氢压不再下降时停止反应，产物经过脱挥处理脱除溶剂即可得到产物。产物加氢度为99.4％，凝胶渗透色谱测试表明产物分子链不发生断裂。
实施例26
选择数均分子量为150,000的苯乙烯-丁二烯共聚物为原料，按表4中第二十六组的参数，将100g苯乙烯-丁二烯共聚物溶解于正己酮中，配置成5wt％的正己酮溶液，加入2wt％的实施例9中的纳米碳纤维催化剂，加氢过程氢气分压为0.1MPa，反应温度200℃，反应时间18h。氢压不再下降时停止反应，产物经过脱挥处理脱除溶剂即可得到产物。产物加氢度为99.4％，凝胶渗透色谱测试表明产物分子链不发生断裂。
实施例27
选择数均分子量为50,000的苯乙烯-异戊二烯共聚物为原料，按表4中第二十七组的参数，将100g苯乙烯-异戊二烯共聚物溶解于异戊酮中，配置成4wt％的异戊酮溶液，加入150wt％的实施例10中的纳米碳纤维催化剂，加氢过程氢气分压为0.01MPa，反应温度150℃，反应时间19h。氢压不再下降时停止反应，产物经过脱挥处理脱除溶剂即可得到产物。产物加氢度为99.7％，凝胶渗透色谱测试表明产物分子链不发生断裂。
实施例28
选择数均分子量为5,000的苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物为原料，按表4中第二十八组的参数，将100g苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物溶解于4-庚酮中，配置成35wt％的4-庚酮溶液，加入120wt％的实施例11中的纳米碳纤维催化剂，加氢过程氢气分压为0.3MPa，反应温度230℃，反应时间0.5h。氢压不再下降时停止反应，产物经过脱挥处理脱除溶剂即可得到产物。产物加氢度为99.4％，凝胶渗透色谱测试表明产物分子链不发生断裂。
实施例29
选择数均分子量为40,000的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物为原料，按表4中第二十九组的参数，将100g苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物溶解于正己烷中，配置成0.1wt％的正己烷溶液，加入1wt％的实施例12中的纳米碳纤维催化剂，加氢过程氢气分压为2.5MPa，反应温度80℃，反应时间2h。氢压不再下降时停止反应，产物经过脱挥处理脱除溶剂即可得到产物。产物加氢度为99.4％，凝胶渗透色谱测试表明产物分子链不发生断裂。
实施例30
选择数均分子量为10,000的苯乙烯-1-丁烯共聚物为原料，按表4中第三十组的参数，将100g苯乙烯-1-丁烯共聚物溶解于环庚酮中，配置成0.5wt％的十氢萘溶液，加入2wt％的实施例13中的纳米碳纤维催化剂，加氢过程氢气分压为4.5MPa，反应温度100℃，反应时间4h。氢压不再下降时停止反应，产物经过甲醇沉析、过滤分离、干燥即可得到产物。产物加氢度为99.7％，凝胶渗透色谱测试表明产物分子链不发生断裂。
实施例31
选择数均分子量为50,000的苯乙烯-2-丁烯共聚物为原料，按表4中第三十一组的参数，将100g苯乙烯-2-丁烯共聚物溶解于四氢呋喃中，配置成30wt％的十氢萘溶液，加入75wt％的实施例14中的纳米碳纤维催化剂，加氢过程氢气分压为6MPa，反应温度125℃，反应时间6h。氢压不再下降时停止反应，产物经过甲醇沉析、过滤分离、干燥即可得到产物。产物加氢度为99.7％，凝胶渗透色谱测试表明产物分子链不发生断裂。
实施例32
选择数均分子量为2,500,000的苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物为原料，按表4中第三十二组的参数，将100g苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物溶解于环己烷中，配置成1.5wt％的环己烷溶液，加入30wt％的实施例15中的纳米碳纤维催化剂，加氢过程氢气分压为12MPa，反应温度170℃，反应时间0.4h。氢压不再下降时停止反应，产物经过甲醇沉析、过滤分离、干燥即可得到产物。产物加氢度为99.57％，凝胶渗透色谱测试表明产物分子链不发生断裂。
实施例33
选择数均分子量为600,000的苯乙烯-甲基丙烯酸丙酯共聚物为原料，按表4中第三十三组的参数，将100g苯乙烯-甲基丙烯酸丙酯共聚物溶解于环己烷中，配置成0.2wt％的环己烷溶液，加入3wt％的实施例16中的纳米碳纤维催化剂，加氢过程氢气分压为16MPa，反应温度190℃，反应时间0.2h。氢压不再下降时停止反应，产物经过甲醇沉析、过滤分离、干燥即可得到产物。产物加氢度为99.5％，凝胶渗透色谱测试表明产物分子链不发生断裂。
实施例34
选择数均分子量为25,000的苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物为原料，按表4中第三十四组的参数，将100g苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物溶解于十氢萘中，配置成15wt％的十氢萘溶液，加入55wt％的实施例17中的纳米碳纤维催化剂，加氢过程氢气分压为28MPa，反应温度140℃，反应时间8h。氢压不再下降时停止反应，产物经过甲醇沉析、过滤分离、干燥即可得到产物。产物加氢度为99.7％，凝胶渗透色谱测试表明产物分子链不发生断裂。
Claims (9)
1.一种环己烷基乙烯均聚物和/或共聚物的制备方法，其特征在于包含下列步骤：溶剂中，在催化剂的作用下，将苯乙烯均聚物和/或苯乙烯共聚物和氢气进行催化加氢反应，即可；
所述的催化剂包含纳米碳纤维和加氢主活性组分；该催化剂中，以纳米碳纤维为催化剂载体，负载加氢主活性组分；其中，所述的加氢主活性组分为加氢反应领域常规的用于催化加氢反应的金属催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的纳米碳纤维的直径为50～900nm；所述的纳米碳纤维的纯度为60～100%；所述的纳米碳纤维的表观形貌为平直型、X型、分支型或螺旋型；所述的纳米碳纤维，在微观结构上，为多层环柱状纳米碳纤维、鱼骨状纳米碳纤维和板状纳米碳纤维的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的纳米碳纤维为连接表面功能化基团-OH、-COOH、-COOR、-NH3、-NO3和-SO3H中的一种或多种的功能化的纳米碳纤维；表面功能化基团相对于纳米碳纤维的比例为0～10wt%，但不为0wt%；其中，R=-H,-CH3,-CH2CH3,-CH2CH2CH3或-CH(CH3)2。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的加氢主活性组分为Fe、Co、Ni、Cu、Pd、Pt、Ru、Rh和Au中的一种或多种；所述的催化剂中，所述的加氢主活性组分与纳米碳纤维的用量比例为重量比0.1～45%。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂还包含第二活性组分和助催化剂；其中，所述的第二活性组分为Cr、Zn、V、Hg、Pb、Mn、Ti、Ag和Mo中的一种或多种；所述的助催化剂为La、Ce和Re中的一种或多种；所述的第二活性组分与主活性组分的摩尔比为0.001～1；所述的助催化剂与主活性组分的摩尔比为0.001～0.8。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂的制备方法为以下任意一种方法：
方法一：浸渍法：将纳米碳纤维浸入含有主活性组分、助催化剂、第三活性组分的硝酸盐、硫酸盐或者盐酸盐的水溶液中，等体积浸渍或过量浸渍，将浸渍好的催化剂干燥后进行焙烧处理，用还原剂进行还原；
方法二：沉淀法：将主活性组分、助催化剂、第三活性组分的硝酸盐、硫酸盐或者氯化物配置成为一定浓度的水溶液，将纳米碳纤维加入到上述水溶液中，在搅拌条件下缓慢加入沉淀剂，调节悬浮液pH值为8-11，混合物搅拌2-10小时，过滤并洗涤，将所得催化剂进行焙烧处理，使用还原剂进行活化处理。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的催化加氢反应包含下列步骤：在苯乙烯均聚物和/或苯乙烯共聚物和溶剂形成的溶液中，在催化剂的作用下，将苯乙烯均聚物和/或苯乙烯共聚物和氢气进行催化加氢反应，即可；其中，所述的溶剂为环己烷、正己烷、丙酮、正丁酮、异丁酮、正戊酮、异戊酮、正己酮、2-庚酮、4-庚酮、环庚酮、十氢萘和四氢呋喃中的一种或多种。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的苯乙烯均聚物和/或苯乙烯共聚物在其与溶剂形成的溶液中的质量浓度为0.1～50%；所述的催化剂的用量为苯乙烯均聚物或苯乙烯共聚物的质量的0.5～200%；所述的氢气的分压范围为0.01～30MPa；所述的反应的温度为50～250℃。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的环己烷基乙烯的均聚物，即聚环己烷基乙烯，其数均分子量范围为1,000～2,500,000；所述的环己烷基乙烯共聚物中，高分子链中除环己烷基乙烯单体单元之外，还含有乙烯单体单元、丙烯单体单元、丁二烯单体单元、丁烯单体单元、异戊二烯单体单元、丙烯腈单体单元、丙烯酸单体单元、甲基丙烯酸单体单元、丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯或丁酯单体单元、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯单体单元；所述的环己烷基乙烯共聚物的数均分子量范围为1,000～2,500,000；
所述的苯乙烯的均聚物，即聚苯乙烯，其数均分子量范围为1,000～2,500,000；聚苯乙烯为无规聚苯乙烯、等规聚苯乙烯或间规聚苯乙烯；所述的苯乙烯的共聚物中，除含有苯乙烯单体外，还含有乙烯单体单元、丙烯单体单元、丁二烯单体单元、丁烯单体单元、异戊二烯单体单元、丙烯腈单体单元、丙烯酸单体单元、甲基丙烯酸单体单元、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯单体单元、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯单体单元；所述的苯乙烯的共聚物的数均分子量范围为1,000～2,500,000。
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| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140115 Termination date: 20141123 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |