CN102500344B - 一种非极性聚合物整体柱的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非极性聚合物整体柱的制备方法，其特征在于：以悬浮聚合制备非极性交联聚合物孔球，并以此微球为填充物，通过填充物周围含致孔剂非极性单体的聚合将微球固定为一个整体从而制备得到非极性聚合物整体柱。其优点在于可以通过对聚合物孔球的孔径控制实现对整体柱孔径的控制。本发明以简便的悬浮聚合的方法制备粒径和孔径可控的聚合物孔球作为整体柱填充物，通过对聚合物孔球的孔径控制实现对整体柱孔径的控制，制备的非极性交联聚合物孔球粒径为60～100um，整体柱平均孔径为400nm。
Description
技术领域
本发明涉及一种非极性聚合物整体柱的制备方法，将非极性交联聚合物孔球作为填充物以周围含致孔剂非极性单体的聚合将微球固定为一个整体从而制备得到非极性聚合物整体柱。
背景技术
整体柱是由单体、引发剂、致孔剂等混合物通过原位制备而成一个棒状整体，具有制备方法简单、内部结构均匀、重现性好、具有较高的柱效和可进行快速分离等优点。整体柱按其制备方法来看可以分为3类，分别为聚合物整体柱、硅胶整体柱、以填充柱为基础的整体柱。其中聚合物整体柱是发展最快应用前景最好的一类整体柱，具有选材广，适用pH范围宽，制备方法简单、省时、重复性高等特点。硅胶整体柱是以硅胶为基质的无机整体柱，具有理想的机械强度，比表面积大，适合分离小分子混合物，但抗溶剂性能差，适用的pH范围较小。以填充柱为基础的整体柱文献报道相对较少，主要应用于毛细管电色谱。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种一种非极性聚合物整体柱的制备方法，将非极性交联聚合物孔球作为填充物以周围含致孔剂非极性单体的聚合将微球固定为一个整体从而制备得到非极性聚合物整体柱。
技术方案
一种非极性聚合物整体柱的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将引发剂溶解在单体和致孔剂中配置成油相，其中引发剂、单体和致孔剂三者的质量份数比例为25～45∶0.8～2.2∶35～60；所述致孔剂由致孔剂I、致孔剂II两种组分构成，致孔剂I、致孔剂II质量份数比例为1～2∶1；
步骤2：在装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中加入稳定剂的水溶液，搅拌并向其中加入抗氧剂构成水相；所述稳定剂的水溶液质量浓度为1.5～3.0％；所述搅拌速度为300～500r/min；所述稳定剂水溶液与抗氧剂的质量份数比例为8000～12000∶1；
步骤3：将步骤2制备的水相升温至40～60℃，加入步骤1制备的油相，保温搅拌30min后，升温至75～90℃反应6～10h；通过离心分离得到聚合物微球，将聚合物微球用蒸馏水洗3次，再用质量份数为5％的氢氧化钠水溶液清洗2次，并在真空干燥箱中40℃下干燥2h；所述的水相和油相的质量份数比为3～5∶1；
步骤4：将步骤3干燥得到聚合物微球填充到不锈钢空色谱柱管中，之后再将步骤1制备的油相填充以使得颗粒空隙处充满油相物质，密封并在60～75℃恒温空气浴中反应10～20h；
步骤5：采用高压液相色谱使有机溶剂流过步骤4制得的装有整体柱的不锈钢色谱柱管，10～30MPa压力下，用有机溶剂洗去整体柱内残余的致孔剂及其它可溶出物质后，再用80℃蒸馏水反复清洗柱体除去有机溶剂，得到非极性聚合物整体柱；所述有机溶剂为甲缩醛、丙酮或二氯甲烷。
步骤1中的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
步骤1中的单体为二乙烯基苯或二乙烯基苯与苯乙烯的混合物，当为二乙烯基苯与苯乙烯的混合物时，二乙烯基苯与苯乙烯的质量比不小于1∶1。
步骤1中所述致孔剂I为二甲基硅油、二乙基硅油、羟基硅油、液体石蜡或十二醇。
步骤1所述的致孔剂II为甲苯、苯、正庚烷、正辛烷中的一种或几种的任意比例混合。
步骤2中所述的稳定剂为明胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠或羟乙基纤维素。
步骤2中所述的抗氧剂为次甲基蓝或亚硝酸钠。
有益效果
本发明提出的一种非极性聚合物整体柱的制备方法，以悬浮聚合制备非极性交联聚合物孔球，并以此微球为填充物，通过填充物周围含致孔剂非极性单体的聚合将微球固定为一个整体从而制备得到非极性聚合物整体柱。其优点在于可以通过对聚合物孔球的孔径控制实现对整体柱孔径的控制。
本发明以简便的悬浮聚合的方法制备粒径和孔径可控的聚合物孔球作为整体柱填充物，通过对聚合物孔球的孔径控制实现对整体柱孔径的控制，制备的非极性交联聚合物孔球粒径为60～100um，整体柱平均孔径为400nm。
附图说明
图1：利用悬浮聚合制备的非极性交联聚合物孔球的扫描电镜照片
图2：制备的整体柱的整体照片
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：非极性聚合物整体柱的制备
在装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中加入200g质量浓度为2.0％的明胶水溶液，开启搅拌，搅拌速度为400r/min，加入0.02g次甲基蓝，升温至50℃，向容器中加入由35g二乙烯基苯、20g二甲基硅油、20g甲苯组成并溶解有1g过氧化苯甲酰的均一油相，50℃下恒温搅拌30min后升温至75℃反应9h；离心分离得到聚合物微球并用蒸馏水洗3次，质量份数为5％的氢氧化钠水溶液洗2次，之后在真空干燥箱中40℃下干燥2h；将得到聚合物微球紧密填充到不锈钢空色谱柱管中，再用与之前同配比的油相灌充微球缝隙后密封，在65℃的空气浴中反应15h；在高压液相色谱中以丙酮为溶剂，15MPa下冲洗柱体除去致孔剂及其它可溶出物，再用80℃蒸馏水反复清洗柱体除去有机溶剂，即得到非极性聚合物整体柱。
实施例2：非极性聚合物整体柱的制备
在装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中加入200g质量浓度为2.5％的明胶水溶液，开启搅拌，搅拌速度为450r/min，加入0.02g亚硝酸钠，升温至40℃，向容器中加入由40g苯乙烯与二乙烯基苯混合溶液(苯乙烯与二乙烯基苯质量比为1∶4)、20g二甲基硅油、35g甲苯组成并溶解有1.5g偶氮二异庚腈的均一油相，40℃下恒温搅拌30min后升温至90℃反应7h；离心分离得到聚合物微球并用蒸馏水洗3次，质量份数为5％的氢氧化钠水溶液洗2次，之后在真空干燥箱中40℃下干燥2h；将得到聚合物微球紧密填充到不锈钢空色谱柱管中，再用与之前同配比的油相灌充微球缝隙后密封，在60℃的空气浴中反应20h；在高压液相色谱中以甲缩醛为溶剂，18MPa下冲洗柱体除去致孔剂及其它可溶出物，再用80℃蒸馏水反复清洗柱体除去有机溶剂，即得到非极性聚合物整体柱。
实施例3：非极性聚合物整体柱的制备
在装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中加入200g质量浓度为2.5％的明胶水溶液，开启搅拌，搅拌速度为450r/min，加入0.025g次甲基蓝，升温至55℃，向容器中加入由40g苯乙烯与二乙烯基苯混合溶液(苯乙烯与二乙烯基苯质量比为1∶3)、25g液体石蜡、35g甲苯组成并溶解有1.5g过氧化苯甲酰的均一油相，40℃下恒温搅拌30min后升温至80℃反应8h；离心分离得到聚合物微球并用蒸馏水洗3次，质量份数为5％的氢氧化钠水溶液洗2次，之后在真空干燥箱中40℃下干燥2h；将得到聚合物微球紧密填充到不锈钢空色谱柱管中，再用与之前同配比的油相灌充微球缝隙后密封，在68℃的空气浴中反应18h；在高压液相色谱中以丙酮为溶剂，24MPa下冲洗柱体除去致孔剂及其它可溶出物，再用80℃蒸馏水反复清洗柱体除去有机溶剂，即得到非极性聚合物整体柱。
实施例4：非极性聚合物整体柱的制备
在装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中加入200g质量浓度为3.0％的羧甲基纤维素水溶液，开启搅拌，搅拌速度为500r/min，加入0.022g亚硝酸钠，升温至55℃，向容器中加入由40g二乙烯基苯、25g二乙基硅油、35g正庚烷组成并溶解有1.5g过氧化苯甲酰的均一油相，40℃下恒温搅拌30min后升温至80℃反应8h；离心分离得到聚合物微球并用蒸馏水洗3次，质量份数为5％的氢氧化钠水溶液洗2次，之后在真空干燥箱中40℃下干燥2h；将得到聚合物微球紧密填充到不锈钢空色谱柱管中，再用与之前同配比的油相灌充微球缝隙后密封，在73℃的空气浴中反应16h；在高压液相色谱中以二氯甲烷为溶剂，30MPa下冲洗柱体除去致孔剂及其它可溶出物，再用80℃蒸馏水反复清洗柱体除去有机溶剂，即得到非极性聚合物整体柱。
实施例5：非极性聚合物整体柱的制备
在装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中加入200g质量浓度为2.5％的羟乙基纤维素水溶液，开启搅拌，搅拌速度为300r/min，加入0.015g次甲基蓝，升温至55℃，向容器中加入由40g苯乙烯与二乙烯基苯混合溶液(苯乙烯与二乙烯基苯质量比为1∶5)、25g十二醇、35g苯组成并溶解有1.5g偶氮二异丁腈的均一油相，40℃下恒温搅拌30min后升温至80℃反应10h；离心分离得到聚合物微球并用蒸馏水洗3次，质量份数为5％的氢氧化钠水溶液洗2次，之后在真空干燥箱中40℃下干燥2h；将得到聚合物微球紧密填充到不锈钢空色谱柱管中，再用与之前同配比的油相灌充微球缝隙后密封，在75℃的空气浴中反应12h；在高压液相色谱中以丙酮为溶剂，10MPa下冲洗柱体除去致孔剂及其它可溶出物，再用80℃蒸馏水反复清洗柱体除去有机溶剂，即得到非极性聚合物整体柱。
实施例6：非极性聚合物整体柱的制备
在装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中加入200g质量浓度为1.5％的明胶水溶液，开启搅拌，搅拌速度为350r/min，加入0.025g亚硝酸钠，升温至55℃，向容器中加入由40g二乙烯基苯、20g二甲基硅油、40g正辛烷组成并溶解有1.8g过氧化苯甲酰的均一油相，40℃下恒温搅拌30min后升温至90℃反应6h；离心分离得到聚合物微球并用蒸馏水洗3次，质量份数为5％的氢氧化钠水溶液洗2次，之后在真空干燥箱中40℃下干燥2h；将得到聚合物微球紧密填充到不锈钢空色谱柱管中，再用与之前同配比的油相灌充微球缝隙后密封，在75℃的空气浴中反应11h；在高压液相色谱中以甲缩醛为溶剂，20MPa下冲洗柱体除去致孔剂及其它可溶出物，再用80℃蒸馏水反复清洗柱体除去有机溶剂，即得到非极性聚合物整体柱。
从附图可以看出，非极性交联聚合物孔球粒径较为均匀，表面有孔；整体柱一致性较好。
Claims (1)
1.一种非极性聚合物整体柱的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将引发剂溶解在单体和致孔剂中配置成油相，其中引发剂、单体和致孔剂三者的质量份数比例为25～45∶0.8～2.2∶35～60；所述致孔剂由致孔剂I、致孔剂II两种组分构成，致孔剂I、致孔剂II质量份数比例为1～2∶1；所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述单体为二乙烯基苯或二乙烯基苯与苯乙烯的混合物，当为二乙烯基苯与苯乙烯的混合物时，二乙烯基苯与苯乙烯的质量比不小于1∶1；所述致孔剂I为二甲基硅油、二乙基硅油、羟基硅油、液体石蜡或十二醇；所述致孔剂II为甲苯、苯、正庚烷、正辛烷中的一种或几种的任意比例混合；
步骤2：在装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的容器中加入稳定剂的水溶液，搅拌并向其中加入抗氧剂构成水相；所述稳定剂的水溶液质量浓度为1.5～3.0％；所述搅拌速度为300～500r/min；所述稳定剂水溶液与抗氧剂的质量份数比例为8000～12000∶1；所述稳定剂为明胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠或羟乙基纤维素；所述抗氧剂为次甲基蓝或亚硝酸钠；
步骤3：将步骤2制备的水相升温至40～60℃，加入步骤1制备的油相，保温搅拌30min后，升温至75～90℃反应6～10h；通过离心分离得到聚合物微球，将聚合物微球用蒸馏水洗3次，再用质量含量为5％的氢氧化钠水溶液清洗2次，并在真空干燥箱中40℃下干燥2h；所述的水相和油相的质量份数比为3～5∶1；
步骤4：将步骤3干燥得到聚合物微球填充到不锈钢空色谱柱管中，之后再将步骤1制备的油相填充以使得颗粒空隙处充满油相物质，密封并在60～75℃恒温空气浴中反应10～20h；
步骤5：采用高压液相色谱使有机溶剂流过步骤4制得的装有整体柱的不锈钢色谱柱管，10～30MPa压力下，用有机溶剂洗去整体柱内残余的致孔剂及其它可溶出物质后，再用80℃蒸馏水反复清洗柱体除去有机溶剂，得到非极性聚合物整体柱；所述有机溶剂为甲缩醛、丙酮或二氯甲烷。
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